Versuchsanleitungen. Physikalisch-Chemischen Praktikum. Biologen

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1 Versuchsanletungen zum Physkalsch-Chemschen Praktkum für Bologen Insttut für Physkalsche Cheme Georg-August-Unverstät Göttngen Tammannstr Göttngen

2 Letzte Bearbetungszet: :17-2 -

3 Inhaltsverzechns 1. Bestmmung der Loschmdt-Zahl Molmassenbestmmung enes Gases nach Regnault Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen Zustandsdagramm enes bnären flüssgen Systems Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser Ttraton und Pufferkapaztät Neutralsatonsenthalpe Dampfdruck ener nedrg sedenden Flüssgket Dssozatonsglechgewcht von N 2 O Bestmmung thermodynamscher Größen aus EMK-Messungen EMK und Nernstsche Glechung Äquvalentletfähgket starker und schwacher Elektrolyte Versefungsgeschwndgket enes Esters Zersetzung von Dacetonalkohol Enzymknetk Scherhetsvorschrften und Hnwese

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5 1. Bestmmung der Loschmdt-Zahl 1. Bestmmung der Loschmdt-Zahl 1.1 Grundlagen De Loschmdt-Zahl N L (n der angelsächsschen Lteratur auch häufg als Avogadrokonstante N A bezechnet) st de Anzahl von Atomen, de n 12g des Kohlenstoffsotops 12 C enthalten snd. De Stoffmenge von N L Telchen (Atomen oder Molekülen) ener Substanz wrd als 1 Mol bezechnet. N L st also de Anzahl der Telchen pro Mol ener Substanz: 23 1 N L mol (1.1) De Loschmdt-Zahl N L soll durch Verglech der makroskopschen Dchte ρ makro mt der mkroskopschen Dchte ρ mkro von zylndrsch geformten Alumnum-, Lthumfluord- und Calcumfluord-Krstallen bestmmt werden. Durch Messung des Durchmessers d und der Länge l, lassen sch de Volumna der Zylnder we folgt bestmmen: V zyl 2 d π 2 l (1.2) De makroskopsche Dchte ergbt sch aus dem Verhältns der Zylndermasse m zyl und senem Volumen V zyl mzyl ρ makro. (1.3) V zyl Zur Bestmmung der mkroskopschen Dchte benutzt man Egenschaften, de sch aus der regelmäßgen Anordnung der Krstallbaustene n enem Krstallgtter ergeben. En Krstall wrd durch perodsche Wederholung ener klensten Unterenhet, de als Elementarzelle bezechnet wrd, lückenlos aufgebaut (Größen, de sch auf de Elementarzelle bezehen, werden m folgenden mt "Z" ndzert). De Größe der Elementarzelle sowe de Zahl der Atome und deren Anordnung n der Elementarzelle können mt Hlfe der Beugung von Röntgenstrahlen an den Gtterebenen des Krstalls ermttelt werden. En wesentlches Merkmal derartger Krstallstrukturen st de Symmetre. So unterschedet man 7 sogenannte Krstallsysteme: kubsch, tetragonal, orthorhombsch, monokln, trgonal, hexagonal und trkln. Bespele enfacher kubscher Krstallstrukturen veranschaulchen Abbldung 1.1, Abbldung 1.2 und Abbldung

6 1. Bestmmung der Loschmdt-Zahl Abbldung 1.1: Krstallstruktur von CaF 2. Abbldung 1.2: Krstallstruktur von Alumnum. Abbldung 1.3: Krstallstruktur von LF. Kubsche Elementarzellen werden durch de Kantenlänge (Gtterkonstante) a charaktersert; hr Volumen beträgt 3 V EZ a. (1.4) Enthält de Elementarzelle N z Atome oder Moleküle mt der Molmasse M, ergbt sch de mkroskopsche Dchte zu N z 1 mz N z M ρ mkro M. (1.5) 3 N V V N a L EZ EZ L Perfekte Enkrstalle bestehen aus ener streng perodschen Anenanderrehung solcher Elementarzellen, daher muß de makroskopsche Dchte ρ makro des Krstalls dentsch mt der mkroskopschen Dchte ρ mkro ener Elementarzelle sen. m m z makro ρ mkro ρ makro. (1.6) VEZ Vmakro - 6 -

