Einführung in die statistische Thermodynamik und Quantenmechanik

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1 Enfürung n d statstsc rmodynamk und uantnmcank Ernst-Ptr Röt Vrson.

2 Inalt. Enfürung.... Statstk.... Mttlwrt, Struung, Vrtlung Kombnatork Vrtlungsfunkton Zustandssumm..... Mttlr Enrg..... Innr Enrg Gsamttn Zustandssumm und trmodynamsc Größn Molwärm Cv Hlmoltz-Enrg A Entrop S Entalp H und Fr Entalp G Zusammnang zwscn W und S Zusammngstzt Zustandssumm Stralungsgstz Stfan-Boltzmann-Gstz Wn scs Vrscbungsgstz Plank scs Stralungsgstz Abltung ds Planck scn Stralungsgstzs nac Enstn Auf dm Wg zur uantnmcank Rydbrg-Forml Dr Potolktrsc Effkt Dr Compton-Effkt Atom-Modll Wllnnatur dr Matr Unscärfrlaton... 5

3 7. Scrödngr-Glcung Scrödngr-Glcung als Wllnglcung Scrödngr-Glcung als Enrgsatz Aufntaltswarscnlckt Endmnsonalr Potntaltopf Enrggnwrt dr Rotaton unnlffkt Elktron m Coulomb-Fld Scrödngr-Glcung dr Vbraton Brcnung von Zustandssummn Kombnatonsprnzp Zustandssumm dr ranslaton Zustandsumm dr Rotaton Zustandssumm dr Vbraton rmodynamsc Datn ns daln Krstalls Modll von Enstn Vrbssrungn von Dby Glcgwctskonstant von Gaspasn-Raktonn... 89

4 . Enfürung D Vorlsung Enfürung n d statstsc rmodynamk und uantnmcank st als sognannt qualfzrnd Lrvranstaltung für dn Intgrrtn Studngang DΙΙ vrpflctnd. S umfaßt n Vorlsung von zw SWS on Lstungsnacws und wrd m 4. Studnsmstr angbotn. Zl dr Vorlsung st d Ergänzung dr Hauptvorlsung Pyskalsc Cm auf dn Gbtn dr ortscn Cm, d normalrws aus Ztgründn zu kurz kommn müssn. Ir tmatscr Inalt st n abll zusammngfaßt und soll m folgndn kurz bsprocn wrdn: D Vorlsung wrd mt nr Enfürung n d Statstk und d Kombnatork bgnnn. Insbsondr ltztr wrd für d Hrltung dr Bgrff dr statstscn rmodynamk bnötgt. D zntral Größ dr statstscn rmodynamk st d Zustandssumm. Es wrd gzgt wrdn, w d Größn dr klassscn rmodynamk mt dsr zntraln Größ zusammnängn. Um d Zustandssumm von Molküln und Molkülgsamttn brcnn zu könnn, müssn d Enrgnvaus ds Systms als Lösung dr ztunabänggn Scrödngr-Glcung bkannt sn. Dar wrd zurst ds bsprocn. Ausgnd von dn Stralngstzn und dn xprmntlln Bfundn dr Spktroskop von Atomn, wrd d storsc Entwcklung dr Atom-Modll vorgstllt. Mt dr d Brogl-Bzung und dr Hsnbrg scn Unscärfrlaton wrd dr Übrgang zur uantnmcank rrct. Damt kann dann d Scrödngr- Glcung bsprocn und ansclßnd Bspl für d Lösung dr Glcung vorgstllt wrdn. Im ltztn l dr Vorlsung wrd dann wdr auf d statstsc rmodynamk zurückggangn, da s jtzt möglc st, d Zustandssumm für d vrscdnn Anrgungsmöglcktn von Atomn und Molküln zu brcnn.

5 abll : mnkrs dr Vorlsung A. Statstk -und Kombnatork Mttlwrt, Struung, Vrtlungsfunkton Mkro und Makrozuständ Ordnungszustand warscnlcstr Zustand B. Zustandssumm Dfnton Enrg als Funkton von armonscr Oszllator mkrokanonsc und kanonsc Gsamtt C. rmodynamsc Größn nnr Enrg und molar Wärmkapaztät Hlmoltz-Enrg und Entrop Entalp und fr Entalp D. Stralungsgstz Stfan-Boltzmann Wn Raylg-Jans Planck E. Dr Wg zur Scrödngr-Glcung Rydbrg-Forml, Rtz-Kombnatonsprnzp Potolktrscr Effkt Compton-Effkt frü Atom-Modll d Brogl-Bzung Hsnbrg sc Unscärfrlaton F. D Scrödngr-Glcung aus dr Wllnglcung aus dm Enrgsatz Hamlton-Oprator G. Anwndung dr Scrödngr-Glcung ndmnsonalr Potntaltopf starrr Rotator ndlc Potntal, unnlffkt Elktron m Coulomb-Fld Vbraton ns Datoms H. Brcnung von Zustandssummn Kombnatonsprnzp ranslaton Rotaton Vbraton spzfsc Wärm von Krstalln Glcgwctskonstant

6 . Statstk Wärnd sc d klasssc rmodynamk mt bobactbarn (makroskopscn) Größn w Molzal, Druck, Volumn, mpratur und dn vrscdnn Enrgformn bscäftgt, stllt d statstsc rmodynamk d Vrbndung zwscn dn Egnscaftn (nsbsondr dr Enrgstufn und drn Bstzungszustand) dr Enzlpartkl und dn makroskopscn Größn dar. Dazu wrd w n dr klassscn rmodynamk angnommn, daß sc das bobactt Systm m Glcgwct bfndt, allrdngs b nr sc daurnd ändrndn Anordnung dr Enzlpartkl. Um d Egnscaftn dr Enzlpartkl auf d Egnscaftn ds Gsamtsystms abzubldn, wrdn d Gstz dr Statstk bnötgt. Dar solln zurst ng dr Grundbgrff dsr matmatscn Dszpln rläutrt wrdn. Zurst nmal st s notwndg, um übraupt Statstk zu btrbn, daß n sr groß Zal von Enzlpartkln btractt wrdn kann. Außrdm muß n Prob, d.. n bobactt Untrmng dr Gsamtt, sowol zufällg als auc rpräsntatv für das Gsamtnsmbl sn. Ds Bdngung st auc b cmscn Analysn wctg : Wrdn z.b. nur Probn vom Rand ds Raktors gnommn, so kann damt kn Erknntns übr d Vorgäng m Innrn ds Bältrs gwonnn wrdn. Auc n rglmäßg Bobactung kann zu Vrzrrungn ds Knntns fürn, wnn nämlc dadurc Strukturn nct mr bobactt wrdn könnn. Im folgndn solln Aussagn übr d Egnscaftn von Partkln und Partklvrbändn abgltt wrdn.

7 . Mttlwrt, Struung, Vrtlung D nfacst Art mt untrscdlcn Enzlrgbnssn frtg zu wrdn, st, rn Mttlwrt, also z.b. dn Mttlwrt dr Egnscaftn von Enzlpartkl, zu btractn. x Σ x Σ Dsr Mttlwrt alln st abr äufg nct braucbar. Stn wr bsplsws vor dr Aufgab, d ürn dr Unvrstät zu konstrurn, so müßt sc d Hälft dr Studntn bückn, wnn wr d ürn so oc, w dm Mttlwrt rr Größ ntsprct, macn würdn. Man bnötgt also n wtr Größ, d Struung dr Enzlwrt: s Σ ( x x) Σ Das uadrat wurd ngfürt, um das Vorzcn dr Dffrnz zu ntfrnn, sonst würd d Summ dr Abwcungn mmr ull rgbn. Für d Studntn dr Unvrstät Essn rgbt sc damt twa:.75 ±. m Macn wr d ürn jtzt.85 m oc, so muß sc mmr noc / 6 allr Studntn bückn, b.95 m snd s nur noc 5%, dnn d Größ dr Studntn ntsprct twa nr Glocknkurv, d.. nr Gaußvrtlung (Abbldung a) ( ) f x s π ( x x) s atsäclc snd d ürn n dr Unvrstät. m oc. 4

8 Abbldung a : Bspl nr normaln Gaußvrtlung Abbldung b : Bspl nr logartmscn Gaußvrtlung 5

9 Abbldung c : Vrglc dr bdn Bspl a und b von Gaußkurvn. Dünn snd d Kurvn gzcnt, d sc rgbn, wnn d Paramtr nr ormalvrtlung n n logartmsc Vrtlung, bzw. umgkrt, ngstzt wrd. Jtzt wolln wr d ürn ds Essnr Ratauss brcnn. Da zu dn Essnr Bürgrn auc d Kndr und Babys zäln, rgbt sc. ±.5 m mn wr als ürö, w n dr Unvrstät, dn Wrt x + s, so müßtn d ürn.7 m oc sn, offnsctlc n Konstruktonsflr. Außrdm würd, untr dr Annam nr Gaußvrtlung, twa 5% allr Essnr Bürgr klnr als - cm sn, was bnfalls nct rctg sn kann. Wo lgt dr Gdanknflr? Offnbar snd nct all Vrtlungn Glocknkurvn. Im Fall dr Rataustürn müßtn wr auf n andr Vrtlung kommn, d aussclßt, daß ngatv Wrt brcnt wrdn. Ds st d sognannt logartmsc ormalvrtlung 6

