Protokoll zum Versuch W1: Reale Gase / Verflüssigung

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1 Protokoll zum Versuch W1: Reale Gase / Verflüssigung Sven E Tobias F Abgabedatum: 24. April 2007

2 1 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 2 Physikalischer Zusammenhang Ideale Gase Reale Gase Van-der-Waals-Gleichung Ableitung von a und b aus der Van-der-Waals-Gleichung Vergleich von gemessenen Isothermen mit Van-der-Waals-Isothermen Kritischer Punkt Angabe von Stoffmengen Avogadro-Zahl Schwefelhexafluorid SF Physikalische Eigenschaften Verwendung Versuchsbeschreibung 7 4 Versuchsdurchführung 7 5 Auswertung Gemessene Isothermen Bestimmung der van-der-waals-konstanten a und b, der Stoffmenge n und der Probenmasse m Fazit und Vergleich mit Literaturwert 11 7 Anhang Diagramm in Din A

3 2 1 Einleitung Im vorliegenden Experiment wird die Verflüssigung von Schwefelhexafluorid vorgenommen, indem das Gas in einem Glaskolben komprimiert wird. Die zugehörige Physik wird vorab geklärt und erfasst. Am wichtigsten sind die Klärung der Eigenschaften von idealem Gas im Vergleich zu realen Gasen und der Zusammenhang zur Theorie des Experimentes der Van-der- Waals-Gleichung. Ebenso wichtig ist die Bedeutung des kritischen Punktes für den Versuch. Grundlagen wie der Begriff der Stoffmenge werden geklärt. Zuletzt wird auf das Schwefelhexafluorid und dessen Verwendung in der Technik eingegangen. 2 Physikalischer Zusammenhang 2.1 Ideale Gase Der jeweilige Zustand einer spezifischen Gasmasse M wird durch drei Größen vollständig beschrieben: Die Temperatur T, den Druck p und das Volumen V. Jeweils zwei dieser Größen können variieren, die dritte wird dann von den anderen eindeutig bestimmt. Durch diesen Zusammenhang erhält man die Gleichung p V = N k T, wobei N die Teilchenzahl ist und k die Boltzmannkonstante. Handelt es sich um eine Gasmenge von n mol, so besteht diese aus N = n N A Molekülen bzw. Atomen (mit N A Avogadrozahl). Somit gilt p V = n N A k T. Da ebenso N A k = R gilt (R: allg. Gaskonstante), erhält man so die makroskopische Form des Gasgesetzes: p V = n R T (1) Dies gilt jedoch lediglich für ideale Gase, in denen die Teilchen kein signifikantes Eigenvolumen besitzen und abgesehen von elastischen Stößen keine Kräfte aufeinander ausüben. Aus diesem Gasgesetz lassen sich nun das Gesetz von Boyle - Mariotte, nachdem der Druck umgekehrt proportional von der Temperatur abhängig ist, das Gesetz von Gay - Lussac, nach dem der Druck proportional zur Temperatur ist, und das Gesetz von Charles, das die Temperatur als zum Volumen proportional beschreibt, für isotherme bzw. isochore bzw. isobare Vorgänge schließen. Dies gilt jedoch alles lediglich für ideale Gase, in denen die Teilchen kein signifikantes Eigenvolumen besitzen und abgesehen von elastischen Stößen keine Kräfte aufeinander ausüben. Demnach müssen die Eigenschaften realer Gase berücksichtigt werden. 2.2 Reale Gase Reale Gase unterscheiden sich von den idealen Gasen in mehreren Eigenschaften. Anders als die Atome/Moleküle idealer Gase, welche ausschließlich als Massepunkte ohne jegliche Ausdehnung angesehen werden, besitzen die der realen Gase ein sog. Eigenvolumen. Das ist das Volumen, welches ein einzelnes Gasteilchen für sich in Anspruch nehmen würde. Zusätzlich existieren einige Wechselwirkungen. Bei hoher Temperatur und geringem Druck beginnen sich reale Gase in ihren Eigenschaften den idealer Gase anzugleichen. Sind diese Bedingungen nicht erfüllt, ist die Diskrepanz jedoch offensichtlich. Bei hohem Druck findet für reales Gas außerdem eine Verflüssigung statt. Wegen dieses Unterschieds muss die ideale Gasgleichung modifiziert werden. Ein einfaches, aber schon recht genaues Modell ist die Van-der-Waals-Gleichung.

