Herstellung von Dünnschichten auf Stereolithographieteilen mittels CVD und PVD

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1 Herstellung von Dünnschichten auf Stereolithographieteilen mittels CVD und PVD Dipl.-Ing. J. Hoffmann 1 1 Einleitung In der Fertigungstechnik werden vielfältige Oberflächen beschichtet. Diese Schichten verfolgen verschiedene Zielrichtungen. Neben den aus ästhetischen Gründen eingesetzten Beschichtungen gehören der Korrosions- und Verschleißschutz zu den wesentlichen Anwendungsgebieten. Neben den klassischen Lack- und Farbschichten erlangen die mit Hilfe von chemischen (Chemical Vapor Deposition, CVD) oder physikalischen (Physical Vapor Deposition, PVD) Verfahren hergestellten Dünnschichten eine immer größere Bedeutung. Das Stereolithographieverfahren ist ein Vertreter der Rapid Prototyping-Technologien. Bei diesem Verfahren wird mit Hilfe eines Lasers ein flüssiges Photopolymer punktuell definiert ausgehärtet. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung von Urmodellen und Mustern auf generativem Wege. Ein wesentliches Hindernis zur Erschließung weiterer Anwendungsfelder stellen die Eigenschaften der auf diese Weise erzeugten Werkstücke dar. Durch das Auftragen von Dünnschichten mit Hilfe von CVD- oder PVD-Verfahren kann eine entsprechende Erweiterung des Einsatzspektrums erreicht werden. 2 Dünnschichttechnologie Unter dem Begriff der Dünnschichttechnologie werden unterschiedliche Methoden zur Herstellung von Dünnschichten unter Verwendung verschiedener Materialien zusammengefaßt. Der Dickenbereich für diese Schichten bewegt sich im Bereich von wenigen Atomschichten bis zu etwa 10 µm /BIG-91/. Bekannte Einsatzfelder für die Dünnschichttechnologie sind die Beschichtung von Hartmetallwerkzeugen und Schneidplatten z.b. mit Titannitrid und anderen Verbindungen. Die damit erzeugten Standzeiterhöhungen bei Dreh- und Fräswerkzeugen ergeben eine wesentlich Kostenreduktion in der spanenden Fertigung. Weiterhin ist der Auftrag von Dünnschichten z.b. bei der Herstellung von Uhrgehäusen und Brillengestellen Stand der Technik. Neben den ästhetischen Aspekten spielt die Erhöhung der Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit der Oberfläche eine wesentliche Rolle. Bei den Dünnschichttechnologien wird zwischen PVD und CVD unterschieden. Beim CVD- Verfahren bildet sich die Schicht an der Oberfläche des Substrates aufgrund chemischer Reaktionen zwischen den Prozeßgasen. Das PVD-Verfahren nutzt hingegen die Kondensation des Schichtmaterials auf dem Substrat aus der Dampfphase oder dem Plasma heraus. Bei den PVD-Verfahren wird zwischen folgenden Systemen unterschieden: Aufdampfen mittels Elektronenstrahlverdampfer Kathodenzerstäubung (Herkömmliche Zerstäubung, DC-Diodenzerstäubung, Triodenzerstäubung, Hochfrequenzzerstäubung, reaktive Zerstäubung) Ionenbeschichtung (separate Ionenquelle, Ioneneinbettungsanlage) 1 Die Bearbeitung dieses Themas erfolgte gemeinsam mit Dr. rer. nat. P. Siemroth, Dipl.-Ing. O. Zimmer dem FhG IWS Dresden

2 3 Einsatz im Bereich des Rapid Prototyping Die Verfahren des Rapid Prototyping gestatten es, kurzfristig aus den 3D-CAD-Daten der Konstruktion physische Modelle und Muster komplexer Erzeugnisse zu erzeugen. Dieser Aspekt bedingt in Zusammenhang mit verschiedenen technologischen und ökonomischen Faktoren den Einsatz dieser Verfahren im Bereich der Produktentwicklung. Die derzeit im industriellen Alltag am weitesten verbreiteten Stereolithohgraphiesysteme erlauben es, diese Prototypen generativ in verschiedenen Kunststoffen zu fertigen. Naturgemäß ist der Einsatz dieser Teil auf bestimmte Anwendungsfelder eingeschränkt. Die bisher realisierten und wissenschaftlich untersetzten Anwendungen der verschiedenen Dünnschichttechnologien beziehen sich im überwiegenden Teil auf