7 1. Bestmmung der Loschmdt-Zahl Führt man de Glechungen zusammen, erhält man somt folgende Bestmmungsglechung für de Loschmdtzahl: N MV N z Zyl L 3 m a. (1.7) Zyl 1.2 Ausführung des Versuchs Bestmmen Se mt der Mkrometerschraube für jeden Krstall Durchmesser und Länge. Mt der Analysenwaage bestmmen Se de Masse der Krstalle. Jede Messung st zehn mal zu wederholen. Alle dre Krstalle bestzen zwar kubsche Symmetre, haben aber unterschedlch vele Atome n den Elementarzellen, we de Abbldungen zegen. Für CaF2 läßt sch de Gtterkonstante a mt Hlfe des Pythagoras-Satzes aus dem Bndungsabstand Ca F (236.5 pm) berechnen. 1.3 Auswertung 1. Ermtteln Se de Molmasse und de Strukturdaten der Krstallgtter (Alu: kubschflächenzentrertes Gtter aus Al-Atomen, a 44.9 pm; Lthumflourd: kubschflächenzentrertes Gtter aus F - -Ionen, kubsch-flächenzentrertes Gtter aus L + -Ionen um a/2 verschoben, Gtterkonstante a 41.8 pm; Calcumflourd: kubsch-flächenzentrertes Gtter aus Ca 2+ -Ionen, kubsch-prmtves Gtter aus F - -Ionen um a/2 verschoben, Abstand Ca-F pm). 2. Bestmmen Se aus allen dre Meßrehen jewels de Loschmdtzahl. 3. Führen Se de Fehlerrechnung durch. 4. Verglechen Se de erhaltenen Werte mt dem Lteraturwert und führen Se ene Fehlerbetrachtung nsbesondere von systematschen Fehlern durch. 1.4 Stchworte Mol, Stoffmenge, Röntgenbeugung an Gtterebenen (Bragg-Bezehung), Gttertypen, Elementarzellen, Koordnatonszahlen, Ionenbndung, Fehlerrechnung, Gauß'sche Fehlerfortpflanzung, Standardabwechung, Fehler des Mttelwertes, Fehler der Enzelmessung, absolute und relatve Fehler

8 2. Molmassenbestmmung enes Gases nach Regnault 2. Molmassenbestmmung enes Gases nach Regnault 2.1 Grundlagen Der Zustand enes Gases läßt sch durch de Angabe von ver Varablen (Molzahl n, Temperatur T, Volumen V und Druck p) vollständg charakterseren. Davon snd allerdngs nur dre vonenander unabhängg; de verte ergbt sch aus der Zustandsglechung, de alle Varablen mtenander verknüpft. Für en deales Gas glt das deale Gasgesetz (mt der molaren Masse M): m pv nrt RT (2.1) M Das Standardmolvolumen dealer Gase beträgt demnach (T K, p 1 bar) V deal RT/p l/mol. Das deale Gasgesetz glt streng genommen nur für punktförmge Telchen, de ncht mtenander wechselwrken. De räumlche Ausdehnung der Moleküle sowe gegensetge Abstoßungen oder An-zehung werden also vernachlässgt. Den Zustand realer Gase kann das deale Gasgesetz daher nur be nedrgen Drücken und hohen Temperaturen beschreben. Als Kenngrösse für de Abwechung realer Gase vom dealen Gasgesetz defnert man den Kompressbltätsfaktor Z: pv Z. (2.2) nrt Z st für en deales Gas glech 1 für alle Drücke und Temperaturen, für reale Gase aber. allg. von 1 verscheden und abhängg von Druck und Temperatur. Enge Bespele snd n skzzert. Be hohen Drücken wrd Z > 1, d.h. pv st größer als nrt und das Gas st schwerer komprmerbar als en deales Gas. De Abstoßungskräfte überwegen. Be nedrgen Drücken kann Z < 1 werden, d.h. pv st klener als nrt und das Gas st lechter komprmerbar als en deales Gas. De Anzehungskräfte domneren. Isothermen m Z-p-Dagramm nähern sch für p ener Geraden. De Stegung deser Grenzgeraden ändert sch mt der Temperatur. Zur Beschrebung realer Gase erwetert man das deale Gasgesetz

