aus Methan und CO 2 (DMEEXCO2)

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1 Integrierte Dimethylethersynthese aus Methan und CO 2 (DMEEXCO2) BASF SE, Linde AG, hte Aktiengesellschaft, Technische Universität München, MPI für Kohlenforschung, Fraunhofer UMSICHT im Rahmen der Fördermaßnahme Technologien für Nachhaltigkeit und Klimaschutz Chemische Prozesse und stoffliche Nutzung von CO 2. FKZ: 01 RC 1108 A-F Projektstart:

2 Rohstoffe in der Chemischen Industrie Fossile kohlenstoff-haltige Rohstoffe Rohstoffbasis der organischen Chemie (D) werden in der chemischen Industrie 13% Naphtha, Öl überwiegend stofflich verwertet t 2% Erdgas Derzeit wichtigster Rohstoff ist Erdöl Kohle Die Chemie nutzt ca.15% der jährlich 14% NaWaRo in D verbrauchten ~100 Mio Tonnen 71% Erdöl Die Preisschere zwischen Öl und Gas öffnet sich : Erdgas als Rohstoff wird zunehmend interessant Gaspreise entwickeln sich regional extrem unterschiedlich Fossile Energieträger D Welt Summe: 21,4 Mio t Stofflicher Einsatz 18,7 630 mio tons/jahr Energetischer Einsatz 7,6 225 mio tons/jahr Branchenumsatz (2012) 237, ,2 Mrd US $ Quellen: VCI: Energieverbrauch ge e und Rohstoffe, 2011 DECHEMA: Technology Roadmap Energy & GHG Reductions in the Chemical Industry via Catalytic Processes 2013 ACC: Global Chemical Shipments by Country

3 Gaspreise in verschiedenen Regionen Preise 2012 Quelle: ExxonMobil, Press release July 2, 2012 USA: 0,5 ct / kwh Europa: 2,5 ct / kwh Japan: 4,3 ct/ kwh 3

4 Kosten pro Tonne Kohlenstoff in verschiedenen C-haltigen Rohstoffen $ pro Tonne C Bezugsgröße -CH 2 - (Öl) 100 $/bbl CH 4 (Gas) 20 $ / MMBTU (EU) CH 4 (Gas) 4 $ / MMBTU (USA) CO 2 50 $ /Tonne CH 4 (je nach Region) und CO 2 enthalten den preiswertesten Kohlenstoff Beide Moleküle sind reaktionsträge Verfahren auf Basis CH 4 oder CO 2 benötigen Energiezufuhr Chemie auf Basis CO 2 benötigt Reduktions-Äquivalente (z.b. Wasserstoff)

5 Warum Dimethylether im Rahmen der Fördermaßnahme? DME besitzt das Potential, in Zukunft als Energieträger genutzt zu werden in Asien bereits heute als LPG-Blend oder Ersatz eingesetzt hervorragende Eigenschaften als Diesel-Kraftstoff Nur unter Einbeziehung der Energiewirtschaft kann eine klimarelevante Reduktion der CO 2 Emissionen i erreicht werden DME kann zu Olefinen umgesetzt werden, welche als Bausteine für Polymere die volumenmäßig bei weitem größte Chemikalienklasse darstellen die untersuchte Syntheseroute ermöglicht einen Wechsel der Rohstoffbasis für Olefine ( weg vom Öl ) 5

6 Ziele von DMEEXCO2 Katalysator-Entwicklung für die direkte Synthese von DME aus einem stöchiometrischen Gemisch von CO und H 2 Stoffliche und energetische Integration der Synthese in die vorgelagerte Synthesegas-Stufe durch trockene Reformierung von CH 4 mit CO 2 Methan ist die Wasserstoff-Quelle für die Reduktion des CO 2 s Reaktion 3 CO CH 4 2 H 3 C-O-CH CO 2 Verfahren (schematisch) 3CH 4 6CO+ 6H Dry Reforming 2 DME CO Synthese 2 2 DME 2 CO 2