4 3 2.3 Van-der-Waals-Gleichung Abb. 1: Johannes Diderik van der Waals ( ) stellte unter anderem die Van-der-Waals-Gleichung auf [W06] Durch das Eigenvolumen der Gasatome V 0 steht dem Gas weniger Platz zur Verfügung. Die Anziehungskräfte der Gasteilchen bewirken außerdem einen zusätzlichen Binnendruck p i. Diese beiden Modifikationen, in die ideale Gasgleichung eingesetzt, liefern die Van-der-Waals-Gleichung: (p + p i ) (V V 0 ) = n R T (2) V 0 und p i in den Variablen der idealen Gasgleichung ausgedrückt liefert zwei von den Zustandsgrößen unabhängige Konstanten a und b, die Van-der-Waals-Konstanten: p i = a n2 V 2 (3) V 0 = n b (4) 2.4 Ableitung von a und b aus der Van-der-Waals-Gleichung Die Van-der-Waals-Gleichung lautet: (p + a ) n2 (V n b) = n R T (5) V 2 Setze obda V als das Volumen, welches die Stoffmenge n enthält: Nach p aufgelöst ergibt sich: (p + a n2 V 2 ) ( V b) = R T (6) p = a b c = 2 (7) R T ( V b) ā V 2 (8)

5 4 Für die van-der-waalssche kritische Isotherme liegt am kritischen Punkt ein Sattelpunkt, das heißt, dass p k V k = 0 und 2 p k V 2 = 0. k Über die Quotientenregel abgeleitet ergibt sich: p k V k = R T k ( V k b) a V k 3 = 0 (9) 2 p k V k 2 = 2 R T k ( V k b) 3 6 a V k 4 = 0 (10) Gleichung 8 gilt natürlich auch für den kritischen Punkt: p k = R T k ( V k b) ā 2 (11) V k a und b sind durch die Gleichungen 9, 10 und 11 überbestimmt, also lassen sich die van-der-waals-konstanten durch mehrere verschiedene Gleichungen darstellen: a = 27 R2 Tk 2, a 64 p k a = 2 T k + p k (12) T k p k b = V k 3 n = R T k 8 p k (13) 2.5 Vergleich von gemessenen Isothermen mit Van-der-Waals- Isothermen Abb. 2: p-v-diagramm nach der Vander-Waals-Gleichung [PSU06] Abb. 3: p-v-diagramm einer realen Messung [WWU06] Vergleicht man die Van-der-Waals-Isothermen (Abb. 2) mit dem aufgenommenen p-v-diagramm (Abb. 3), erkannt man einen auffälligen Unterschied. Während in dem realen Diagramm ein Linearteil vorkommt, welcher den Phasenwechsel darstellt, findet man an derselben Stelle in den Van-der-Waals-Isothermen die sogenannte Van-der-Waals-Schleife - zwei lokale Extrema. Dies ist dadurch zu erklären, dass in der Van-der-Waals-Gleichung die Verflüssigungsphase nicht berücksichtigt wird. Die Größe des Dampfdruckes zu einer gegebenen Temperatur (also die Lage der horizontalen Strecke in der Isothermen) erhält man nach der sogenannten Maxwell- Bedingung: Die Flächen zwischen Isotherme und Horizontale ober- und unterhalb der Horizontalen müssen gleich groß sein. Eine Herleitung dafür findet sich bei [UB06]; sie sprengt den Rahmen dieser Einführung in den Zusammenhang. Es sei deshalb nur gesagt, dass wegen chemischer Energieerhaltung ([p] [V ] = Nm) die Flächengleichheit besteht.