9 2. Molmassenbestmmung enes Gases nach Regnault Abbldung 2.1: Kompressbltätsfaktoren enger realer Gase be K En möglcher Ansatz st ene Rehenentwcklung, ene sog. Vralglechung (n der Lteratur werden auch andere Formen der Vralglechung verwendet): pv 2 ( RT + B p + C p ) n. (2.3) Man bezechnet de Konstanten deser Rehenentwcklung als Vralkoeffzenten. B st der zwete Vralkoeffzent, C der drtte usw. Für ene Beschrebung des Verhaltens realer Gase be mäßgen Drücken werden häufg nur der erste und der zwete Term benötgt. Das st auch n desem Versuch ausrechend. Damt reduzert sch de Vralglechung auf folgende Form: pv ( RT + B p) n. (2.4) Durch Umformung erhält man enen druckabhänggen Ausdruck für den Kompressbltätsfaktor: Z B p 1 +. (2.5) R T De Temperatur, be der en reales Gas durch das deale Gasgesetz beschreben werden kann (also B» ), bezechnet man als Boyle-Temperatur. Bezechnet man mt V deal das Volumen, das en deales Gas be gegebenen Werten für Druck und Temperatur ennmmt, st de Dfferenz - 9 -

10 V n 2. Molmassenbestmmung enes Gases nach Regnault Vdeal Vreal Vdeal B. (2.6) n real und der Zahlenwert von B gbt de Dfferenz zwschen dem realen und dealen Molvolumen be glechen Bedngungen (Druck, Temperatur) an. In der folgenden Tabelle snd zwete Vralkoeffzenten enger Gase angegeben. Gase Temperatur / K B / cm3mol -1 Temperatur / K B / cm3mol -1 He H N O Ar CH CO NH C 3 H Prnzp des Versuchs Durch Wegen derjengen Gasmenge, de n enem vorgegebenen Volumen enen meßbaren Druck p erzeugt, läßt sch de Molmasse bestmmen. Für en deales Gas glt nach Gl. (2.1): m mrt M (2.7) n pv Für reale Gase, de durch den 2. Vralkoeffzenten beschreben werden können, ergbt sch dagegen nach Gl. (2.2) und (2.4) Z M pv n n B + p. (2.8) mrt m m RT Das Verhältns Z/M läßt sch aus den meßbaren Größen T, V, m, p berechnen. Führt man deses für verschedene Drücke durch, sollte ene Auftragung Z/M vs. p ene Gerade ergeben, deren Ordnatenabschntt 1/M und deren Stegung B/(MRT) st. Auf dese Wese lassen sch de Molmasse und der 2. Vralkoeffzent bestmmen

11 2. Molmassenbestmmung enes Gases nach Regnault 2.3 Versuchsdurchführung Im Praktkumsversuch sollen für CO 2 be Zmmertemperatur de Molmasse und der 2. Vralkoeffzent bestmmt werden. Wegen der gerngen Dchte von Gasen st nur be äußerst sorgfältger Versuchsdurchführung ene ausrechende Meßgenaugket zu erzelen. De Gasmenge wrd bs zum gewünschten Druck n enen Kolben gefüllt. De Masse des Gases ergbt sch aus der Dfferenz zur Masse des evakuerten Kolbens. Führen Se nsgesamt 5 Messungen m Druckberech.4 < p < 1 bar durch. Nach der letzten Messung wegen Se noch enmal den evakuerten Kolben. 2.4 Versuchsaufbau De verwendete Apparatur st n der folgenden Abbldung skzzert: Se besteht aus enem zweschenklgen Queckslbermanometer, aus ener mt Queckslber gefüllten Tauchung, sowe enem Puffervolumen, das zur besseren Regulerung der Drücke dent und de Entstehung enes zu hohen Überdrucks bem Enleten des Gases verhndert. An der Apparatur befndet sch en Kugelschlffkern mt Teflondchtung, an dem während des Versuchs en Rundkolben mt bekanntem Volumen angeschlossen werden kann. En Drewegehahn dent dazu, de Apparatur zu evakueren und mt dem Probegas zu befüllen. Der Glaskolben darf nur mt enem sauberen Lappen bzw. Stoffhandschuhen angefaßt werden (warum?). Der Glaskolben wrd mt der Teflondchtung mt Hlfe ener Gabelklemme am Kugelschlffkern befestgt. Anschleßend wrd der Durchgangshahn H1 geöffnet und der Belüftungshahn H2 geschlossen. Dann wrd de gesamte Apparatur evakuert (Drewegehahn H3 n Stellung 1-2). Wenn am Hg-Manometer kene Druckdfferenz mehr beobachtet werden kann, wrd H1 am Kolben geschlossen. Danach wrd H3 auf Stellung 1-3 gebracht, um de Apparatur von der Pumpe zu trennen. Durch Öffnen von H2 wrd de Apparatur belüftet. H2 wrd weder geschlossen. Der Glaskolben wrd abgenommen und auf der Analysenwaage genau gewogen. Anschleßend wrd der Kolben weder an de Apparatur angeschlossen und (we oben beschreben) evakuert. Spülen: Wenn am Hg-Manometer kene Druckdfferenz mehr beobachtet werden kann, wrd H3 auf Stellung 1-3 gebracht, um de Gasletung kurz zu evakueren. Anschleßend wrd über de