metallische oder keramische Substrate. Die Erzeugung von Dünnschichten auf Kunststoffteilen war sich auf vereinzelte dekorative Einsatzfälle begrenzt. Die in Zusammenarbeit vom Dresdner Fraunhofer Institut IWS und der TU Dresden durchgeführten Untersuchungen sollen über diese Einsatzgebiete hinaus führen. Basis für diese Untersuchungen bildeten die in den Einrichtungen vorhandenen technischen Ausrüstungen. Dies bedingte, daß als in den Grundlagenuntersuchungen zu betrachtendes Substrat ein Photopolymer auf Acrylatbasis zum Einsatz kam. Problematisch ist die thermische Belastung der stereolithographisch erzeugten Teile (wie aller Kunststoffteile) während des Beschichtungsvorganges. Besonders das CVD-Verfahren verlangt Temperaturen im Bereich von mehreren hundert Grad während des Schichtaufbaues. Diese Tatsache hat zur Folge, daß zur Kunststoffbeschichtung weitgehend die PVD- Technologie benutzt werden muß. Um die dennoch vorhandene thermische Belastung auf ein für das Werkstück erträgliches Maß zu begrenzen ist eine Minimierung der Beschichtungsdauer notwendig. Der sich daraus ergebende Zielkonflikt zwischen Minimierung der Substratbelastung und Optimierung der erzielten Dünnschichteigenschaften stellt den zentralen Schwerpunkt der entsprechenden Forschungsarbeiten dar. 4 Herstellung der Dünnschichten 4.1 Herstellungsprobleme Gestaltung der Übergangszone bei metallischen Schichten auf organischen Substrat keinerlei Diffusion Monoschicht/Monoschicht- Übergang Oxid oder intermetallische Verbindung als Übergang Gestaltung der Übergangszone bei metallischen Schichten auf metallischem Substrat Bild 1 weschselseitige Diffusion einseitige Diffusion Dünnschichtmolekül Substratmolekül Oxid oder metallische Verbindung als Verbindungsübergang Gestaltung der Übergangszone zwischen Dünnschicht und Substrat /PUL-85/ Das Hauptproblem der Beschichtung der Kunststoffteile mit Hilfe des PVD-Verfahrens resultiert aus der organisch-anorganischen Kombination von Substrat und Schicht. Dies begrenzt vor allen Dingen die Diffusion von Schichtatomen in die Substratoberfläche. Ergebnis dessen ist eine geringere Haftfestigkeit der erzeugten Schicht auf dem Substrat. Die

3 spezifische Gestaltung der Übergangszone (Bild 1) ist damit entscheidend für die Haftung der Dünnschicht und damit auch für deren mechanische Belastbarkeit. Ein weiteres Problem bei der Gewährleistung einer guten Qualität der erzeugten Dünnschicht stellen die Spannungen innerhalb der Schicht dar. Diese entstehen durch die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Substrat und Dünnschichtwerkstoff. Wenn diese Spannungen die innere Festigkeit der Schicht übersteigen, kann es zu Zerstörungen in Form von Rißbildungen, Aufbrüchen, Haftungsverlusten oder Abblätterungen kommen. Alle diese Erscheinungen machen die erzeugte Dünnschicht unbrauchbar. 4.2 Vorbehandlung Für den erfolgreichen Aufbau einer Dünnschicht auf Kunststoffteilen ist neben der Beherrschung des technologischen Regimes die Vorbehandlung der Teile von entscheidender Bedeutung. Analog zur Herstellung von Dünnschichten auf metallischen und keramischen Substraten ist es erforderlich, Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. Außerdem ist auf das vollständige Entfernen von eventuell vorhandenen Resten von Lösungsmitteln zu achten. Speziell sollte in Abhängigkeit vom verwendeten Material bei stereolithographisch gefertigten Teilen darauf geachtet werden, daß es zu keiner chemischen Reaktion zwischen Substrat und Dünnschicht kommt. Die Ursache dafür kann in der Existenz von Resten des unausgehärteten Ausgangsmaterials der Stereolithographie liegen, die in der Lage sind, mit dem Material der Dünnschicht eine chemische Verbindung einzugehen. Die genaue Bestimmung der Art der chemischen Komponenten und damit möglicher Reaktionen mit