10 f ( ln x) s π ( ln xln x) s Ds Kurv st n dr Abbldung b aufgtragn. In dr Abbldung c snd d bdn Vrtlungn zusammn aufgzcnt. Ftt snd jwls d Kurvn dr Abbldungn a und b gzgt. D Kurvn, d sc rgbn, wnn d anstll dr ormalvrtlung d Log-ormalvrtlung, bzw. umgkrt, ngstzt wrd, snd dünn dazu gzcnt. Das Fazt unsrr Übrlgung st also, daß s nct alln gnügt, wnn Mttlwrt und Struung bkannt snd, sondrn daß s bnso wctg st, d Vrtlung allr Wrt zu knnn.. Kombnatork Um Vrtlungn brcnn zu könnn, müssn wr uns mt nm wtrn Gbt dr Matmatk bscäftgn, dr Kombnatork. Enn Spzalfall attn S brts knnnglrnt, als n dr kntscn Gastor d Anzal von Stößn zwscn dn Molküln ns Gass brcnt wurd. Jtzt wolln wr n andrs Gbt dr Kombnatork btractn, d Möglckt dr Anordnung vrscdnr Ergnss odr Elmnt. Zur Enfürung wolln wr würfln, zurst nur mt nm Würfl. B nm daln Würfl wrdn d 6 möglcn Zuständ, d durc d Augnzaln caraktrsrt sn solln, all glc groß sn. Für d Warscnlckt z rgbt sc also mmr mt dr Anzal dr möglcn Kombnatonn : z /6 und z gs.(gsamtzal dr Möglcktn) B zw Würfln, nm scwarzn und nm wßn, st d Anzal dr Zuständ glc, nämlc d Kombnaton dr möglcn Augnzaln zwscn und. 7

11 Allrdngs st d Warscnlckt, n dsr Augnzaln zu würfln, für all nct glc groß: z gs Ldr st d Vrtlungskurv nct mmr lnar. B untrscdlcn Würfl rgbn sc als möglc Kombnatonn Augn z gs Für 4 untrscdlc Würfl glt ntsprcnd: Augn z gs Mt zunmndr Würflzal wrd d Kurv mmr scmalr, d.. nur noc wng dr Vrtlungsmöglcktn dr Augn wrdn m Mttl gwürflt (Abbldung ). 8

12 Abbldung : Vrtlung dr Gsamtzal dr Augn, wnn mt mrrn Würfln gwürflt wrd. Doc scaun wr uns nmal an, w d obg Vrtlung für Würfl rrct wurd: Augnzal : ++ 4 : :

13 Für d Augnzal 6 gbt s also möglcn Kombnatonn für ununtrscdbar Würfl, nämlc mt dn Augnzaln //, //4 und //. Snd d dr Würfl nct glc, kann jd dr Kombnatonn durc untrscdlc Anordnung dr Augnzaln dr dr untrscdlcn Würfl rgstllt wrdn. Man sprct dann von nr Prmutaton. Um d Gsamtzal dr Möglcktn zu raltn, muß also nmal d Zal dr Kombnatonn bkannt sn und dann für jd Kombnaton d Anzal dr Prmutatonn. Im Fall glcr lcn sprct man anstll von Prmutaton von dr Entartung ds Zustands. En wtrs Bgrffspaar, das anand dss Bspls vrdutlct wrdn kann, st das Paar Mkrozustand/Makrozustand. Als Makrozustand wrd d Kombnaton bzcnt, als Mkrozuständ d Prmutatonn. Jdr Makrozustand st also durc nn odr mrr Mkrozuständ zu rrcn. Um ds Bgrff jtzt auf das trmodynamsc Problm zu übrtragn, soll untrsuct wrdn, w vl Möglcktn s gbt, Partkl auf 4 Enrgnvaus zu vrtln, d dn glcn Abstand vonnandr abn: Das untrst vau mög d Enrg bstzn. Damt glt ε ε wo ε dr Abstand dr Enrgnvaus st. ε ε ε ε Außrdm soll d Gsamtnrg glc ε btragn. Das Problm ntsprct damt nm Würfln mt dr tradrn, drn Fläcn durc,, und gknnzcnt snd. D Gsamtaugnzal st dann zu raltn durc d folgndn Kombnatonn: D Kombnaton ++ (Makrozustand) at Prmutatonn (Mkrozuständ), d Kombnaton ++ at 6 und für dn Makrozustand ++ gbt s nur n Art dr Anordnung. Im Enrgnvau-Scma sn d Mkro- und Makrozuständ dann folgndrmaßn aus (Abbldung ) :

14 ε ε ε ε Makrozustand mt Mkrozuständn Makrozustand mt 6 Mkrozuständn Makrozustand mt Mkrozustand Abbldung : Scma dr Vrtlung von ε auf d untrstn vr Enrgnvaus. D näcst Frag, d wr uns stlln müssn, st: Kann man d Anzal dr Makround Mkrozuständ brcnn? Dab wrd das Enrgnvau-Scma als fst vorggbn btractt, und s wrd nac dn möglcn Vrtlungn von n lcn auf m vaus gfragt. (D Brcnung dr Enrgnvaus wrd m Abscntt uantncm bandlt wrdn.) D Gsamtzal dr möglcn Vrtlungn st nfac zu rmttln: Solln n Partkl auf m vaus vrtlt wrdn, on daß rgndwlc Randbdngungn rfüllt sn müssn, so st d Gsamtzal dr Möglcktn glc Anz m n Bspl: lcn auf 6 vaus (ntsprct dn Möglcktn dr Würf mt zw untrscdlcn Würfln) rgab 6*6 6 Möglcktn. D Forml rgbt sc aus dr folgndn Übrlgung: Für jds lcn soll d Canc auf d Bstzung ns dr vaus glc groß sn, damt rgbn sc m Möglcktn für n lcn. Für jds andr glt abr das glc, also nsgsamt Anz m m m m m n

15 In dr rmodynamk könnn wr unsr Problm wtr ngrnzn, da s zw Randbdngungn gbt:. D Anzal dr Partkl st unvrändrlc.. D Gsamtnrg kann sc nct ändrn. D zwt Fordrung st dr. Hauptsatz dr rmodynamk und ntsprct dr Enscränkung, daß bm Würfln n bstmmt Augnzal vorggbn sn soll. Gfragt st dann nac dr Kombnaton (odr dm Makrozustand), d d größt Anzal von Prmutatonn (odr Mkrozuständn) aufwst und damt d warscnlcst st. Dab wurd vorausgstzt, daß jd Anordnung dr lcn d glc Canc, angnommn zu wrdn, bstzt. D Anzal dr Prmutatonn st bnfalls nfac zu brcnn: Kann jdr Zustand nur von nm lcn angnommn wrdn, so glt: lcn: A Möglckt lcn: AB BA } Möglcktn lcn: ABC ACB _ BAC BCA _ CAB CBA } Möglcktn ntsprcnd für n lcn: n! n D Enscränkung, daß jdr Zustand nur von nm Partkl bstzt wrd, st abr nct aufrct zu altn. Mrfacbstzungn (Entartung) müssn möglc sn. Dadurc wrd d Anzal dr Möglcktn rduzrt, und zwar um n!. n st dab d Zal dr Entartungn ds -tn Zustands.

16 ABC ACB BAC BCA CAB CBA C B > ABB ABB BAB BBA BAB BBA n! 6 n!/! Allgmn kann man sagn, daß d Anzal dr Mkrozuständ, durc d n Makrozustand angnommn wrdn kann, ggbn st durc W! n! n! n! K n m! st dab d Gsamtzal dr Partkl und n d Anzal dr Partkl, d sc m Zustand bfndn. W st das Gwct ds Makrozustands. B dm Bspl mt dr Anordnung von Partkln auf 4 Enrgstufn galt für d Makrozuständ: :!!!!! :!!!!! 6 :!!!!!

17 . Vrtlungsfunkton Wr attn b dn Bspln mt dn Würfln gsn, daß das Gwct dr nzlnn Kombnatonn brts b zw Würfln untrscdlc war. J größr d Anzal dr Würfl, um so mr wrd sc n grng Anzal (odr nur n) von Kombnatonn rauskrstallsrn, d d öcst Wctung at. Statstsc gsprocn st ds d Kombnaton mt dr größtn Warscnlckt. Ggbn st also das Gwct W ns Makrozustands: W n!!! K n m b dm lcn auf m Zuständ vrtlt snd. Gsuct st d Vrtlung mt dm größtn Gwct. Ds st n Extrmwrtaufgab, für d gltn muß: W n Da mt Produktn wngr bqum grcnt wrdn kann als mt Summn, rduzrt man das vau dr Rcnung durc Logartmrn, dnn wnn dw st auc d ln W und umgkrt. Zusätzlc zu dln W ln W n dn müssn auc d bnbdngungn Σ n const odr Σ dn und E gs Σ ε n const odr Σ ε dn rfüllt sn. Um d Bdngung d ln W glcztg mt dn Randbdngungn zu rfülln, wndt man d Lagrang-Mtod dr unbstmmtn Multplkatorn an. Ds 4

18 Mtod bsagt ncts wtr, als daß, wnn d Enzlbdngungn gltn müssn, ds auc n nr blbgn Lnarkombnaton zusammngfaßt wrdn könnn: ln W n dn + α dn β ε dn odr, zusammngfaßt: ln W + α βε dn n Da d n vonnandr unabängg snd (dnn d Abänggktn, d sc aus dn Randbdngungn rgbn, abn wr ja n d Glcung nbzogn), muß d obg Glcung für all n sparat rfüllt sn: ln W n + α β ε Ds st n Bstmmungsglcung für n, wnn ε vorggbn st. Wnn wr dss Glcungssystm für all m Ergnsnvaus lösn, abn wr d gsuct warscnlcst Vrtlung von lcn auf m Enrgnvaus gfundn.. Scrtt: Abltung von ln W nac n : W! n! n! n! Kn!! Π n! m odr ln W ln! ln n j! j also ln W ln n! n n da n Bzug auf n all übrgn Gldr unabängg snd. Für groß n kann d Strlng-ärung für ln n! angstzt wrdn: ln n! n ln n - n 5

