Nachholklausur zur Vorlesung OCII Reaktionsmechanismen WS 2007/2008

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1 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg achholklausur zur Vorlesung CII eaktionsmechanismen WS 2007/2008 Jedes Blatt muss mit Ihrem amen gekennzeichnet sein, auf dem ersten Blatt geben Sie auch bitte Ihre Matrikelnummer an. Schreiben Sie bitte deutlich. Insgesamt sind 11 ufgaben zu lösen. Die meisten ufgaben enthalten ilfestellungen, so dass sie auch lösbar sind, falls Sie die konkrete eaktion nicht kennen. n den Stellen, an denen nach Begründungen gefragt ist, reichen knappe usführungen, die erkennen lassen, dass Ihnen der Sachverhalt klar ist. ame Matr.r Σ ote xxoooxxx

2 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 1a (9 Punkte): Bei der Solvolyse des dargestellten lkylbromids in Me können theoretisch insgesamt 7 Produkte durch Substitution oder Eliminierung entstehen. Bitte geben Sie die beiden Zwischenstufen und die 7 Produkte an. Berücksichtigen Sie dabei auch stereochemische spekte. B ufgabe 1b (5 Punkte): Wenn Sie statt C 3 das entsprechende atriummethanolat C 3 a verwendet hätten, welche der obigen 7 Produkte sollten nicht entstehen? Begründen Sie kurz Ihre ntwort. Wechsel von S1/E1 Bedingungen zu S2/E2 Bedingungen (). Kein uftreten von Carbokationen, daher entstehen keine Umlagerungsprodukte (1 Pkt). uch das direkte S2 Substitutionsprodukt entsteht nicht (Substitution in eopentylstellung) (1 Pkt). Es können daher nur die E/Z-Isomere B durch E2-Eliminierung entstehen (1 Pkt).

3 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 2 (10 Punkte): Geben Sie die Produkte der nachstehend aufgeführten 5 eaktionen an. Keine ngabe von Mechanismen ist notwendig. chten Sie auf regio- und stereochemische spekte wo nötig. C 3 1 C 3 1 -dd-produkt + 1 egio C 3 1 yrdo-b-produkt + 1 egio +1 Stereo C 1 C 3 1 alohydrin Produkt + 1 egio + 1 Stereo

4 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 3 (10 Punkte) In einer Synthese von Epibatidin (Froschgift, wirkt etwa 200 mal besser am Morphinrezeptor als Morphium ohne abhängig zu machen!) wurde als Schlüsselschritt am Cyclohexanderivat eine intramolekulare nucleophile Substitution zu B durchgeführt. (a) Geben Sie in der Sesselkonformation an, aus der die eaktion stattfinden muss. chten Sie dabei auf die korrekte Umsetzung der vorgegebenen Stereochemie (relativ und absolut!). (b) Zeichnen Sie mit einem Elektronenschiebepfeil ein, welche Zentren miteinander reagieren, und begründen Sie, warum es hier nur eine Möglichkeit gibt. (c) Geben Sie die Struktur von B an. 2 S 2 B Epibatidin = Cl 2 4 Pkt für korrekten Sessel für Elektronenschiebepfeil Begründung S2 / ückseitenangriff für korretes Produkt

5 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 4 (10 Punkte): Ein alternativer Weg zu Epibatidin startet mit der Diels-lder-eaktion zwischen Pyrrol und dem lken B. + B Druck, itze C + D Epibatidin (a) Begründen Sie mit einer M/LUM Betrachtung, warum diese eaktion grundsätzlich ablaufen kann. (b) Bei der eaktion können die zwei stereoisomeren Produkte C und D erhalten werden. Zeichnen Sie deren Struktur. (c) Warum erfordert die eaktion zwischen und B viel drastischere Bedingungen (hohe Temperaturen und Druck) als die analoge eaktion zwischen Cyclopentadien und B (läuft schon bei 0 C ab). (d) Warum begünstigt Druck die eaktion 4 Pkt für EI rbitalbild LUM endo t M exo c) omatische Stabilisierung im Pyrrol (aufgrund des freien Elektronenpaar am ist Pyrrol ein omat) erschwert die eaktion 1 Pkt d) us zwei mach eins (Volumenverringerung), Prinzip des kleinsten Zwanges 1 Pkt