6 5 Betrachtet man im realen p-v-diagramm die jeweiligen Start- und Endpunkte der Verflüssigung unterschiedlicher Isothermen, erkennt man, dass diese eine umgedrehte Parabel beschreiben. Diese wird auch Dampfdruckkurve genannt. Ihr Scheitelpunkt ist der kritische Punkt. 2.6 Kritischer Punkt Abb. 4: Allgemeines Phasendiagramm [W06] Der kritische Punkt beschreibt in der Thermodynamik den Punkt im Phasendiagramm (vgl. Abb. 4), an dem die Unterscheidung zwischen Gas- und Flüssigkeitszustand unmöglich wird. Dieser Punkt hängt von drei kritischen Daten ab, der kritischen Temperatur T k, dem kritischen Druck p k und dem kritischen Volumen V k. Oberhalb des kritischen Punktes ist wie bereits erwähnt die Unterscheidung zwischen Gasen und Flüssigkeiten nicht mehr gegeben, daher spricht man dort vom überkritischen Fluid. 2.7 Angabe von Stoffmengen Die Stoffmenge ist ein quantitatives Maß für die Menge eines Stoffes. Sie wird durch die SI-Einheit mol angegeben, wobei 1 mol aus ca kleinstmöglichen Teilchen, sprich Atomen oder Molekülen, besteht (vgl. Avogadro-Zahl). 2.8 Avogadro-Zahl Die Avogadro-Zahl N A, benannt nach dem italienischen Physiker und Chemiker Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, wird definiert durch die Anzahl der Atome in 12g des Kohlenstoff-Isotops 12 C und ist gleich der Anzahl von Atomen oder Moleküle in einer Stoffmenge von 1mol. Sie besitzt den Zahlenwert N A mol 1. Sie findet ihre Anwendung in zweierlei Hinsicht zum einen zur Berechnung der Anzahl der Atome / Moleküle N in einer bestimmten Stoffmenge n: N = n N A (14) Zum anderen stellt sie die Verbindung zwischen weiteren wichtigen Konstanten her, wie beispielsweise zwischen der allgemeinen Gaskonstante R und der Boltzmannkonstanten k: R = N A k (15)

7 6 2.9 Schwefelhexafluorid SF Physikalische Eigenschaften Strukturfor- (a) mel (b) 3D-Grafik Abb. 5: Struktur von SF 6 [W06] Schwefelhexafluorid ist eine anorganische chemische Verbindung, welche aus den Elementen Schwefel und Fluor besteht. Es handelt sich um ein farb- und geruchsloses, ungiftiges Gas, das ähnlich wie Stickstoff sehr reaktionsträge ist. Das Gas besitzt etwa die fünffache Dichte von Luft. Sein Schmelzpunkt liegt bei 50.8 C, der Sublimationspunkt bei 63.8 C. Die kritische Temperatur beträgt 45.6 C und der kritische Druck 3.76MPa. Sein Treibhauspotential ist mal größer als das von Kohlenstoffdioxid; es ist somit eines der stärksten bekannten Treibhausgase. Ein interessanter Effekt kann beobachtet werden, wenn SF 6 eingeatmet wird. Da es eine sehr hohe spezifische Masse besitzt, erhält man so eine tiefere Stimmlage (vgl. Einatmen von Helium). Hiervon wird allerdings abgeraten, da das Ausatmen nur sehr langsam stattfinden kann Verwendung Abb. 6: Rennreifen sind hohen Belastungen ausgesetzt. Statt normaler Luft befüllte man sie deshalb früher mit SF 6 [P06] Da Schwefelhexafluorid ein sehr reaktionsträges Gas ist, findest es vor allem als Isolator Verwendung, so z.b. als Isolationsgas in der Hochspannungstechnik oder als Füllgas von Isolierfenstern. Auch im Motorsport fand es eine Anwendung. So wurde es als Reifenfüllgas verwendet. Dies wurde allerdings im Jahre 2000 aus ökologischen und ökonomischen Gründen wieder auf Stickstoff umgestellt. (Als Quellen für die gesamte Einleitung dienen uns [Ge93], [TM04], [PPB06], [W06] und [UJ06])