19 und dann glt: ln W n n [ n ln n n ] ln n + n ln n n Also: - ln n + α - βε odr n - αβε α βε D Konstantn α und β rgbn sc aus dn Randbdngungn α βε α βε j j n j odr α βε j Also: n j βε βε Damt st dann d gsuct Vrtlung ggbn: f n βε βε j Ds Vrtlung st auf normrt, dnn s glt: f βε βε j 6

20 D zwt Konstant ds Lagrang scn Vrfarns dr unbstmmtn Multplkatorn läßt sc aus dr zwtn Randbdngung bstmmn: ε n E gs odr E gs ε ε n n Um raus d Konstant β bstmmn zu könnn, muß allrdngs rst bkannt sn, w groß d nzlnn Enrgwrt ε snd. Ds st Aufgab dr uantnmcank. Für d ranslatorsc Enrg (Wärm) glt: β k Im folgndn soll ds Bzung abgltt wrdn: ε ε ε βε f mt f und βε f f ε ε βε βε ε βε βε D uantnmcank sagt, daß für d ranslatorsc Enrg ns Frtsgrads glt: ε ε Aus dr rmodynamk wssn wr, daß für dsn Fall glt: ε k 7

21 Da d Zuständ nur grng Abständ vonnandr abn, rstzn wr d Summn durc das Intgral, wob ε x ε gstzt wrd. Dann wrd aus das Intgral d, bzw. dx : k ε x dx βx βx dx D Intgraltafl sagt: und x βx dx β βx dx β 4 π π also: k 4 β π ε β π β odr β k q..d. Und damt st dann d Boltzmann-Vrtlung (Abbldung 4) bkannt: f n ε k ε k ε Zustand j Wr attn n dr Kombnatork gsn, daß d Anzal dr Zuständ nct mt dr Anzal dr Enrgnvaus übrnstmmn muß. Durc Prmutaton wrd mmr dr glc Makrozustand (odr d glc Enrg) rrct. Da n dr uantnmcank vorwgnd mt Enrgnvaus grcnt wrd, fürt man dn Bgrff dr Entartung n. D Entartung g j gbt an, w vl lcn das glc Enrgnvau 8

22 Abbldung 4 : D Boltzmann-Funkton (blau : kontnurlc, rot : gquantlt) bstzn. Bzt man sc auf d Enrgnvaus und nct auf d Enrgzuständ, so scrbt man d Boltzmann-Vrtlung folgndrmaßn: f j n j g j g j ε j ε k j k Ds Funkton gbt dann d Bstzung ds Enrgnvaus j an. 9

23 . Zustandssumm D Boltzmann-Vrtlung gbt an, w lcn auf d möglcn Enrgzuständ ns Systms vrtlt snd. S kann, w n dr klassscn rmodynamk, kontnurlc sn (Abbldung 4), odr abr gquantlt, wnn d Enrgzuständ gquantlt snd. f n g ε k ε j k g In dr Boltzmann-Funkton trtt n zntral Größ dr statstscn rmodynamk auf, d Zustandssumm (ngl.: partton functon): g j ε j k (D Entartung g j wurd ngfürt, um jds Enrgnvau ε j n dr Summ nur nmal brücksctgn zu müssn). Ds Zustandsumm ntält all trmodynamscn Informatonn übr n Systm aus vonnandr unabänggn Partkln. Das ßt abr ncts andrs als: Wnn wr d makroskopscn Egnscaftn ds Systms aus dn mkroskopscn Egnscaftn dr Enzltlcn abltn wolln, wrd mmr wdr d Zustandssumm n d Brcnungn ngn. Damt st d Zustandssumm d zntral Größ dr Statstscn rmodynamk und m folgndn solln ds Zusammnäng dmonstrrt wrdn. Allrdngs könnn wr zum jtzgn Ztpunkt d trmodynamscn Größn mmr nur auf zurückfürn, da für d Brcnung von d uantnmcank bkannt sn muß.

24 .. Mttlr Enrg Anand dr Brcnung dr mttlrn Enrg ns dr lcn ds Systms soll d Bdutung dr Zustandssumm dmonstrrt wrdn: Für dn Mttlwrt galt: ε ε j n j ε j n j n j n j mt n j n j k j n j gj ε j k g j ε g j ε j k j gj also: ε εj ε ε k j g j ε j k Dsr Ausdruck st dntsc mt ε k ln also nr Forml, n dr nbn dr mpratur nur d Zustandssumm auftauct. Bws: ln ln g j ε j k ( εj k ) ε j k gj 4444 ε j k

25 ngstzt rgbt sc: ε ε j εj k k g j k g j ε j ε j k q..d.. Innr Enrg D Summ dr mttlrn Enrg dr lcn (odr d Gsamtnrg allr lcn, on drn Wcslwrkungsnrg) ängt mt dr Innrn Enrg dr klassscn rmodynamk zusammn: Egs ε R E U U gs ln also: U U R ln En Enrgnvausystm, b dm d vaus glc Abständ von nandr abn, wrd armonscr Oszllator gnannt. Für n solcs vausystm läßt sc d Zustandssumm und damt d Vrtlung auf d nzlnn Enrgstufn brcnn: f n ε k mt k ε Es soll also brcnt wrdn, w vl Partkl ns Systms, dssn Gsamtnrg konstant st, sc auf dn nzlnn vaustufn bfndn.

26 B glcn Enrgabständn glt: ε ε und damt ε k ε k ( ) + z+ z + z + K ε k mt z ε k Ds unndlc gomtrsc R at n ndlc Größ, da z < ( ε und k snd mmr postv) z ε k und damt glt für d Bstzungswarscnlckt: ε ( ) f k ε k Wr wolln von nm Enrgnvausystm ausgn, dssn Abständ grad glc k snd. (Odr, b ggbnn Enrgnvaus, wäln wr d mpratur grad so, daß ds Fordrung rfüllt st.) ε/k ( ) f 58. ε k ( ) ε ( ) k ε k 6. f. f 86. f. f 4.6 f 5.4 f f f f f.87-5

27 Ds Bstzungszal f scnt bdutungslos kln zu sn, bdnkt man jdoc, daß sc n nm Ltr Gas b ormaldruck twa.5 lcn bfndn, so ßt ds, daß auf dm -tn Enrgnvau mmr noc 7. 7 lcn zu fndn snd. Jtzt wrd d mpratur gsnkt auf / rs ursprünglcn Wrts, also ε/k. Dann glt: ε/k ( - - ) -.5 f 95. f.47 f.4 f. -4 f f B Eröung dr mpratur auf das Drfac rgbt sc: ε/k / ( ) f f. f.46 f.4 f f 5.55 Ds Vrtlungn snd n Abbldung 5 vranscaulct. Man rknnt brts aus dsn Bspln, daß sc b ndrgr mpratur fast all Partkl m untrstn Zustand, dm Grundzustand, bfndn. Was ßt dab ndrg mpratur? Offnsctlc muß d trmsc Enrg n Bzug zum Abstand dr Enrgnvaus gsn wrdn. D ranslatonsnrg ns lcs st k.5 V. D trmsc Enrg ns Mols dr Partkl st abr glc R A k, also groß ggn k Also snd mmr vl dr Enrgnvaus bstz. 4

28 Abbldung 5 : D Bstzung dr untrn Enrgnvaus für vrscdn mpraturn. En typscr Wrt für d Scwngungsnrg st. V, d.. ε/k 4. Ds war twa dr lnk Fall dr Abbldung 5. B Zmmrtmpratur snd also nur d untrstn Enrgnvaus dr Vbraton bstzt..4. Gsamttn Bvor zum Abscluß ds rstn ls dr Vorlsung, dr Enfürung n d statstsc rmodynamk, d vrscdnn Größn dr klassscn rmodynamk auf d mkroskopscn, molkularn Größn, d.. auf d Zustandssumm zurückgfürt wrdn, solln noc wtr Bgrff, d mt dr Zustandssumm zusammnängn, gklärt wrdn. Das jwls btractt Systm wrd als Gsamtt odr Ensmbl bzcnt. Es kann n glcartg Untrsystm gtlt wrdn, d all d glc Anzal von Partkln und das glc Volumn abn, d Untrsystm müssn also mndstns gsclossn sn. 5

29 Läßt man nun nn Enrgaustausc zwscn dn Untrsystmn zu, so wrd sc n alln d glc mpratur nstlln. Man sprct n dsm Fall von nm kanonscn Ensmbl. kanonsc :, V, snd konstant Snd d Untrsystm solrt (abgsclossn), st also dr Enrgaustausc nct möglc, kann sc n gmnsam mpratur nct nstlln. Ist dr Enrgnalt dr Untrsystm glc, so wrd d Gsamtt mkrokanonsc gnannt. mkrokanonsc :, V, E snd konstant En Gsamtt aus offnn Systmn wrd als makrokanonsc bzcnt, wnn d Untrsystm glc Volumna und glc mpratur bstzn. Außrdm muß n dsm Fall das cmsc Potntal n alln Untrtlungn glc sn. makrokanonsc : µ, V, snd konstant 6