dem Schichtwerkstoff ist auf Grund der kaum zugänglichen Informationen über das verwendete Photopolymer nicht möglich. Die Entfernung solcher Reste der Ausgangsmaterialien erfolgt in den oberflächennahen Bereichen mit Hilfe von Lösungsmitteln oder Ultraschallreinigungsanlagen. Tiefer gelegene Moleküle sind damit jedoch nicht erreichbar und verbleiben als Restrisiko im Substrat. Die Haftung der zu erzeugenden Dünnschicht kann durch eine Erhöhung der Rauheit des Substrats verbessert werden. Dies ist speziell bei Stereolithographieteilen nicht erforderlich, da diese auf Grund der Herstellungstechnologie über eine relativ hohe Rauheit verfügen. Weiterhin ist eine Vorbehandlung mit Plasmaätzen bzw. Glimmentladung zur Verbesserung der Haftfestigkeit möglich. 4.3 Herstellung der Dünnschicht Die im Rahmen der Untersuchungen /GBA-97/ eingesetzte PVD-Beschichtungsanlage des Fraunhofer Instituts für Werkstoff- und Strahltechnik Dresden realisiert den Schichtaufbau auf der Basis eines Lichtbogenverdampfers. Sie gestattet die Nutzung von verschiedenen Schichtwerkstoffen und Prozeßgasen. Weiterhin verfügt sie über eine drehbare Substratplatte, so daß die Proben während der Beschichtung bewegt werden könne, was speziell bei der Beschichtung von Teilen mit Hinterschneidungen von hohem Nutzen ist. Für die Herstellung der Dünnschicht stehen eine Reihe von Werkstoffen zur Verfügung. Hierzu zählen neben dem besonders bekannten Titannitrid auch Aluminium, Chrom, Wolfram und Kupfer. Für die Durchführung und Steuerung des Beschichtungsprozesses der PVD- Technologie sind bei den verwendeten Materialien besonders folgende Eigenschaften von Bedeutung: Härte Elastizitätsmodul Schmelzpunkt Wärmausdehnungskoeffizient

4 Selbstverständlich sollte der Preis der Materialien bei den Betrachtungen nicht vollkommen übergangen werden. Ihm kommt aber nicht die überragende Bedeutung zu, da der Verbrauch zur Herstellung einer Dünnschicht im Vergleich zum Massivteil relativ klein ist. Wesentlich für die Eigenschaften sind weiterhin die Bedingungen, unter denen der Aufbau der Schicht erfolgt. So erreicht man erst durch den Einsatz einer Stickstoffatmosphäre die hohe Festigkeit bei einer TiN-Beschichtung. 4.4 Versuchsreihen Für die Durchführung der Versuche wurde ein Standardversuchsteil definiert. Dieses Teil wurde den zur Verfügung stehenden technischen Systemen und den geplanten Prüfverfahren entsprechend konstruiert. Die Versuchsreihen umfaßten im einzelnen: 1. Beschichtung mit TiN Variation der Substratreinigung Einsatz von Plasmaätzen oder Glimmentladung Variation der Positionierung der Probe in der Beschichtungsanlage 2. Einsatz von verschiedenen Materialien für eine Zwischenschicht Kupfer Aluminium Chrom Wolfram 3. Herstellung von Dünnschichten unter Einsatz alternativer Materialien Variation der Substratzusammensetzung Variation der Beschichtungszeiten 4. Nutzung einer Zwischenschicht und einer Stickstoffatmosphäre Variation der Zwischenschicht Variation der Substratzusammensetzung Die Gesamtheit dieser Kombinationen und Variationen ermöglicht erste Aussagen zur technologischen Machbarkeit und zu einigen sich ergebenden Eigenschaften der Dünnschichten. 5 Eigenschaften der erzeugten Schichten 5.1 Methoden zur Ermittlung der Eigenschaften der aufgebrachten Dünnschicht Die Qualität der erzeugten Dünnschicht wurde durch verschiedene Tests überprüft. Hierzu zählen: Haftungstest Klebebandtest, Radiergummitest Härteprüfung Vickerspyramide unter Rasterelektronenmikroskop Schichtdickenmessung Kalottenschliffmethode Wärmetest Benetzungstest Mit Hilfe dieser Methoden sollen einerseits Aussagen zum Verhalten und den Eigenschaften des Substrates vor, während und nach dem Beschichtungsprozeß getroffen werden. Andererseits sind die Eigenschaften der erzeugten Dünnschicht zu bestimmen.