7 Potentiale Thermodynamische Analyse Die thermodynamische Energie-Effizienz wird idumso besser, je trockener die Synthesegaserzeugung gefahren werden kann Die direkte Synthese von DME überwindet die thermodynamisch bedingte Umsatz-Limitierung der Methanol- Synthese Ziel der Verfahrens-Entwicklung Umsetzen der theoretischen Potentiale in reale Verfahrens-Vorteile MJ/kg DME DME direkt DME über Methanol Weg a) Weg b) DME direkt: 1,5 CO 2 + 1,5 CH 4 3 CO + 3 H 2 H 3 C-O-CH 3 + CO 2 DME über Methanol a) 1,5 CH 4 +0,5 CO 2 + H 2 O 2 CO + 4 H 2 2 CH 3 OH H 3 C-O-CH 3 + H 2 O b) 2 CH 4 +2 H 2 O 2 CO + 6 H 2 2 CH 3 OH + 2 H 2 H 3 C-O-CH 3 + H 2 O + 2 H 2 Gleichgewichts-Umsätze ] CO conversion [% 100 DME: 80 bar & H 2 /CO = 50 bar 30 bar MeOH: 80 bar & H 2 /CO = bar Temperatur [ C] 7

8 Status Verfahrens-Simulation (Linde) Stand der Technik: 2-stufige DME-Synthese über Methanol mit Synthesegas aus ATR (mit Luftzerlegungsanlage) (z.b. LURGI MegaMethanol + MegaDME ) Kaltgaseffizienz *) [%] +10 % (rel.) Vergleichsbasis: vollständig wärmeintegrierte Prozess- Simulation beider Verfahren Integration von Synthesegas aus Trockenreformierung und 1-stufiger DME-Synthese führt zu ueiner e um 10% verbesserten Kaltgaseffizienz *) = Energie output / Energie input

9 Katalysator Entwicklung (BASF / hte) Die Realisierung des DMEEXCO2 Verfahrenskonzeptes erfordert neue technische Katalysatoren für beide Verfahrensstufen Im Rahmen von DMEEXCO2 wurden seit Projektstart für die DME-Stufe mehrere Hundert Katalysator-Formulierungen bei BASF SE synthetisiert Diese wurden bei hte im Hochdurchsatzverfahren unter verschiedenen Bedingungen getestet Aussichtsreiche Kandidaten wurden auf ihr Langzeit-Verhalten untersucht Stand Es wurden mehrere Formulierungen identifiziert, die mit sehr hoher Selektivität ein Kohlenmonoxid-reiches Synthesegas zu DME/CO 2 umsetzen

10 Katalysator Generationen 1, 2 and 3 Aktivität Selektivität zu DME

11 Zusammenfassung Mit sich ändernden Rohstoffpreisen (kohlenstoff-basiert) entsteht ein Bedarf an alternativen Zugängen ( weg vom-öl ) zu den Basischemikalien der petrochemischen Industrie Die in der Petrochemie entstehenden CO 2 Emissionen sind zu gering für einen signifikanten Einfluß auf die anthropogene CO 2 Konzentration in der Atmosphäre Neue chemische Verfahren können jedoch neue Moleküle mit geringerem CO 2 footprint für die Energiewirtschaft bereitstellen; Dimethylether (DME) ist ein Kandidat CO 2 alleine ohne Reduktions-Equivalente ist kein Rohstoff für die chemische Industrie 11

12 Projekt Partner und Rollen der Partner Entwicklung eines neuen Festbett-Katalysators für die einstufige Synthese von Dimethylether (DME) aus Synthesegas und scale-up in den multi-10 kg Maßstab Optimierung der Katalysator Formulierung mittels high throughput Technologie; Aufnahme kinetischer Daten Design und experimentelle Überprüfung eines stoff- und wärmeintegrierten Gesamt-Prozesses, der die Erzeugung des Synthesegases via Dry reforming mit der 1-stufigen DME Synthese vereint Prozesssimulation, -design und -optimierung, reaktions- und prozesstechnische Betrachtungen, Ermittlung und Auswertung kinetischer Daten Grundlagen-Untersuchungen zum Reaktions-Mechanismus und daraus abgeleitet input in die Katalysatorentwicklung Benchmark Slurry Verfahren, Biogenes Syngas als Feedstock

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