30 4. Zustandssumm und trmodynamsc Größn acdm wr brts dn Zusammnang zwscn nr trmodynamscn Größ, nämlc dr Innrn Enrg U, und dr Zustandssumm knnn, könnn wr mt dn bkanntn Bzungn dr klassscn rmodynamk auc all andrn trmodynamscn Größn auf d Zustandssumm zurückfürn. 4. Molwärm C V C v U R v ln R ln R ln dnn odr also Cv R ln ln R und damt glt C v R ln ( ) 7

31 4. Hlmoltz-Enrg A D Hlmoltz-Enrg st dfnrt durc A U - S In dsr Glcung st U() bkannt, abr dr Zusammnang von S und flt noc. Es wrd dar dr folgnd Umwg ngsclagn, wob d Ausgangsglcung zurst dffrnzrt wrd. da du - d(s) dq - pdv - ds Sd B konstantm Volumn, odr dv, glt : und damt A S v A U + A v U st abr bkannt, also: A R ln + A v D Lösung dsr Dffrntalglcung st A - R ln dnn A R ln R ln A R ln odr A A ln R q..d 8

32 4. Entrop S Mt dm obn abglttn Zusammnang zwscn A und S läßt sc d Entrop als Funkton von bstmmt wrdn. Aus A S und A - R ln v rgbt sc sofort: S A R R ln + v ln v 4.4 Entalp H und Fr Entalp G Wgn H U + pv und G H - S A + pv kann auf dn obn abglttn Zusammnang von U und A mt dr Zustandssumm zurückggrffn wrdn, wnn pv als Funkton von bkannt st. Es rgbt sc also d Frag : Wso ängt pv von ab? pv st d potntll Enrg, d b raln Gasn d Wcslwrkungn zwscn dn Partkln ntält, d rrsts auf d Molkülparamtr zurückgfürt wrdn könnn. Dar muß auc pv von abängn, wnn s rctg st, daß n dr Zustandssumm all Informatonn übr n Ensmbl von lcn ntaltn st. Bauptung: p A V Bws: A U - S A U V V S V 9

33 q V p V V S p V q..d. Ds Erstzung folgt aus du dq - pdv und nct aus nr Abltung nac V, dnn dann müßt auc p abgltt wrdn. acdm d aufgstllt Bauptung bwsn st, st d gsuct Bzung gfundn: pv V A V A lnv lnv R ln ln R V ln Und damt lassn sc jtzt H und G als Funktonn von scrbn: H R ln ln V + ln lnv und G R ln ln lnv D rm n { } snd jwls dmnsonslos, da sowol als auc ln, ln V und ln dmnsonslos snd.

34 4.5 Zusammnang zwscn W und S DrZusammnang zwscn S und war brts gfundn : S k ln + k ln V da R k Da d warscnlcst Vrtlung W von dr Lag dr Enrgnvaus abängt, wrdn ds n d Glcung ngbract : Es glt abr auc: lnw n odr α ε ln k ln ε k k S k ln + ε k ε ε k ln + k ln + k k ln W βε α mt α und β k Also ln W n ε + k ln W ln W ε + ln + k Const Um d Konstant zu bstmmn, wrd ds Glcung umgformt. lnw ε + ln ln + Const k

35 Ds Glcung muß für all Enrgscmata gltn, also auc z.b. für n nzgs vau ε : W! n! Π!! und ε / k ε / k also : ε + ε ln + Const k k Const ln Damt kann jtzt aus dm Vrglc dr Glcungn für S und W d gsuct Bzung gfundn wrdn. S k ln W 4.6 Zusammngstzt Zustandssumm D Enrg ns lcns stzt sc aus dn Enzlnrgn dr ranslaton, Rotaton, Vbraton und dr lktronscn Anrgungung zusammn. Es soll jtzt d zu dsr addtatvn Vrknüpfung dr Enrgn korrspondrnd Vrknüpfung dr Zustandssummn rmttlt wrdn. Aus j R k V l m l ε ε + ε + ε + ε folgt { K } ε k ε + + ε l k j k R V k ε ε k ε k ε k l m l

36 D Summ wrd aufgspaltn n Untrsummn, j, k, l m ε k ε k ε k ε j R V l k l m k also: gs R V l Ds Aufspaltung st snnvoll, dnn z.b. glt für d Bträg dr nzlnn Anrgungsmöglcktn zur Hlmoltz-Enrg: -k A { ln + ln + K} + A R + K R A- k ln d.. d Enrgn addrn sc wdr. Für n Systm aus untrscdbarn lcn, z.b. für d Molkül ns Krstalls, d durc r Poston untrscdbar snd, gbt s kn Entartung und d Gsamtzustandssumm ds Ensmbls aus Partkln rgbt sc aus dm Produkt dr Zustandssummn dr Partkl : untrscdbar lcn, kn Entartung Snd d lcn, w z.b. n nm Gas, ununtrscdbar, so muß das Produkt dr Zustandssummn dr Enzlpartkl durc! dvdrt wrdn. Auf ds Ws wrd analog zur Wctung d -fac Entartung brücksctgt.! ununtrscdbar lcn, Entartung Mt dsn Bmrkungn soll das Kaptl übr d Zustandssumm rst nmal gsclossn wrdn und m folgndn wolln wr uns dr Brcnung dr Enrgn dr nzlnn vaus ns Atoms odr Molküls zuwndn.

37 5. Stralungsgstz En Würfl mt scwarzn Stnfläcn wrd scwärzr durc Scattn auf ds Fläcn. Dr Scattn kann noc scwärzr gmact wrdn, wnn man n m n Loc n dn Kastn mact. Was bdutt scwarz? Am End ds 9. Jarundrts war man allgmn dr Auffassung, alls mcansc rklärn zu könnn, also auc d Frag: Wvl Lct kommt aus dm Loc ns scwarzn Kastns? D Bantwortung dsr Frag fürt zu dn Stralungsgstzn von Stfan-Boltzmann, Wn, Raylg-Jans und Planck. Hrb mußt Planck annmn, daß d Enrg gquantlt st, d.. s wurd n or zur spätrn uantnmcank göffnt. acfolgnd soll dsr Wg skzzrt wrdn. 5. Stfan-Boltzmann-Gstz Aus dr kntscn Gastor wssn wr, daß dr Druck m Innrn ns gasgfülltn Holkörprs glc / dr Impulsändrung dr Enzlpartkl an dn Wandfläcn st. Analog glt für dn Stralungsdruck, dn d Potonn m Innrn ns Holkörprs ausübn: p η mt η Enrgdct dr Potonn Damt glt mt U ηv (Innr Enrg): du Vdη + ηdv dq pdv dq ηdv odr 4 dq ηdv + Vdη 4

38 Für d Entrop S glt dann ds dq 4η dv + V dη d d Da S n Zustandsfunkton st, glt nac dm Scwarz scn Satz: S V V S V odr 4η V V dη d 4 dη d 4 η dη d dη d 4 η odr dη η 4 d Ds Glcung wrd jtzt ntgrrt : dη η 4 d ln η 4 ln + const lna η a 4 Mt 4π L c η (L Stralungsdct, c Lctgscwndgkt) 5

39 folgt: das Gstz von Stfan und Boltzmann : L c a 4π 4 d..: D Stralungsdct ns Scwarzn Körprs st proportonal dr vrtn Potnz dr mpratur, d m Innrn ds Scwarzn Körprs rrsct. 5. Wn scs Vrscbungsgstz Aus nr Analogbtractung, b dr d Stralung m Innrn ns Holraums nm daln Gas glcgstzt wrd, rält Wn kurz vor dr Jarundrtwnd sn Vrscbungsgstz dr Stralungsdct: 5 ( λ, ) β λ ( λ ) L fkt D Vrtlungsdct st nur abängg vom Produkt λ! Mt dsm Gstz läßt sc b Knntns dr spktraln Abänggkt b nr mpratur d spktraln Abänggktn b blbgn mpraturn rltn, w m folgndn gzgt wrd. λ λ ransformaton: 5 dann glt: L( λ, ) βλ fkt( λ ) ( λ, ) L βλ β λ λ λ ( λ, ) L 6

40 λ λ 5 L ( λ, ) odr L( λ, ) L( λ, ) 5 Bkanntr st das Wn sc Vrscbungsgstz als Zusammnang zwscn dn Maxma dr Stralungsdct. Für ds glt d Bzung : L λ 5 Mt L βλ f( λ) folgt L λ 5βλ f + βλ f' 5 βλ f ' 6 5 5f λ f' f 5 λ max f λ max 5 const µ m K f' D Sonnnstralung at r Maxmum b 5 nm.5 µm: 6 K Sonn Für d Erd glt b nr mttlrn mpratur von K, daß das Stralungsmaxmum b µm lgt. Daß d Sonnnstralung bnso w d Abstralung dr Erd dn Stralungsgstzn folgt, st n dn Abbldungn 6 und 7 gzgt. 7

41 Abbldung 6 : D Stralung dr Sonn auf rm Wg durc d Atmospär. Abbldung 7 : D Stralung dr Erd von nm Punkt n dr Saara. 8

42 5. Plank scs Stralungsgstz Für groß Wrt von λ zgn sc Abwcungn vom Wn scn Vrscbungsgstz. Hr kann bssr das Raylg-Jans-Gstz L c k 5 λ ( λ, ) ( λ ) angwndt wrdn, das snrsts für kln Wrt von λ nct zutrfft. Im Jar 9 lgt Planck n Stralungsforml vor, d das Wn sc Vrscbungsgstz und das Raylg-Jans-Gstz als Grnzformn ntält: L c ε, 4 λ ε k ( λ ) mt c ν λ ε Js B dr Abltung dsr Glcung mußt Planck annmn, daß d Enrgaufnam und -abgab n dm btracttn Holkörpr gquantlt sn muß. Sn armonscr Ozsllator kann nur Enrggnwrt von, ε, ε, n ε bstzn. Vrnfact läßt sc d Planck sc Stralungsglcung scrbn L c πλ 5 c λ mt c π c 74. Wm c c.44 k K m 9