8 7 3 Versuchsbeschreibung Abb. 7: Versuchsaufbau [PPB06] Wie auf Abbildung 7 zu erkennen ist, befindet sich das zu komprimierende Gas in einem dünnen, dennoch relativ stabilen Glasrohr mit Volumenskala. Es kann über das Handrad unten komprimiert werden; wenn man es dreht, wird das Gas durch eine Quecksilbersäule zusammengepresst. Der Druck lässt sich am Manometer rechts ablesen. Das Behältnis, welches das Glasrohr umgibt, wird von temperiertem Wasser durchflossen. Das Wasser läuft dazu vorher durch einen Thermostat, an dem die Temperatur festgelegt wird. Da das Wasser nicht sofort die Wunschtemperatur hat, befindet sich im Wasserbehälter noch ein Thermometer zur Prüfung der wirklichen Temperatur. Im Thermostat kann das Wasser nur erwärmt und nicht gekühlt werden. Darum lassen wir, um die Temperaturen konstant zu halten, die Apparatur durch einen Gegenkühler kühlen. Die größten Fehlerquellen bei diesem Experiment liegen in der Ablesegenauigkeit der Geräte. Die Skalierung der Messgeräte ist nicht immer genau genug, und das externe Thermometer ist im Bereich um 60 C nicht abzulesen, da die Scheibe beschlägt. Außerdem ist nicht deutlich sichtbar, wann die Verflüssigung beginnt. Auch ein Parallaxefehler mag beim Ablesen zu Ungenauigkeiten führen. 4 Versuchsdurchführung Wir messen vier Isothermen (bei 20 C; 30 C; 45.6 C, der vorgegebenen kritischen Temperatur; und 60 C). Es dauert etwas, bis die eingestellte Temperatur erreicht ist.

9 8 Nun wird über das Handrad das Volumen reguliert und bei selbst gewählten, geeigneten Volumina der zugeordnete Druck abgelesen, so dass eine interpretierbare Isotherme gezeichnet werden kann. Zu Beginn und am Ende der Verflüssigung des Gases müssen die Inkremente des Volumens kleiner gewählt werden, da die hier abzulesenden Werte entscheidend sind. 5 Auswertung 5.1 Gemessene Isothermen Abb. 8: Gemessene Isothermen des SF 6 Bei der Betrachtung der aufgenommenen und gezeichneten Isothermen (Abb. 8) fällt sofort der charakteristische Verlauf dieser auf. Der Verlauf lässt sich in drei Phasen unterteilen: (i) Flüssiger Aggregatzustand bei geringem Volumen. (ii) Phase der Verdampfung/Verflüssigung. (iii) Gasförmiger Aggregatzustand bei größerem Volumen. Da dieser Versuch mit sinkendem Volumen aufgenommen wurde, wird auch das Diagramm im Folgenden von rechts nach links beschrieben, sprich, die Beschreibung beginnt am Anfang des Experiments. Zu diesem Zeitpunkt ist der verwendete Stoff noch gasförmig und der Druck relativ gering. Nun wird das Volumen schrittweise verringert, wodurch der Druck steigt. Dies setzt sich solange fort, bis der Punkt der Verflüssigung erreicht wird. Von hier an wird das Volumen zwar immer noch verringert, jedoch verändert sich der Druck nicht mehr. Die Verflüssigung sieht man im Diagramm an dem waagerechten Linearteil. Während sich zu Beginn (rechts) nur ein kleiner Teil verflüssigt hat, wechselt bei geringer werdendem Volumen immer mehr Gas den Aggregatzustand und nimmt dann weniger Raum ein. Darum steigt der Druck nicht weiter. Erst wenn das gesamte Gas in den flüssigen Zustand übergegangen ist, beginnt der

10 9 T/ C Volumen/ml Druck/kPa Druck/kPa Druck/kPa Druck/kPa Tab. 1: Gemessene Isothermen des SF 6 für vier Temperaturen