6 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 5 (8 Punkte): Bitte ordnen Sie unter ngabe einer stichwortartigen Begründung die folgenden omaten nach steigender eaktivität gegenüber einem elektrophilen ngriff. C 3 c Sc c Cl 2 2 Cl C 3 Sc c c 3 Pkt steigende eaktivität je elektronenreicher desto reaktiver 1 Pkt 2 : starker -M und -I Effekt Cl: starker I (schwacher +M Effekt; Cl = dritte Periode) : weniger starker I Effkt (schwacher + M-Effekt; = 4. Periode) C 3 : schwacher +I-Effekt Sc: schwacher +M Effekt als bei und (S = dritte Periode) c: starker +M Effekt, stärkerer I Effekt als beim c: starker + M-Effkt Diskussion der M und I Effekte 4 Pkt ; wenn Sc und c vertauscht werden mit dem gument Sc schawcher I-Effekt auch ok

7 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 6 (10 Punkte): Formuliere Sie den Mechanismus für die Monobromierung an Furan. Geben Sie die Struktur von an und begründen Sie insbesondere unter regiochemischen spekten dessen Bildung. 2 / Fe 2 Fe > 2 Fe 3 Fe > + Fe 4 bevorzugt, da ein zusätzliche esonanzformel 6 Pkt für Mechanismus unter ngabe von korrekten mesomeren Grenzformeln und Produkten

8 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 7 (10 Punkte): Geben Sie einen eaktionsmechanismus unter ngabe von Zwischenstufen für folgende Umsetzung an C 3 C 2 + Me Me C Me C 3 C 3 + +, 2 C 3 4 Pkt

9 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 8 (8 Punkte): Unter stark sauren Bedingungen reagiert Cyclohexen mit cetontril zu dem gezeigten mid. Geben Sie einen detaillierten Mechanismus unter ngabe von Zwischenstufen an, der die Bildung des eaktionsprodukts erklärt. + 3 C C 2 S 4, 2 C 3 + +, + (Tautomerie) C C C 3 C 3 2

10 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 9 (12 Punkte): a) Wie stellt man cetessigester aus Essigsäureethylester her? Skizzieren Sie unter ngabe der weiteren benötigten eagenzien den Mechanismus dieser eaktion. Et Et 1 Pkt aet a Et Et Et b) Schlagen Sie eine Synthese von B ausgehend von cetessigester und beliebigen, weiteren eagenzien vor. Keine ngabe von Mechanismen ist erforderlich, zeigen sie aber alle im Verlauf Ihrer Synthese entstehenden Zwischenverbindungen. Et 1 Pkt 2 equiv. starke Base, ((z. B. LD)) B 1 Pkt + C 2 Li Li Et 1 Pkt a Et 1 Pkt 1 Pkt a

11 liver eiser, Institut für rganische Chemie der Universität egensburg ufgabe 10 (10 Punkte): Ein Carbonsäure um ein C-tom zu verlängern unter gleichzeitiger Bildung eines Carbonsäureamids, kann man mit folgender Umsetzung erreichen. Man setzt ein Carbonsäurechlorid mit Diazomethan zu um, das durch Bestrahlung mit Licht Stickstoff eliminiert und über die nicht isolierbare Zwischenstufe B mit einem min zur verlängerten Carbonsäureamid reagiert. Skizzieren Sie ein detaillerten Mechanismus für die hier gezeigte Sequenz unter ngabe der Verbindungen und B. Cl 2 C hv 1 2 B 2 1 Cl Cl hv 2 B1 B1 tritt nicht auf, bspaltung von 2 und Wanderung von erfolgt gleichzeitig. Formulierung über B1 aber ok, oder direkt von nach B mir richtigen Pfeilen = 5 Pkt. 1 1 Pkt + +, - + C 3 Pkt B C 1 2 1