43 Entwcklt man für groß Wrt von λ d Exponntal-Funkton c λ + c λ + K so rält man L c 5 πλ c + λ c πc λ 5 ( λ ) und damt das Raylg-Jans-Gstz. Für d Maxma rgbt sc aus λ ( ) 5 L Aλ b : L λ 5 ( ) λ ( ) ( ) 6 b λ b λ b λ 5Aλ + Ab 6 Abλ ( ) ( ) b λ 7 b λ b λ 5Aλ + b λ L λ max 5+ b λ b λ b λ Für kln Wrt von λ st b λ groß ggn und s glt: b λ 5 b c odr λ max µ K 5 5k also das Wnsc Vrscbungsgstz. D Abbldung 8 zgt Kurvnscarn ds Planck scn Stralungsgstzs für vrscdn mpraturn. Auffallnd st d Änlckt dr Kurvn, d nsb- 4

44 Abbldung 8 : Planck sc Stralungskurvn b vrscdnn mpraturn. Abbldung 9 : D Planck sc Stralungskurv at b alln mpraturn d glc Form, nur d Skalrung dr Acsn ändrt sc. 4

45 sondr m Vrglc dr Kurvn für 6 K und 7 K zum Ausdruck kommt. Ds st n Folg ds Wn scn Vrscbungsgstzs, daß nämlc d Kurvnform vom Produkt λ bstmmt wrd. Dar st n dr Abbldung 9 d Kurv ds Planck scn Stralungsgstzs ggn λ aufgtragn. Es rgbt sc nur n nzg Kurv, für d j nac mpratur untrscdlc Acsn-Entlungn gltn. 5.4 Abltung ds Planck scn Stralungsgstzs nac Enstn Albrt Enstn at das Planck sc Stralungsgstz tortsc abgltt, wob auc r d uantlung dr Enrg vorausgstzt at. Gsuct st d Abstralung nr Wand ggbnr mpratur. Dazu wrd davon ausggangn, daß m Glcgwct d Abstralung glc dr Enrgaufnam (Krcoff scs Stralungsgstz) st. D Wand muß zu alln Frqunzn ds lktromagntscn Spktrums fäg sn, da sonst Lückn (d nct bobactt wurdn) m Spktrum auftrtn würdn. D abgbndn lcn abn n um ν (uantlung brts ngfürt) ör Enrg als d aufnmndn lcn. ac Boltzmann glt: n n * ε k ν k D Zal dr Absorptonn st γ η n dν D Zal dr Emssonn βn * b spontanr Emsson und γ ηn dν * b stmulrtn Prozssn Im Glcgwct muß damt gltn : 4

46 γ η n dν β n + γ ηn dν * * ν k ν k odr γ η n dν βn + γ ηn dν ν k ν k γ η dν β + γ η dν ηdν γ β ν k ν k ( ) Const. ν k Da ηdν ~ L st, folgt: L ~ ν k q..d. 4

47 6. Auf dm Wg zur uantnmcank 6. D Rydbrg-Forml 885 fndt Joann Balmr (Scwzr Lrr) D Forml für d Frqunzn dr sctbarn Lnn ds Wassrstoff-Spktrums (Abbldung ) : 4 4 ν 8. n 45,, n Ds Forml wrd von Joanns Rydbrg (Scwzr Astronom) vrallgmnrt (89): ν 968 λ Ry n n n > n Von dr Rydbrg-Forml st s nur noc n klnr Scrtt zu Enfürung ds Spktrums als Enrgdffrnz. Dsr Scrtt wrd 99 von Rtz m Kombnatonsprnzp gtan: ν cry n n odr E E E Abbldung : D Balmr-Sr ds Wassrstoff-Spktrums 44

48 Jtzt vrstt man auc d andrn Srn ds H-Spktrums: Lyman n Balmr n Pascn n Bract n 4 Pfund n 5 Für n rgbt sc d Ionsatonsgrnz, d für d Lyman-Sr b.5 V lgt. 6. Dr Potolktrsc Effkt 886 ntdckt Hnrc Hrtz, daß n Funknstrck zündt, wnn s UV-Lct ausgstzt war. W. Hallwacs untrsuct dsn Effkt 887 systmatsc und fand, daß n Plattnkondnsator mmr dann scnllr ntladn wrd, wnn r durc UV-Lct bstralt wrd. B sctbarm Lct trat dsr Effkt nct auf. Er scloß daraus, daß das UV-Lct Elktronn aus dm Mtall rauslöst. Man baut daraufn d damals von vln Pyskrn bnutzt Gasntladungs- Rör so um, daß dsr Potolktrsc Effkt untr dfnrtn Bdngungn studrt wrdn konnt (Abbldung ) und fand. D Enrg ds ausglöstn Elktrons st unabängg von dr Lctntnstät. Klasssc: D Intnstät ds Lcts bstmmt d Ampltud dr lktromagntscn Stralung. En groß Auslnkung m Dpol würd dann auc n ör kntsc Enrg bdutn, w ds mcansc am Pndl zu bobactn st.. ur Lct mt Wllnlängn klnr als n Grnzwllnläng zgt dn Potolktrscn Effkt. Klasssc: Es müßt n Grnzntnstät und nct n Grnzwllnläng gbn. 45

49 Abbldung : Scma dr Gasntladungsrör, mt dr dr Potolktrsc Effkt studrt wrdn kann. 95 at Albrt Enstn dsn Potolktrscn Effkt gdutt (und dafür dn oblprs raltn): Wnn nac Planck dr Scwarz Körpr nur n uantn von ε ν mttrt und absorbrt, dann st auc das Lct slbst gquantlt. Enstn mact dab brts vom Rtz scn Kombnatonsprnzp Gbrauc, ndm r anstzt, daß d Enrgdffrnz glc ν st. Dss uant ν st dann d Enrg ns Potons : ε P ν und dmnac glt für d kntsc Enrg dr ausgtrtnn Elktronn: mν ν φ φ st dab d Austrttsarbt, d.. d Enrg, d bnötgt wrd, um d Elktronn aus dm Mtallvrbund rauszulösn. φ st nur vom Mtall abängg. 46

50 6. Dr Compton-Effkt St 89 wrdn mt dr von Plpp Lnnard konstrurt Gasntladungsrör Kanalstraln von vln Pyskrn untrsuct. W. C. Röntgn bobactt dab 898, daß Elktronn bm Aufprall auf Mtall n kontnurlcs Spktrum sr kurzwllgr Stralung (. - A ) rzugn. Er dutt ds als n Abbrmsn dr Elktronn durc das Ionngttr ds Mtalls. Das Prnzpscaltbld nr Röntgnrör st n dr Abbldung aufgzcnt. Dss wß Röntgnlct bstzt kn Lnn und vrält sc so, w s d klasssc Maxwll scn Gstz voraussagn. Auf dm Brmsspktrum gab s jdoc auc nzln Lnn, d zurst nct rklärt wrdn konntn. Mt solcn Lnn ds Molybdns at A. H. Compton 9 Grapt bstralt und das Strulct untrsuct. Dab fand r n Wllnlängnvrscbung ds Strulcts, d vom Bobactungswnkl abängt. Ds Abänggkt st mt dr Maxwll- or dr lktromagntscn Stralung unvrnbar. mmt man jdoc an, daß r zw klasssc lcn aufnandr trffn, so rgbt sc d Struwnklabänggkt zwanglos aus dn Enrg- und Impulsraltungssätzn. Abbldung : Scma nr Röntgn-Rör 47

51 ν' c ν' c m v ν c m v ϑ ν c Abbldung : Skzz zur Erklärung ds Compton-Effkts. In Abbldung st d Erklärung für dn Compton-Effkt skzzrt. Es soll zur Vrnfacung dr Rcnung vorläufg angnommn wrdn, daß d Frqunzvrscbung kln ggn d Frqunz ds nfallndn Lcts st: ν' ν Dr Impulssatz bsagt: ν c ν c + m v ν ϑ mv sn c Aus dm Enrgsatz rält man: ( mv ) m m ν ϑ sn ν ν c ac Dvson durc ν und Bactn von ν ν folgt: 4 ν ϑ sn mc ν ν mc sn ϑ c ν ν mc sn ϑ λ λ 48

52 Ds Wllnlängnvrscbung ϑ st. unabängg von dr Wllnläng ds ngstraltn Lcts. unabängg von dm Matral ds argts Für ϑ 8 rgbt sc d Compton-Wllnläng mc.4 pm In Abbldung 4 snd d Bobactungn von Compton wdrggbn. Abbldung 4 : Spktrn zum Compton-Effkt für untrscdlc Struwnkl. 49

