Physikalische Chemie IV Statistische Thermodynamik, SS2013

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1 Physikalische Chemie IV Statistische Thermodynamik, SS013 Inhaltsverzeichnis mit Referenzen 1. Einführung 1.1 Vergleich makroskopische und mikroskopische Systeme: Beispiel: ideales Gas, Herleitung eines Ausdrucks für die Innere Energie U aus der kinetischen Gastheorie 1. Statistische Grundbegriffe: Verteilungsfunktion, Makro- und Mikrozustände, Beispiel: vier Moleküle in einem Kasten mit linker und rechter Seite, Definition des statistischen Gewichts, Beispiele: Würfeln mit einem und zwei Würfeln 1.3 Statistisches Gewicht: Beispiel: 4 Moleküle auf 4 Plätze mit Einschränkung gleichwertiger Anordnungen, Definition des statistischen Gewichts, Überleitung zu ln w, Stirling-Näherung Mathematischer Exkurs I: I.1 Wahrscheinlichkeitsrechnung I. Addition und Multiplikation von Wahrscheinlichkeiten I.3 Mittelwert und Schwankung I.4 Kombinatorik, Binomial- und Multinomialverteilungen, Beispiel für Binomialverteilung 1.4 Herleitung der Boltzmann-Verteilung: Beispiel: System mit 3 Molekülen, 4 Energiezuständen, Nebenbedingungen (konst. Energie und Teilchenzahl); Herleitung der Boltzmann-Verteilung durch Ableiten des statistischen Gewichts nach Ni unter Berücksichtigung der Nebenbedingen mit der Methode der Lagrange schen Multiplikatoren, Definition der Zustandssumme z Mathematischer Exkurs II: Die Methode der Lagrange schen Multiplikatoren Fortsetzung der Herleitung der Boltzmann-Verteilung: Herleitung von β durch Vergleich der Statistik mit der Thermodynamik 1.5 Mittlere Energie eines Teilchens 1.6 Innere Energie U 1

2 . Von der Zustandssumme zu den thermodynamischen Funktionen.1 Statistische Ensemble: Vergleich mikrokanonisches Ensemble / kanonisches Ensemble, isotherme Systeme, Definition Ensemble, Bestimmung der wahrscheinlichsten Verteilung der Systeme im kanonischen Ensemble, mittlere Energie und Zustandssumme im kanonischen Ensemble, Herleitung von β, Herleitung, dass k universell ist. Kanonische (System)-Zustandssumme und molekulare Zustandssumme z K für i.) unabhängige, unterscheidbare, verschiedene Teilchen, ii.) für unabhängige, unterscheidbare, identische Teilchen, iii.) für unabhängige, ununterscheidbare, identische Teilchen.3 Innere Energie U im kanonischen Ensemble.4 Wärmekapazität C V.5 Entropie S: Zusammenhang Entropie S und statistisches Gewicht, Statistische Berechnung von S, Thermodynamische Berechnung von S, Bedeutung von S, Beispiel: Münze und Würfel.6 Helmholtz-Energie / freie Energie A.7 Druck p.8 Enthalpie H.9 Gibbs-Energie / freie Enthalpie G.10 Zusammenhang mit dem. Hauptsatz, Beispiel: Gasteilchen expandieren in Vakuum 3. Andere Ensembles 3.1 Das isotherm-isobare Ensemble (N, p, T konstant) 3. Das großkanonische Ensemble (µ, V, T konstant) 3.3 Fluktuationen im Ensemble: a) Fluktuationen der Energie im kanonischen Ensemble, Berechnung von σ E b) Fluktuationen des Volumens im isotherm-isobaren Ensemble, Berechnung von σ V 3.4 Vergleich der Ensembles: Konstanten, thermodynamische Potentiale, Zustandssummen, Fluktuationen

3 4. Von der QM zur Zustandssumme 4.1 Faktorisierung der Einzelbeiträge: Wie erhalten wir z? z K als Produkt der einzelnen Zustandssummen 4. Translation: Zustandssumme z trans, x für ein Teilchen im 1-dimensionalen Kasten der Länge L x, z trans für ein Teilchen im 3-dimensionalen Kasten, thermische de-broglie Wellenlänge, Gültigkeit der Beschreibung; Beispiel: mittlere Translationsenergie eines Gases 4.3 Rotation: Modell des starren Rotators, Energien als Funktion von J, Entartung der Rotationsenergien, Definition Rotationstemperatur, Berechnung von z rot durch Näherung mittels Integration, Symmetriefaktor σ; Beispiel: mittlere Rotationsenergie pro Molekül mit σ = 1 Rotationsverteilungsfunktion 4.4 Vibration: Modell des harmonischen Oszillators, Anharmonizität, Definition des Energienullpunktes, Zustandssumme z vib, Definition Vibrationstemperatur, direkte Berechnung von z vib durch Summation über besetzte Zustände 1. Beispiel: Vibrationen in mehratomigen Molekülen Grenzfall hoher Temperaturen T>>T vib. Beispiel: Mittlere Schwingungsenergie 4.5 Elektronische Anregung: Entartung des elektronischen Grundzustandes 4.6 Kernanregung: Entartungsgrad g nuk als Funktion des Kernspins J 4.7 Gesamtsumme: Gesamte Zustandssumme als Produkt der Einzelbeiträge am Beispiel eines zweiatomigen Moleküls 4.8 Eigenschaften des idealen Gases aus der Zustandssumme: a) Innere Energie U b) Druck p c) Freie Energie A d) Entropie S (Sackur-Tetrode Gleichung) e) Wärmekapazität C V 4.9 Der Gleichverteilungssatz 3