5 5.2 Einflüsse der Prozeßschritte auf die Eigenschaften Einfluß der Vorbehandlung Eine Reinigung mit Lösungsmitteln und Wasser, wie sie bei allen Versuchen genutzt wurde, hat keinen negativen Einfluß auf die Qualität der erzeugten Dünnschicht. Auch die Reinigung mit Hilfe von Ultraschall ist möglich. Voraussetzung dazu ist in allen Fällen, daß von der Oberfläche des Substrates alle Flüssigkeitsreste entfernt wurden. Falls in Poren Flüssigkeitsreste verblieben, kam es zu einer Blasenbildung in der Dünnschicht und damit zu deren Zerstörung. Eine Vorbehandlung mit Sandpapier zur Erhöhung der Rauheit der Oberfläche führt zwar zu einer Verbesserung der Haftung der erzeugten Dünnschicht durch eine Vergrößerung der zur Verfügung stehenden Oberfläche aber auch zu einer Verschlechterung der Oberfläche der Schicht. Diese fiel im allgemeinen dunkler und rauher aus. Die erzeugten Poren und Riefen wurden durch die Dünnschicht nicht verschlossen und sind damit im Endzustand weiterhin sichtbar. Bei ästhetischen Ansprüchen an die Dünnschichten is dies ein erheblicher Mangel. Die Behandlung mit Sandpapier kann damit als ungeeignet bezeichnet werden. Wenn der Bedarf an einer Erhöhung der Rauheit vorliegt, sollte auf Verfahren zurückgegriffen werden, die lediglich die Mikrorauhigkeit erhöhen aber keinen optischen Nachteil erzeugen. Durch den Einsatz von Plasmaätzen oder Glimmentladung konnte kein Einfluß auf die Qualität der Dünnschicht nachgewiesen werden Einfluß des Beschichtungsprozesses Im Rahmen des Beschichtungsprozesses haben eine Reihe von Parametern Einfluß auf die Qualität der gefertigten Dünnschicht. Dazu gehören neben der Einwirkungszeit und der Arbeitstemperatur auch die Lage der Substrate in der Anlage. Bei den Positionierung sollte besonders auf einen geringen Abstand zur Plasmaquelle und auf eine gleichmäßige Erwärmung der Teile geachtet werden. Erfolgt eine ungleichmäßige Erwärmung im Ergebnis einer unterschiedlich starken Beschichtung kann dies infolge der damit verbundenen Spannungen zu einer Zerstörung der Schicht oder des Substrates führen. Bei der Beschichtungsdauer und -temperatur ist zu beachten, daß die Endtemperatur des Substrates bei dem gewählten Material 80 o C nicht überschreiten sollte, da sonst eine Zerstörung des Teiles droht. Dieser Wert ist jedoch materialspezifisch. Eine Übertragung auf andere Kunststoffe ist damit nicht automatisch möglich Einfluß der Teilegeometrie Die Geometrie der zu beschichtenden Teile ist bei der Beurteilung der erreichbaren Qualität nicht zu vernachlässigen. Neben dem Effekt der möglichen Abschirmung von Teilflächen durch Geometrieelemente während des Beschichtungsprozesses besteht auch eine Rückkopplung zwischen der Wandstärke der Teile und der Neigung zur Rißbildung. Je geringer die Wandstärke der Teile um so größer ist die Neigung zur Rißbildung in der Schicht durch die bei der Erwärmung und Abkühlung auftretenden Spannungen. Bei Proben von 3,0 mm Wandstärke wurde eine Wärmeausdehnung von 0,8... 1,2 %, bei 6, ,0 mm Wandstärke jedoch nur 0,5... 0,8 % Ausdehnung gemessen. Bei Hinterschneidungen und Abdeckungen ist es jedoch schwierig eine gute und gleichmäßige Schicht zu erhalten ohne einen ungleichmäßigen Wärmeeintrag zu riskieren. Hier ist in Abhängigkeit von der konkreten Teilegeometrie der Einsatz spezieller Vorrichtungen zur Fixierung bzw. Bewegung der Teile in der Prozeßkammer erforderlich. 5.3 Generelle Eigenschaftscharakteristik für Dünnschichten Die einzelnen Versuche führten auf Grund der Variation der Prozeßparameter und/oder der Zusammensetzung der Dünnschicht zu teilweise erheblichen Unterschieden.