53 6.4 Atom-Modll Um 895 att J.J. ompson am Cavnds-Laboratorum n Cambrdg n Atommodll ntwcklt, das als Plumpuddng -Modll bzcnt wrdn kann: In dr vrtltn Mass ds Atoms bfndn sc unlokalsrt Elktronn w d Rosnn n nm Plumpuddng aus postv gladnr Matr. Ds Vorstllung ds vrtltn Mass mußt aufggbn wrdn, als E. Rutrford bm Exprmntrn mt Kanalstraln ntdckt, daß d Atom nn postv gladnn Krn abn müßtn und sonst masslos snd. ls Bor, dr b nm Bsuc n England mt dsn atsacn bkannt wurd, faßt d xprmntlln Ergbnss: ) Atom bstn aus Elktronn und Krnn, ) d Lctnrg st gquantlt, ) d Lnnspktrn ntsprcn rmübrgängn zusammn und stllt 9 folgnd Hypotsn auf: ) Es gbt statonär Zuständ dr Elktronn m Atom. ) Entggn dr Maxwll-or straln d umlaufndn Elktronn kn Enrg ab. ) Durc Wcslwrkung mt Lct (Emsson odr Absorpton) könnn d statonärn Zuständ gändrt wrdn. 4) Auf dn statonärn Bann st dr Drmpuls gquantlt. 5

54 6.5 D Wllnnatur dr Matr Im Jar 94 wagt Lous d Brogl nn ntscdndn Scrtt, dr d Entwcklung dr uantnmcank auslösn sollt: Er bauptt, daß auc d Matr Wllngnscaftn bstzt. Damt att jds Dng sowol Partklcaraktr als auc Wllngnscaftn und j nac dr Durcfürung ns Exprmnts antwortt das Dng nmal mt snn Wllngnscaftn odr mt snm Partklcarakt, n abr mt nr Kombnaton aus bdn. λ m v D gwagt Bauptung von d Brogl wurd spätr xprmntll bstätgt durc d Vrsuc zur Elktronnbugung am Dopplspalt. Anwndung fndt dsr Gdank ut u. a. n dr Matraluntrsucung durc utronn. 6.6 D Unscärfrlaton Das Wrkzug dr Spktromtr rws sc als d wctgst Möglckt, n das Innr dr Matr zu scaun und so dn Aufbau dr Atom zu vrstn. Allrdngs at dss Wrkzug dn actl (w all Wrkzug), daß s das Bobactungssystm stört. ac Ernst Abbé rgbt sc für das tortsc Auflösungsvrmögn ns Mkroskops: x λ sn α α x 5

55 Wll man d Lag ns Partkls optsc bstmmn, so st dazu mndstns n Poton notwndg. Dss Poton wrd auf das Partkl nn Impuls übrtragn (Compton-Effkt). p λ (nac d Brogl) Mt px α λ sn folgt: λ sn α x p sn α λ Ds Bzung at Wrnr Hsnbrg vrallgmnrt. Er sagt, daß grundsätzlc für d Paar Impuls/Wg bzw. Enrg/Zt d Unscärf-Rlaton glt: x p ε t 5

56 7. D Scrödngr-Glcung D Scrödngr-Glcung kann nct abgltt wrdn, s wurd vlmr von Erwn Scrödngr 96 n Analog zu Arbtn von W. Hamlton zur klassscn Mcank als n Axom ngfürt, das d damalgn Knntnss übr d atur von lcn und Wlln n nr andabbarn Forml zusammnfaßt und rcnbar mact. Es gbt jdoc zw Wg, d Plausbltät dr Glcung nzusn. Zurst soll dr storsc Wg übr dn Ansatz dr Wllnglcung bscrbn wrdn, dann folgt n Vrglc mt dm Enrgsatz dr Mcank. Zur allgmnn Enfürung soll d Wllnglcung n Abbldung 5 dmonstrrt wrdn. In dr Forml y A sn (ω t + k x) st A d Ampltud (maxmal Auslnkung) dr Wll. D Größ ω wrd als Pasngscwndgkt bzcnt. S bzcnt nct d Gscwndgkt ns Körprs, sondrn d ns Zustands. k st d rzprok Wllnläng, das st dr Abstand zwscn zw Punktn glcr Auslnkung und Stgung. Abbldung 5 : ransvrsal Wll n Abänggkt von Ort und Zt. 5

57 7. Scrödngr-Glcung als Wllnglcung D allgmn Glcung nr ndmnsonaln Wll lautt klasssc: y x A ν y t D Lösung dsr Dffrntalglcung lautt : y y k ( vtx) Für n stnd Wll glt: y y Ψ( x) cos( ω t) x x wo Ψ(x) d Ampltud an dr Stll x st. Dr rm cos(ωt) bscrbt d ztlc Varaton dsr Ampltud. y x x y Ψ y cos( ωt ) Ψ( x) sn( ωt) ω x t Ψ y cos( ωt ) Ψ( x) cos( ωt) ω x t Enstzn rgbt: Ψ x ( x ) cos ω ( ωt ) Ψ( x) cos( ωt) v odr Ψ x ( x ) ω + Ψ ( x ) v 54

58 D Gscwndgkt dr Wll st: v λ ν λ ω π ac d Brogl glt: λ p (p Impuls! ) Dr Impuls läßt sc aus dr Gsamtnrg abltn: p E gs + m V odr p m( E V) Also v λ ω ω π m E π ( V) Enstzn n d Wllnglcung dr stndn Wll: Ψ x Ψ x ( x ) ω 4π m( EV) ( x) + m + ω Ψ ( x ) π ( E V ) Ψ( x) mt (*) 7. Scrödngr-Glcung als Enrgsatz En zwtr Wg zum Vrständns dr Scrödngr-Glcung gt vom Enrgsatz dr Mcank aus: p Egs Ekn + Epot + m V Für d kntsc Enrg dε glt: dp dε Kraft Wg dx (p Impuls! ) dt 55

59 Aus dr Hsnbrg scn Unscärfrlaton rgbt sc für dp: dp dx dp dx In Analog zur Wllnmcank wrd rstzt: dx π x und damt glt für dp: dp x Aus dn Dffrntaln snd also Opratorn gwordn. Stzt man ds n dn Enrgsatz n, so folgt: m x o + Vo E o odr m x + V o E o Um aus dsr Opratorn-Glcung n rcnbar Glcung zu macn, muß n blbg Funkton Ψ ngfürt wrdn, auf d d Opratorn angwndt wrdn: Ψ + V Ψ EΨ m ( ) x Es st r rvorzubn, daß b dsr Abltung ncts übr d atur von Ψ vorausgstzt wurd. atsäclc at d Scrödngr-Funkton slbst auc kn pyskalsc Bdutung. 56

60 D Glcungn ( ) und ( ) snd quvalnt, dnn x Ψ + m ( E V ) Ψ m gt übr n Ψ ( E V) Ψ m x odr Ψ + V Ψ EΨ m q..d x D Opratornglcung läßt sc auc als Egnwrt-Problm scrbn: H Ψ EΨ mt H m x +V wo E d Egnwrt ds Hamlton-Oprators H snd. Ds Abkürzung dr Scrbws st bsondrs dann von Vortl, wnn n nm Vltlcnproblm n ganzs Systm von Dffrntalglcungn zu lösn st. Dann gn d Skalar H und E n Matrzn übr. 7. D Aufntaltswarscnlckt D Scrödngr-Funkton Ψ at slbst kn pyskalsc Bdutung. Erst n Kombnaton mt andrn Größn rgbn sc snnvoll (d.. ntrprtrbar) Größn. Z.B. rgbt d Multplkaton mt sc slbst (nac dn Rgln dr komplxn Zaln) d Aufntaltswarscnlckt ns lcns m Raum : P Ψ Ψ 57

61 Man kann damt d Scrödngr-Glcung auc auffassn als n Glcung für d Bstmmung dr Aufntaltswarscnlckt ns Partkls. Damt rgbt sc nun das grundsätzlc u dr uantnmcank. Für n Atommodll ßt ds : Es wrd nct mr d Ban ns Elktrons bstmmt, sondrn das zugörg Orbtal als Ort dr maxmaln Aufntaltswarscnlckt. Damt st d Frag: W kommt n Elktron von A nac B? P A B snnlos, dnn r wrd dr Orbtalbgrff mt dm Banbgrff gmsct. 7.4 Endmnsonalr Potntaltopf Um d Lstungsfägkt dr ztunabänggn Scrödngr-Glcung zu dmonstrrn, solln m folgndn ng Anwndungn brcnt wrdn. Zurst soll d Aufntaltswarscnlckt ns lcns n nm bgrnztn Raum untrsuct wrdn. D Bgrnzung wrd dab durc unndlc o Potntalwäll rrct. Für das Potntal V glt : V zwscn x und x a V sonst m a 58

62 Und damt rgbt sc für d Scrödngr-Glcung : Ψ + V Ψ EΨ m x für V st E, d.. P Ψ für V : Ψ E Ψ m x x Ψ me Ψ spzll Lösungn: Ψ A ( kx) und Ψ Bcos ( kx) sn mt k m E D allgmn Lösung dr Dffrntalglcung st d Lnarkombnaton dr spzlln Lösungn: ( ) ( ) Ψ A sn kx + Bcos kx Zur Bstmmung dr Intgratonskonstantn A und B (zw, da d Dffrntalglcung von. Ordnung st) wrdn d Randwrt rangzogn: Ψ. Randwrt: Ψ ( ) ( ) Ψ( a ) ( ) B cos( ) A sn B also Ψ Asn ( kx) 59

63 . Randwrt: Ψ ( a ) ( k a ) Asn da A, folgt k a nπ mt n,,, Wgn k m E folgt E k n π n π m m a 4π ma also En n 8ma Ds snd d Enrgwrt dr ranslaton. Zur Bstmmung dr Ampltud A wrd d normrt Aufntaltswarscnlckt rangzogn: a Pdx a Ψ Ψ dx Da Ψ n ral Größ st, st ΨΨ glc Ψ. A a sn nπ a x dx A sn π na x n π cos a x x a A a A a 6