11 10 Druck bei weiterer Verminderung des Volumens rapide zu steigen, da nun kein weiterer Raum mehr durch Verflüssigung gewonnen werden kann. Je höher die im System konstante Temperatur ist, desto stärker steigt der Druck bei Verringerung des Volumens, jedoch setzt auch die Verflüssigung später ein und der Linearteil wird kürzer, bis dieser dann bei der kritischen Temperatur auf einen Punkt den kritischen Punkt verkürzt ist. Bei höheren Isothermen gibt es keine Extrema mehr. Ebenso findet an dieser Stelle kein Mediumswechsel zwischen Gas und Flüssigkeit statt, sondern das Gas geht an diesem Punkt in ein überkritisches Fluid über; hier kann nicht mehr zwischen den beiden Aggregatzuständen unterschieden werden. 5.2 Bestimmung der van-der-waals-konstanten a und b, der Stoffmenge n und der Probenmasse m Aus dem Diagramm (Abb. 9 auf Seite 13) wurde ein Punkt als der kritische Punkt identifiziert. Seine Daten sind T k 319K (war angegeben), V k = (0.25 ± 0.03)mL und p k = (3900 ± 20)kPa. Die hohen Fehlergrenzen besonders beim Volumen V k ergeben sich, da der kritische Punkt im Diagramm so eindeutig nicht zu identifizieren ist es könnte genau so gut der Messpunkt bei V = 0.30mL sein. Die ideale Gaskonstante kann man hier als fehlerfrei annehmen, da mit einem genauen Literaturwert ([TM04]: R = J mol K ) gerechnet wurde, dessen Fehler gegen die anderen Partialfehler klein ist. Der Maximalfehler a ist mit der Formel aus dem Fehlerrechnungsskript zu berechnen. Wir schätzen den Gesamtfehler der Temperatur auf T = 2K (Ablesegenauigkeit des externen Thermometers, geschätzt), den Fehler des Druckes auf p = 20kPa, V ist 0.03mL: a = a T T + a p p = R2 T k T + 27 p k 64 R2 Tk 2 p 2 p k kpa l2 kpa l mol mol 2 kpa l2 10 mol 2 Aus den Formeln 12 und 13 auf Seite 4 lassen sich a, b und n mit den experimentell ermittelten kritischen Daten berechnen: a = 27 R2 Tk kpa l 2 kpa l2 64 p k mol 2 (761 ± 10) mol 2 Die Berechnung für b und n findet analog statt: b = R T k 8 p k b = R T + R T k 8 p k 8 p 2 p k = l mol l mol l mol l l ( ± 0.001) mol mol

12 11 n = V k 3 b 0.25 mol mmol n = V 3 b 2 b b V = ( ) mmol 0.13 mmol Um die Masse der Probe m zu ermitteln, wird die Stoffmenge mit der Molmasse von SF 6 (M = g mol ) multipliziert, der Fehler pflanzt sich dabei linear fort: m = n M g m = n M g 6 Fazit und Vergleich mit Literaturwert a = (7.61 ± 0.10) kpa l mol 2 Die Ergebnisse unseres Versuches sind: b = (8.50 ± 0.10) l 10 2 mol n = (9.80 ± 1.3) mol 10 4 m = (1.43 ± 0.19) kg 10 4 Vergleichswerte für a und b werden bei [UJ05] angegeben mit: a = 7.80 kpa l mol 2 b = 8.7 l 10 2 mol In Anbetracht der Ungenauigkeit beim Festlegen des Volumens weichen unsere Werte trotzdem noch deutlich von den Literaturwerten ab. Das deutet auf einen systematischen Fehler hin, welcher wahrscheinlich in der Temperaturmessung zu finden ist, da sich das Thermometer nicht immer problemlos und genau genug ablesen ließ. Der Folgefehler für Stoffmenge n und Masse m, der wegen des Volumenfehlers recht groß ist, macht außerdem deutlich, dass die Genauigkeit der Messung recht gering ist. 7 Anhang Abbildungsverzeichnis 1 Johannes Diderik van der Waals p-v-diagramm nach der Van-der-Waals-Gleichung [PSU06] p-v-diagramm einer realen Messung [WWU06] Allgemeines Phasendiagramm [W06] Struktur von SF 6 [W06] Reifen Versuchsaufbau [PPB06] Gemessene Isothermen des SF Gemessene Isothermen, SF

13 12 Tab. 2: Literaturverzeichnis Ge93 Gerthsen/Vogel: Physik, Springer Lehrbuch 1993 P06 PPB06 PSU06 TM04 Tipler/Mosca: Physics for Scientists and Engineers, EV, Freeman 2004 UB06 UJ06 W06 WWU06 Tabellenverzeichnis 1 Gemessene Isothermen des SF 6 für vier Temperaturen Literaturverzeichnis Diagramm in Din A4

14 Abb. 9: Gemessene Isothermen, SF 6 13