4 5. Der ideale monoatomare Kristall Definition des idealen monoatomaren Kristalls, Wärmekapazität C V nach Dulong und Petit 5.1 Das Einstein Modell: Annahmen des Modells, vibronische Zustandssumme für 3N Teilchen, innere Energie U vib des idealen Festkörpers, Ableitung von U vib nach T zur Berechnung der Wärmekapazität C vib und T-Abhängigkeit, Verhalten von C vib hohe und niedrige Temperaturen, Vergleich mit experimentellen Abhängigkeiten 5. Das Debye Modell: Monoatomarer Kristall als System gekoppelter harmonischer Oszillatoren mit 3N Schwingungsfrequenzen, vibronische Zustandssumme, Zustandsdichtefunktion der Schwingungen, maximale Schwingungsfrequenz, Frequenzspektrum der Schwingungen, Berechnung der inneren Energie und der Wärmekapazität, Definition Debye-Temperatur, Verhalten von C vib für hohe und niedrige Temperaturen 5.3 Vergleich der Modelle 6. Klassische Statistik und Quantenstatistiken 6.1 Die Zustandsdichte: Definition, Berechnung der Gesamtzahl von Zuständen kleiner ε und der Zustandsdichte für Translation eines Teilchens im dreidimensionalen Kasten Beispiele: a) Anzahl der Quantenzustände eines Heliumatoms, b) Zahl der Zustände in einem Bereich um 1% von ε Translationsbewegung im Wellenbild, Berechnung der Zustandsdichte für stehende Wellen 6. Klassische statistische Mechanik: Korrespondenzprinzip, klassische Berechnung der Zustandssumme über Hamiltonfunktion (ohne QM), Beispiele: a) Translator, b) starrer Rotator, c) harmonischer Oszillator, jeweils Vergleich mit dem quantenmechanischen Ergebnis 6.3 Quantenstatistiken Bosonen und Fermionen 6.3. Mikrozustände für Bosonen und Fermionen 4

5 6.3.3 Verteilungsfunktionen Beispiel: System mit einer Vielzahl an Einteilchen-Energieniveaus, Bestimmung der Bose-Einstein und Fermi-Dirac-Verteilungsfunktionen, Vergleich der Verteilungsfunktionen, Übergang der Quantenstatistiken zur Boltzmann-Verteilung, Diskussion der Randbedingungen unter denen die Quantenstatistiken in die Boltzmann-Verteilung übergehen 6.4 Anwendung der Quantenstatisktiken Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung in idealen Gasen Herleitung der Energieverteilungsfunktion, maximale Energie, mittlere Energie, Überleitung zur Geschwindigkeitsverteilung, Bestimmung der maximalen und mittleren Geschwindigkeit sowie des mittleren Geschwindigkeitsquadrats, Herleitung der eindimensionalen Geschwindigkeitsverteilung, Berechnung der mittleren Geschwindigkeit, Anwendungsbeispiele: a) Zahl der Stöße auf Behälterwand, b) Druck eines idealen Gases 6.4. Fermi-Dirac-Statistik: Das Elektronengas Herleitung der Besetzungsdichte für Leitungselektronen im Metallgitter, innere Energie des Elektronengases, mittlere Energie pro Leitungselektron, Beitrag der Elektronen zur Wärmekapazität, Gleichgewichtsdruck des Elektronengases Bose-Einstein-Statistik: Das Photonengas Herleitung der spektralen Energiedichte, Wien sches Verschiebungsgesetz, Berechnung der gesamten Strahlungsenergiedichte, thermodynamische Eigenschaften des Photonengases, Beispiel für Hohlraumstrahler 7. Gleichgewichte und Reaktionskinetik 7.1 Gleichgewichtskonstanten von Gasreaktionen 7. Stoßtheorie für Gasreaktionen 5

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