64 Und damt glt für d Scrödngr-Funkton Ψ nπ sn x a a und für d Aufntaltswarscnlckt P n Ψ π sn x a a In dr Abbldung 6 snd d Scrödngr-Funktonn und d zugörgn Aufntaltswarscnlcktn für n,, aufgtragn. Abbldung 6 : Wllnfunkton und Aufntaltswarscnlckt für d Enrgnvaus ns ndmnsonaln Potntaltopfs. 6

65 . Rcnbspl: Gsuct st d Aufntaltswarscnlckt ns Elktrons n nm Potntaltopf von. nm Läng, sow d Enrggnwrt dss Problms. Wann st d Enrg glc k K? a m P n π sn a x m 9. kg 6.6 Js ( Js kgm s 4 ) E n n n n n n 8ma ( 6.6 ) ( ) J kgm kgm s s 4 kg m s kg m D trmsc Enrg b K bträgt: k.8 JK E k J D.. d mttlr trmsc Enrg ns lcns rct nct aus, um n Elktron von n auf n zu brngn: J < J Damt glt für d Aufntaltswarscnlckt, daß sc das Elktron bvorzugt m mttlrn Brc ds Potntaltopfs aufält, da n st. 6

66 . Rcnbspl: W groß snd d Enrggnwrt ns Stckstoffmolküls n nm Zmmr (a 6m)? 6 m 8g g 47. kg En n 8ma 4. 6 n kg m s n. 68 J B K st damt d uantnzal n: k 4.4 J n. J 44 n odr n. 6 Das ßt abr, daß n d 6m Zmmrläng.6 Prodn nnpassn, also daß quas d Aufntaltswarscnlckt übrall glc groß st. d 6m.6.6 m << Φ.5 m 6

67 7.5 Enrggnwrt dr Rotaton Es soll dr starr Rotator btractt wrdn, also z.b. n Hantl, d um n raumfst Acs rotrt. Bandlt wrd das Problm als Massnpunkt, dr auf nr Krsban umläuft. Damt snd nur Krsbann zuglassn, für d glt: x + y r r konst. Auf dr Krsban s das Potntal, d ntgral Aufntaltswarscnlckt P also. Sonst st das Potntal übrall, d.. P. Es andlt sc also um nn Potntaltopf mt zw Dmnsonn: + m x y Ψ E Ψ Da d Bwgung jdoc auf n Krsban bscränkt st, kann das Problm auf dn ndmnsonaln Potntaltopf zurückgfürt wrdn, wnn Polarkoordnatn ngfürt wrdn: dy x r cosφ y rsn φ + x y rφ dφ r rdφ dx Damt rgbt sc d folgnd Scrödngr-Glcung: Ψ E Ψ mr φ mr I rägtsmomnt odr φ Ψ mr E Ψ k Ψ 64

68 D Lösung dsr Dffrntalglcung st bkannt: ( φ ) cos( φ ) Ψ A sn k + B k Zur Bstmmung von A und B wrdn d Randbdngungn rangzogn: ) Ψ ( ) A sn ( ) + Bcos( ) 4 4 stnd Wll Es folgt also w m ndmnsonaln Potntaltopf ( ) Asn ( kφ ) Ψ φ ) Prodztätsbdngung: Ψ ( φ + π ) Ψ( φ ) also ( φ) sn ( φ+ π ) A sn k A k k Ds Glcung muß für all φ gltn: z.b. für k { sn ( φ) cos ( π ) cos( φ) sn ( π )} A k k + k k φ sn( ) cos( π k ) + cos( ) sn( πk ) sn( ) sn ( πk ) k φ π π π π sn cos( πk) + cos sn ( πk) sn cos( πk ) 65

69 k φ π 4 π π π sn cos( πk) + cos sn ( πk) sn cos( πk ) sn ( πk ) + Da d Glcung für all φ gltn muß, rgbt sc d Bdngung cos( πk ) also k,,,, Mt k mr E folgt Ek k k mr I En Molkül at jdoc kn raumfstn Acsn. Für dn nct-starrn Rotator rgbt sc analog : E I I( I+ ) I( I+ ) mr I. Rcnbspl: W groß snd d Enrggnwrt dr Rotaton von O um n Acs snkrct zur Bndung b Raumtmpratur? D Mass ds Saurstoffmolküls bträgt 6 m g 6 5. kg 66

70 B nr Bndungsläng von,6 A st dr Radus dr Hantl o r. A. m Für d Enrg-Egnwrt glt damt : E E I I 8π mr ( ) I( I + ) I I + ( ).6 [ J ] I I π D trmsc Enrg bträgt b K k 4.4 J Also 4.4 I( I + ).6 ( ) 5 odr I I I + B Zmmrtmpratur st also d Rotaton ds Saurstoffmolküls um n Acs snkrct zur Bndung angrgt.. Rcnbspl W groß st d Enrg, d bnötgt wrd, um n Saurstoff-Molkül um sn Bndungsacs rotrn zu lassn? D Mass ds O -Molküls st wdr glc Drbwgung st jtzt vl klnr als m rstn Bspl. kg, abr dr Radus dr r. -5 M [ m] mt M als Molkulargwct ds Saurstoffs, also st r m. 67

71 Damt wrd slbst für J d Anrgungsnrg sr groß : E π [ J ] B K war d trmsc Enrg J, um n Anrgungsnrg von J zu rrcn, müßt d mpratur 6 K btragn. Da so o Enrg nct aufgbract wrdn könnn, wrd äufg davon gsprocn, daß n lnars Molkül nur zw Frtsgrad dr Rotaton bstzt. Rctgr wär s, zu sagn, daß nur zw trmsc anrgbar Frtsgrad gbt. 7.6 unnlffkt Im Fall ds Potntaltopfs attn wr unndlc o Wänd vorausgstzt. Im folgndn soll d Wllnfunkton ns lcns n nm ndlcn, konstantn Potntalfld btractt wrdn. Dab wolln wr uns wdr auf n Dmnson bscränkn: Ψ + V Ψ EΨ m x Da das Potntal V konstant st, kann man s mt dn bnfalls konstantn Enrggnwrtn zusammnfassn: x ( V) m E Ψ Ψ k Ψ D Lösung, d m Fall ds ndmnsonaln Potntaltopfs als trgonomtrsc Funkton ngstzt wurd, soll jtzt allgmnr als -Funkton dargstllt wrdn. Ψ A kx mt k m E ( V) 68

72 Für E > V rgbt sc damt d allgmn Form dr trgonomtrscn Funktonn: Ψ A πx λ wo λ ( ) m E V st. J mr sc V dr Enrg E annärt, um so größr wrd auc d Wllnläng λ. Übrscrtt V dn Enrggnwrt E, so wrd k magnär und anstll dr trgonomtrscn Funkton trtt d Exponntalfunkton: Ψ A m ( EV ) x Lgt jtzt n Enrg-Barrr von ndlcr Hö vor, d größr st als d lcnnrg, so könnn klasssc Partkl ds Barrr nct übrwndn. Für lcn n quantnmcanscr Btractungsws glt jdoc, daß s n ndlc Warscnlckt bstzn, auf dr Rückst dr Barrr angtroffn zu wrdn. S tunnln also durc dn Enrgbrg. Ds st n Abbldung 7 dargstllt. Für d Aufntaltswarscnlckt vor dr Barrr galt m Fall ds Potntaltopfs, daß s b unndlc om Potntal glc ull st. B ndlcm Potntal muß d Sttgkt ds Übrgangs zum unnlffkt als n dr Randbdngungn vorausgstzt wrdn. Es rgbt sc dann mmr noc n uantlung dr Enrg, jdoc st d Wllnläng nct mr n Vlfacs dr Läng ds Potntaltopfs. Hntr dr Barrr lgn dann wdr d glcn Vrältnss w vor r vor. Allrdngs st d Ampltud und damt d Warscnlckt, dort n lcn zu fndn, dutlc grngr gwordn. J ör und brtr d Potntalbarrr st, umso grngr st d Aufntaltswarscnlckt. 69

73 Abbldung 7 : Zum unnlffkt 7.7 Elktron m Coulomb-Fld Z+ r - En Elktron, das sc m Coulomb-Fld ns Z-fac gladnn Krns aufält, rfärt n Potntal dr Größ V ( r ) Z πε r 4 Anstll dr Mass ns lcns muß d rduzrt Mass aus Krn und Elktron n d Scrödngr-Glcung ngstzt wrdn: µ m K + m E m E 7

74 Damt at nun d Scrödngr-Glcung d Form: µ Ψ Z Ψ 4πε r E Ψ Da das Problm kuglsymmtrsc st, btt sc an, dn apla-oprator n Kuglkoordnatn auszudrückn (Abbldung 8) : φ V ϑ + + sn ϑ r r r sn ϑ φ r sn ϑ ϑ φ Um d Scrödngr-Glcung zu lösn, wrd s n dr l sparrt, nn l, dr vom Radus, nm dr vom Zntwnkl und nm dr vom Azmutwnkl abängt: Ψ Ψr Ψϑ Ψφ Hr wolln wr uns nur mt dm Radus-abänggn l bscäftgn: Ψ Z r µ r r 4πε Ψ r r E Ψ r 7

