Die Van der Waals Zustandsgleichung realer Gase

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1 deale Gase sind dadurch definiert, dass sie die Zustandsgleichung = nrt erfüllen n ist dabei gleich der Molzahl des vorhandenen Gases). n der Praxis ist dies dann der Fall, wenn die Gase bei niedrigem Druck stark verdünnt sind und ihre Temeratur genügend hoch gewählt wird. Gas T ) Flüssigkeit Luft unter Normalbedingungen ist näherungsweise ein ideales Gas. Bei hohem Druck und/oder tiefen Temeraturen gibt die ideale Gasgleichung das erhalten realer Gase jedoch ganz falsch wieder. nsbesondere erklärt sie nicht, weshalb ein Gas im Kontakt mit seiner flüssigen Phase einen vom olumen fast völlig unabhängigen Druck besitzt, resektive weshalb für Dämfe nur eine Funktion von T ist. Durch genügend hohe Drucke und genügend tiefe Temeraturen lässt sich jedes reale Gas verflüssigen, d.h. in einen Zustand der Koexistenz flüssiger und gasförmiger Phase bringen, wobei die ideale Gasgleichung völlig versagt. Wird das olumen des Damfes verringert, so kondensiert ein Teil des Damfes zu Flüssigkeit, so dass die Dichte und damit der Druck des Damfes konstant bleibt. an der Waals hat 1869 die ideale Zustandsgleichung in einer Weise abgeändert, dass sie das erhalten realer Gase besser wiedergibt. Nach der idealen Gasgleichung würde bei festgehaltenem Druck das olumen gegen Null streben, wenn die Temeratur beliebig klein gemacht wird. Die Gasmoleküle müssten also Punkte sein, die kein Eigenvolumen haben und die überdies bei sehr kleinen Abständen keine abstossenden Kräfte aufeinander ausüben. Reale Moleküle sind keine Punkte. Das Eigenvolumen eines Moleküls kann wegen seiner komlexen Form nur dynamisch und nicht geometrisch-statisch aufgefasst werden. Bei einer starken Annäherung zweier Moleküle treten abstossende Kräfte auf. Führen die Moleküle ferner um ihren Schwerunkt rµ rasche Drehbewegungen aus, dann beansruchen sie ein kugelförmiges Rotationsvolumen, das unabhängig ist von ihrer geometrischen Form. So kann bei einem Stoss, bei dem sich zwei Moleküle auf 2r µ annähern, infolge der Kreiselbewegung ein Rotationsvolumen mit vorgetäuschter Kugelform mit Radius r µ angenommen werden. Dann ist bei einem 2er-Stoss das geometrisch gemessene Gasvolumen um 1 4π 2 3 2r µ) 3 verringert; dem Gas steht also nur das olumen b zur erfügung, wobei b = N 4π 2 3 2r µ) 3 ist. Das Korrekturvolumen b wird als Konstante des Gases angesehen, obschon es bei hohem und T kleiner wird. Die obige Abschätzung kann natürlich nur grob die Grössenordnung des Parameters b erklären.) Die in diesem Sinne korrigierte Gasgleichung lautet dann = RT o fur " 1 Mol = RT o -b o b) = RT für 1 Mol. Ferner ist zu berücksichtigen, dass Moleküle eines realen Gases immer auch langreichweitige Anziehungskräfte aufeinander ausüben, die elektrischer Natur sind und an der Waals Kräfte genannt werden. Damit erhalten die Moleküle nebst der kinetischen auch otentielle Energie. Demzufolge ist zur Ausdehnung zusätzlich zur Arbeit gegen den äusseren Druck weitere Arbeit aufzuwenden, damit auch die Anziehung überwunden werden kann. Für jene Moleküle, die sich nahe der Oberfläche des Gases befinden, bewirken die an der Waals Kräfte eine zusätzliche, ins Gasinnere gerichtete Kraft, die umso grösser ist, je mehr Moleküle in der Wirkungsshäre eines Moleküls liegen. Diese Kraft ist also roortional zur Gasdichte ρ. Weiterhin reduzieren anziehende Kräfte der Moleküle den Druck auf die Gefässwand: Bei n Molekülen ro olumenelement erfährt jedes Molekül n Kraftwirkungen roortional zu ρ insgesamt ist also die Reduktion durch diesen Binnendruck i ρ 2. Da ρ wiederum umgekehrt roortional zum Molvolumen 1