6 Die besten Ergebnisse bei der Beschichtung ließen sich auf Flächen mit einer großen Mikrorauheit erzielen. Die damit verbundene Vergrößerung der zum Kontakt zwischen Schicht und Substrat zur Verfügung stehenden Oberfläche führt besonders zu einer Verbesserung der Haftung. In Folge dessen steigt auch die bei sonst konstanten Parametern erreichbare Stärke der Schichten. Hier ist ein vernünftiger Kompromiß zwischen der Verbesserung der Schichteigenschaften und den (zumindest) ästhetischen Eigenschaften zu finden. Die erreichte Schichtstärke bei der Begrenzung der Fertigungszeit auf maximal 10 Minuten beträgt ca. 1,0... 1,9 µm. Eine Erhöhung dieses Wertes ist bei einer Verlängerung der Einwirkzeit oder aber durch eine Erhöhung der Leistung der Plasmaquelle möglich. Das Risiko dabei stellt jedoch die gleichzeitige Erhöhung des Energieeintrages und damit der thermischen Belastung des Werkstückes dar. Hierzu sind noch weitere Untersuchungen erforderlich, um ein Optimum zwischen Werkstückbelastung und Schichtdicke zu erreichen. Von großem Interesse sind die ermittelten Härten der erzeugten Dünnschichten. Sie bewegen sich in den Spitzenwerten bei MPa. Im Durchschnitt erfolgte eine Erhöhung der Härte gegenüber unbeschichteten Werkstücken um MPa. Eine anschließende Wärmebehandlung der Proben führte allerdings zu einer Verschlechterung der erzielten Ergebnisse. Sie sollte deshalb vermieden werden. Eine Erhöhung der Härte durch eine Steigerung der Schichtstärke ist sicherlich möglich, jedoch ist der bereits erwähnte Effekt des dabei auch erhöhten Wärmeeintrages nicht zu vernachlässigen. Die Untersuchungen zur Haftfestigkeit brachten verschiedene Ergebnisse. Alle Schichten hielten dem Klebebandtest stand. Beim anschließend durchgeführten Radiergummitest erzielten Schichten auf der Basis von Wolfram und Titan/Aluminium/Nitrid-Kombinationen die besten Ergebnisse. Dies ist einerseits auf die größere Haftung der Schicht auf der Probe und andererseits auf die etwas größere Schichtstärke zurückzuführen. Besonders empfindlich waren Kobalt (sehr geringe Schichtstärke), Chrom (wahrscheinlich sehr spröde) und Aluminium (sehr weiche Schicht). Die weiteren untersuchten Schichtzusammensetzungen bewegten sich im Bereich zwischen diesen beiden Extremen. Problematisch waren besonders Schichten aus TiN, bei denen ohne Zwischenschicht gearbeitet wurde. Diese Schicht ist besonders anfällig gegen die Bildung von Mikrorissen, die letztendlich im Ergebnis eine Zerstörung der Dünnschicht darstellen. 6 Zusammenfassung und Ausblick Im Ergebnis der Untersuchungen kann gesagt werden, daß die Herstellung von Schichten im Mikrometerbereich mittels des PVD-Verfahrens auf Substraten aus Acrylatphotopolymeren möglich ist. Die Teile aus diesem Material halten der bei dieser Technologie auftretenden Belastung stand, wenn die Prozeßzeit einen Wert von ca. 10 Minuten nicht überschritt. Die dargestellten Untersuchungen stellen einen ersten Ansatz zur systematischen Erforschung der Herstellung von Dünnschichten auf Stereolithographieteilen mittels des PVD-Verfahrens dar. Es wurde bisher nur ein Substratwerkstoff betrachtet. In weiteren Schritten sollte nun eine Optimierung der Steuerung des Beschichtungsprozesses sowie die Ausdehnung der Versuche auf weitere Substratmaterialien erfolgen. Daran anschließen wird sich die Untersuchung des praktischen Einsatzes der Dünnschichten bei Prototypen und Mustern. Hier sind in den kommenden Jahren sicherlich einige interessante Entwicklungen zu erwarten. 7 Literatur /BIG-91/ Bialojan, W.; Geisler, M.: Beschichten im Vakuum. In: Kunststofftechnik 81 (1991)7, S

7 /GBA-97/ /PUL-85/ Aradi, M.:Ansätze zur Beschichtung von Stereolithographieteilen mit dünnen Metallschichten. Großer Beleg. TU Dresden, FhG IWS Dresden, 1997 Pulkner, K.H.: Verschleißschutzschichten unter Anwendung der CVD/PVD- Verfahren. Band 188. Deutschland: Kontakt und Studium, 1985