75 Als Lösung rgbt sc für d Enrggnwrt dr Elktonn-Anrgung : E n 4 Z µ n π ε 4 Z µ n 8ε Für d Enrgdffrnzn zwscn dm vau n und nm andrn (m) rgbt sc d Rydbrg-Forml: 4 Z µ 8ε n m E Rcnbspl Es soll das Ionsatonspotntal von atomarm Wassrstoff und von atrumatomn brcnt wrdn. Hrzu wrd d Rydbrg-Forml bnötgt. D Rydbrg-Konstant R rgbt sc zu µ (.6 As) 9. kg R ε 8(8.85 As / Vs) (6.6 Js) 8 J Für Wassrstoff st d Ladungszal glc und d Ban-uantnzal m st bnfalls glc. Für n Ionsaton muß das Elktron von dr Ban m auf das vau n angobn wrdn. Damt rgbt sc für d Ionsatonsnrg 8 E Ionsaton R.79 J. 6V Dab wurd ngstzt, daß J V st. Dr gmssn Wrt bträgt.64 V. Für andr Atom st d Übrnstmmung nct so gut, w am Bspl ds atrums dmonstrrt wrdn soll. Für atrum st d Ban-uantnzal m. d Krnladungszal st, abr ds Krnladung st durc Elktronn abgscrmt. D ffktv Krnladungszal st also. 7

76 Damt rgbt sc dann 8 E Ionsaton R.79 J. 5V 9 Dr abllnwrt für atrum bträgt abr 5.4 V., s blbt also nur anzunmn, daß d ffktv Krnladungszal twa.7 bträgt. Ds kann rklärt wrdn, wnn brücksctgt wrd, daß d Abscrmung durc d Orbtal nct vollständg st. 7.8 Scrödngr-Glcung dr Vbraton A B V x Zwscn zw lcn A und B mög n rücktrbnd Kraft mt dr Fdrkonstantn K nac dm Hook scn Gstz wrkn: F K x und V F x K x D Scrödngr-Glcung lautt dann: µ x Ψ + K x Ψ E Ψ wo µ d rduzrt Mass dr Partkl st. Das Problm st mmr ndmnsonal, wnn d x-rctung n d Rctung dr Vrbndung dr bdn Partkl glgt wrd. 7

77 D Lösung dr Scrödngr-Glcung für d Vbratonsnrg-Egnwrt lautt: E v v + ν mt ν K µ Damt snd jtzt all Enrggnwrt ns Molküls bkannt. In dr Rnfolg dr Größ ds Enrgnvaus snd ds: E l n Z m ε lktron. Anrgung 8 4 Vbraton E Vb v + ν pro Scwngung E Rot I I + 8mr Rotaton ( ) pro angrgt Rotaton E rans 8ma ranslaton pro Raumrctung Rcnbspl Das Scwngungsnrgscma von HCl bstt aus nm Systm von vaus mt glcn Abständn von ν 99 cm -. Aus dsr Angab läßt sc das Bstzungsvrältns zwr bnacbartr Enrgnvaus brcnn. Das Bstzungsvrältns st nac Boltzmann ggbn durc ( ε + ε ) / k + ε / k ε / k D Enrgdffrnz zwscn zw vaus rgbt sc aus dr Wllnzal 74

78 ε ν c ν J Js.998 cm / s 99cm D trmsc Enrg bträgt b 98 K und K: k.8 - J/K 98K 4. - J und k.8 - J/K K.8 - J Für d Bstzungsvrältnss rgbn sc also b 98K : + / und b K + /.5 - ualtatv attn wr dss Ergbns brts frür knnn glrnt : J ör d mpratur st, umso glcmäßgr snd d vaus bstzt. 75

79 8. Brcnung von Zustandssummn acdm s jtzt möglc st, d Enrgnvaus ns Molküls zu brcnn, krn wr wdr zur Statstscn rmodynamk zurück und brcnn d Zustandssummn dr Molkül. 8. Kombnatonsprnzp Bvor mt dr Brcnung nzlnr Zustandssummn bgonnn wrdn kann, soll das Kombnatonsprnzp noc nmal aufggrffn wrdn: W st d Zustandssumm aus, wnn d Enrg ns lcns sc aus zw Summandn zusammnstzt? a ε ε + b ε D Zustandssumm war dfnrt durc ε k also a b ( ε + ε ) b ε ε a ε k a k k + b k b ε L ε ε a k a b ε k a ε k b + L Allgmn glt für j ε ε daß d Zustandssumm als Produkt gscrbn wrdn kann: Π j 76

80 Im Molkül folgt damt für d Gsamt-Zustandssumm : R V ε gs ε + ε + ε + ε E gs R V E Damt st d Aufgab klar : D Zustandssummn dr nzlnn Anrgungsartn müssn brcnt wrd. 8. Zustandssumm dr ranslaton Für d ranslatonsnrg glt: ε 8ma m ndmnsonaln Fall. Damt glt für d Zustandssumm dr ranslaton: ξ mt ξ 8ma k Da d Enrgnvaus ng bnandr lgn, wrd d Summ durc das Intgral rstzt: ξ z d dz ξ z ξ dz ξ d 77

81 Aus dr Intgraltafl fndt man d Lösung dsr Intgral : ξ a z dz π mk ξ π 8ma π k 4 Für dn drdmnsonaln Potntaltopf glt mt dm Kombnatonsprnzp: ε jl a 8ma + π mk j 8mb b + l πmk 8mc c π mk odr ( ) V π mk mt V a b c Aus dr bn brcntn Zustandssumm ns nzlnn Molküls soll jtzt d molar ranslatonsnrg ns Gass brcnt wrdn:! gs Molk. muß ngfürt wrdn, da d Molkül ns Gass ununtr- (Dr Faktor! scdbar snd.) D ranslatonsnrg st n l dr Innrn Enrg U, drn Abänggkt von ggbn war durc: U k ln V 78

82 79 Für dn ranslatonsantl glt also: ( ) ( ) ( ) ( ) k k k mk V k mk V k mk V k k U V V V V V ln ln! ln! ln! ln! ln + Π Π Π Für Mol glt also: R U mt A k R 8. Zustandsumm dr Rotaton D Rotatonsnrg ns frn Rotators rgab sc zu ( ) mr R I+ I I ε Für n zwatomgs Molkül st n dr dr möglcn Rotatonn, nämlc d um d Molkülacs, nct anrgbar, da r r sr kln st m Vrglc zum Abstand dr Atom. Damt rgbt sc n zwfac Entartung dr Rotaton, da d Enrgnvaus für d bdn andrn Rotatonsacsn glc snd.

83 Wrd das ör Enrgnvau mt I bzcnt, so gbt s für d zwt Rotaton mt uantnzal M : M I, I+, K,,,, K, + I gnau I+ möglc Wrt. D.. abr, daß jds Enrgnvau I gnau (I+)- fac ntartt st. Ds st b dr Brcnung dr Zustandssumm zu brücksctgn. R I g I R ε k ( I+ ) I ( I+ ) mr k Wdr kann, da d Enrgnvaus ng bnandr lgn, d Summ durc das Intgral rstzt wrdn: R ( I+ ) I ( I+ ) mr k di Substtuton: z I( I + ) I + I ( I + ) I dz d Mt mr k β folgt : R β z dz β β z β mr k 8

84 Für dn Rotatonsantl dr Innrn Enrg glt dann mt U R Gas R R ( ) ln mr k k Dr Faktor trtt r nct auf, da r brts bm ranslatonsantl! brücksctgt wurd. V Also U k R ln V k bzw. für Mol: U R R Ds galt für n lnars Molkül, z.b. n Datom. Für n Molkül, b dm all dr Rotatonn anrgbar snd, glt ntsprcnd : U R R 8.4 Zustandssumm dr Vbraton Im Fall dr Vbraton darf dr Übrgang von dr Summaton zur Intgraton nct durcgfürt wrdn, da d Abständ zwscn dn Enrgnvaus dr Vbraton V ε ν υ + ν zu groß snd. D Zustandssumm dr Vbraton st also ggbn durc V υ ν υ+ k υ υ+ x mt ν x k 8

85 8 Zur Brcnung dr Summ wrd n matmatscr rck angwndt: () x x V + υ υ () + + w x w x x V υ υ ()-() ( ) w x w x x V υ υ also x x V Für dn Vbratonsantl dr Innrn Enrg glt damt ( ) ( ) ( ) V V V V V k k mt k k U β β β β ν β ln ln ln ln /.R.: ( ) ( ) ln β β β + ( ) ln β β β β β β β +

86 8 Also: k mt k k U V ν β β β β β β + + / odr + / k V U ν ν Pro Mol rgbt sc also: + k A V U ν ν

87 9. rmodynamsc Datn ns daln Krstalls 9. Modll von Enstn En aus -Atomn aufgbautr dalr Krstall bstzt -Scwngungsfrtsgrad, da jds Atom n Raumrctungn scwngn kann. Ds glt zurst nmal für kubsc Krstall. In nct-kubscn Krstalln snd d Rctungn dr Scwngungn zwar nct mr ortogonal, s blbt abr b nsgsamt -Frtsgradn dr Scwngung. Enstn nmmt nun an, daß all Scwngungn d glc Frqunz bstzn. Für d Krstall-Zustandssumm glt damt : K υ ν υ+ k Ds Summ wurd brts brcnt ν k ν k Also: K ν k k ν Und damt glt für d Innr Enrg, da : R E U k k ln ln ν + ν ν k w bnfalls brts gzgt wurd. Zur Abkürzung wrd d caraktrstsc mpratur 84

88 85 k ν Θ ngfürt. Mt R k A folgt dann: Θ Θ + Θ R R U Für d spzfsc Wärm rgbt sc daraus: ( ) ( ) ( ) Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ V V R R R U C Es solln jtzt d Grnzwrt für C V b tfr und or mpratur brcnt wrdn: ( ) ( ) Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ Θ R R C R R C V V ) Dss Ergbns stmmt nct mt dm xprmntlln Bfund übrn, dnn aus Exprmntn wß man: ~ C V

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