2 ist, setzt man: i = a. Das Gas steht also unter dem totalen Druck + a/ 2 2, und wir erhalten die an der Waals Gleichung für 1 Mol: + a ) 2 b) = RT. 1) Da für eine Menge von n Mol = n ist, lautet die entsrechende an der Waals Gleichung 1 ) ) ) + an2 2 n b = RT oder + an2 2 nb) = nrt. c fest angenahert " ideales Gas T*=1.2, 1.1, 1, 0.93, 0.86 T hoch T niedrig Als Gleichung mit drei ariablen,, T ) stellt die an der Waals Gleichung eine räumliche Fläche dar. Für die weitere Diskussion betrachten wir die sothermen Linien gleicher Temeratur) im - Diagramm. Bei hoher Temeratur und kleiner Dichte kann man die Korrekturglieder b und a/ 2 vernachlässigen dann kommt man zur Gleichung der idealen Gase zurück, die sothermen sind Hyerbeln. Je mehr die Temeratur erniedrigt wird, umso stärker weichen die sothermen von der Hyerbelform ab, bis schliesslich bei einer kritischen Temeratur die sotherme in einem Punkt = c, = c eine horizontale Wendetangente aufweist. Für T < beobachtet man die erflüssigung des Gases. ~b c Die kritischen Werte, c und c gewinnt man aus der Bedingungsgleichung für das Auftreten einer horizontalen Wendetangente, ) 2 ) =, c 2 = 0, zu c = 3b, c = a, c 27b 2, = 8a 27bR. Demnach sind die kritischen Zustandsgrössen allein durch die an der Waals Konstanten a und b bestimmmt; man kann sie also aus ihnen berechnen und dann einen ergleich mit direkt exerimentell bestimmten Werten anstellen. Gemessene an der Waals Konstanten ro Mol Gas a b Molvolumen der flüssigen [atm cm 6 /mol 2 ] [cm 3 /mol] Phase [cm 3 ] He 3.40 x Ne 2.10 x Xe 4.20 x H x O x CO x Hg 8.09 x H 2 O 5.46 x ergleich: exerimentell ermittelte versus berechnete kritische Daten Gas Gemessen Berechnet aus a, b: c cm 3 ) c atm) K) c cm 3 ) c atm) K) Xe Ne He H 2 O CO an der Waals, *1837 in Leyden, 1923, Professor in Amsterdam, erhielt 1910 den Nobelreis für die reale Gasgleichung. 2

3 Wenn man die reduzierten, auf die kritischen Werte bezogenen Zustandsgrössen := c, := c, T := T einführt, erhält man aus der an der Waals Gleichung die universelle Zustandsgleichung + 3 ) ) 2 1 ) = T, welche keine individuellen Konstanten der Stoffe mehr enthält und somit für alle realen Gase gilt. Nun wollen wir die an der Waals sothermen noch etwas genauer betrachten: c Damf B c B A a 2 a 1 log. Massstab Damf A Unterhalb der kritischen Temeratur beschreiben diese sothermen die Zustandsänderung nicht mehr richtig. Während die an der Waals Gleichung zwischen A und B einen variablen Druck voraussagt, bleibt in Wirklichkeit der Druck konstant; er ist der Damfdruck des zwischen A und B zur Flüssigkeit kondensierenden Gases. st im Punkt B alles Gas kondensiert, so steigt bei weiterer olumenverminderung der Druck wegen der geringen Komressibilität der Flüssigkeit sehr stark an. Die von A nach B horizontal verlaufende Damfdruckkurve ist so zu legen, dass die beiden schraffierten Flächenstücke gleich gross sind. Der Beweis hierfür kann über eine Energiebetrachtung mit dem 2. Hautsatz erbracht werden.) Solche Geraden können aber nur für T < gezogen werden. Gasverflüssigung ist selbst bei noch so hohen Drucken nur für T < möglich. Die an der Waals Kräfte können dann gegenüber der Wärmebewegung die Oberhand gewinnen und Gasmoleküle zu grösseren erbänden kondensieren. Gase können also nur dann verflüssigt werden, wenn sie mindestens bis auf eine kritische Temeratur abgekühlt werden. Je tiefer die Temeratur unter liegt, desto kleiner ist der zur erflüssigung notwendige Druck. flussig : ideales Gas Koexistenz flussig " - Damf Damf Auf der Geraden AB existieren Flüssigkeit und Gas nebeneinander. Der jeweils noch vorhandene Gasrest behält das dem Punkt A entsrechende Molvolumen, da sich ja Druck und Temeratur nicht ändern. Die gebildete Flüssigkeit hingegen hat das dem Punkt B entsrechende Molvolumen. Erst wenn alles Gas kondensiert ist, nimmt das Molvolumen der Flüssigkeit mit steigendem Druck stetig ab. nnerhalb des Koexistenzgebietes stellt das erhältnis a 2 /a 1 + a 2 ) bzw. a 1 /a 1 + a 2 ) den relativen Massenanteil des Damfes bzw. der Flüssigkeit an der Gesamtmenge dar a 1 und a 2 sind in der obersten der drei Abbildungen eingezeichnet). Das Zustandsdiagramm enthält damit drei Bereiche: m Bereich existiert die Substanz nur als Gas, im Bereich nur als Flüssigkeit, im Bereich können zwei Phasen, Flüssigkeit und Gas, gleichzeitig in allen möglichen Mengenverhältnissen nebeneinander existieren. 3

4 T Das unterschiedliche erhalten eines Gases ober- und unterhalb zeigen wir am Beisiel des CO 2 mit Hilfe der Natterer schen Röhren siehe nebenstehende Abbildung). Für CO 2 sind die kritischen Werte = K, c = atm = 7382 kpa. Bei Zimmertemeratur befinden sich in allen drei Röhren Flüssigkeit und Gas im Gleichgewicht. Die olumina sind jedoch so gewählt, dass für 1 Mol < c 2= c 3> c T 1 < c, 2 = c, 3 > c. Die Zustände der drei Gas-Flüssigkeits-Mischungen werden also durch die Punkte 1, 2, 3 auf der horizontalen sotherme T dargestellt. Erhöhen wir nun die Temeratur, so bewegt sich jeder Zustandsunkt arallel zur -Achse auf einer sochore Linie gleichen olumens). m Rohr 1 steigt beim Erwärmen der Meniskus, die Trennungslinie zwischen Flüssigkeit und Gas, da der Flüssigkeitsanteil zunimmt. Dann verschwindet der Meniskus, der Zustandsunkt verlässt das Koexistenzgebiet und gelangt in den Bereich : das ganze Rohr ist mit Flüssigkeit gefüllt. Da das Rohr 3 nur wenig flüssiges CO 2 enthält, verdamft dieses beim Erwärmen, der Gasanteil nimmt auf Kosten der Flüssigkeit zu. Der Zustandsunkt gelangt in den Bereich. Für T = existiert nur Gas im Rohr. Rohr 2 wiederum enthält gerade so viel flüssiges CO 2, dass beim Erreichen von der kritische Wert c erreicht wird. Beim Erwärmen bleibt der Meniskus am Ort, verschwindet jedoch bei. Hat das CO 2 die kritische Temeratur erreicht, so wird das Rohr lichtundurchlässig kritische Oaleszens, Andrews, 1869), weil infolge der enormen Dichteschwankungen das Licht stark gestreut wird. m kritischen Punkt ist das CO 2 gleichzeitig in der Gas- oder Flüssigkeitshase. Dieser Phasenübergang Gas-Flüssigkeit des an der Waals Gases kann als Modell für das Studium von ganz anders gearteten Phasenübergängen in anderen ielteilchensystemen dienen. So bestehen beisielsweise Analogien zum Übergang eines aramagnetischen Stoffes in die ferromagnetische Phase. Die moderne Physik versucht, allgemein gültige Gesetzmässigkeiten für Phasenumwandlungen zu finden. Bemerkung: Die an der Waals Gleichung 1) gilt nur mit begrenzter Genauigkeit. Als eine Parametrisierung genauerer Daten und auch in einer verfeinerten theoretischen Beschreibung kann die Gleichung mit höheren Termen entwickelt werden: = RT 1 + BT ) + CT ) ) 2 +, wobei BT ), CT ),... die sogenannten irialkoeffizienten als Funktion der Temeratur sind sie ergeben sich aus den Wechselwirkungen zwischen den Molekülen). Schlussbemerkung zur Kondensation der Gase Die an der Waals Kräfte führen nur indirekt zur Kondensation der Gase. n einem dünnen Gas ist der Stoss zweier Atome oder Moleküle vollkommen elastisch, d.h. auch grössere Anziehungskräfte können die zwei Teilchen nicht aneinander binden. 4

5 Die Bedingungen zur Kondensation sind: 1. Die kinetische Energie muss klein sein, d.h. die Temeratur muss unterhalb der kritischen Temeratur T < ), wie von der van der Waals Gleichung gefordert, liegen. 2. Die Dichte ρ muss einen minimalen Wert übersteigen. Für ein kleines ρ ist ein Zweier-Stoss auch für T < rein elastisch und der Damfzustand bleibt erhalten. Damit bei einem Stoss ein gebundener Zustand erreicht werden kann, muss die frei werdende Bindungsenergie an einen dritten Partner abgegeben werden können. Die stossenden Moleküle müssen also mit mehreren Partnern über die an der Waals Kräfte in Wechselwirkung treten; dann kann die kinetische Energie von zwei Stossartnern teilweise auf einen dritten übertragen werden. Diese Kondensation ist vorzugsweise an die Anwesenheit eines schwereren Kondensationskernes eines schwereren anderen Moleküls oder auch ionisierter Moleküle) gebunden. Die Wahrscheinlichkeit für einen Dreierstoss erreicht damit nur oberhalb einer minimalen Dichte genügend grosse Werte. st T >, dann reicht die Energie nach dem Stoss immer aus, um den Molekülverband zu verlassen, und das Gas kann nicht kondensieren. 5