12 2. Molmassenbestmmung enes Gases nach Regnault Stellung 2-3 CO2 bs zu enem Druck von 1 bar n de Apparatur engeletet und erneut über Stellung 1-2 evakuert. Es muß mndestens zwemal gespült werden. Befüllen: Anschleßend wrd über H3 n Stellung 2-3 CO 2 bs zu enem vorgewählten Druck n de Apparatur engeletet. Nachdem der vorgegebene Druck errecht wurde, werden sowohl H3 als auch H1 geschlossen. Der Druck wrd als Dfferenz der Höhen der Queckslbersäulen abgelesen. Danach wrd de Apparatur über H2 belüftet und der gefüllte Glaskolben gewogen. Danach wrd weder zwemal gespült etc. Zur Umrechnung der gemessenen Höhen der Hg-Säule n den Druck muß de Temperaturabhänggket der Hg-Dchte berückschtgt werden. Es glt dann p ρ gδ (2.9) T h mmhg Se müssen daher de Raumtemperatur messen und de entsprechende Dchte von Queckslber verwenden. De Dchten für Queckslber be verschedenen Temperaturen entnehmen Se btte dem Handbook of Chemstry and Physcs, das m Praktkum auslegt. Auf ene Korrektur des Druckes aufgrund der Kapllardepresson kann verzchtet werden. 2.5 Auswertung 1. Berechnen Se de Gasdrücke. 2. Berechnen Se de Massendfferenz zwschen dem gefüllten und dem leeren Kolben. 3. Berechnen Se Z/M. 4. Tragen Se Z/M vs. p auf (mt Fehlerbalken). Ermtteln Se de Molmasse sowe den Vralkoeffzenten aus der Graphk. 5. Berechnen Se de zu erwartende Abwechung Bp vom dealen Gasgesetz. 6. Führen Se de Fehlerrechnung durch. Welche systematschen Fehler gbt es? We wrken se sch auf de enzelnen Messwerte aus? Verglechen Se de berechneten Werte von Bp mt dem gemessenen! Warum snd se so unterschedlch? Mt welcher Genaugket müsste ene Apparatur arbeten, damt de expermentellen Werte besser werden? 2.6 Stchworte Ideale und reale Gase, Egenschaften von Gasen, p V T-Bezehungen (Isotherme, Isobare, Isochore, Adabate), Partaldruck, Daltonsches Gesetz, Gesetz von Gay-Lussac, Boylesches Gesetz, deales Gasgesetz, Vralglechung, Vralkoeffzenten, Van der Waals Glechung, Abwechung vom dealen Verhalten, zwschenmolekulare Wechselwrkungen

13 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen 3.1 Grundlagen Mschungen und das Raoult'sche Gesetz: Man betrachte ene bnäre flüssge Mschung aus den Substanzen A und B. Enthält de Mschung n A Mol der Substanz A und n B Mol der Substanz, dann ergeben sch für de Stoffmengenantele (n der flüssgen Mschung!) x A na n + n A B n B und xb. (3.1) na + nb Nach dem Raoult'schen Gesetz st der Partaldruck p ener Komponente n der Dampfphase über der flüssgen Mschung nur von dem Dampfdruck der renen Substanzen p und dem Stoffmengenantel x, d.h. von der Zusammensetzung der flüssgen Mschung, abhängg: p A xa pa und pb xb pb. (3.2) Der gesamte Dampfdruck über der Mschung st de Summe beder Partaldrücke und man erhält den Gesamtdruck mt x A + x B 1 als Funkton der Zusammensetzung der flüssgen Mschung: A B A ( p B p A ) x B p p + p p +. (3.3) Ene Mschung der Substanzen A und B wrd als "deale Lösung" bezechnet, wenn das Raoult'sche Gesetz über den gesamten Konzentratonsberech < x B < 1gültg st. Be realen Mschungen st der Gültgketsberech des Raoult'schen Gesetzes engeschränkt. Im Grenzfall x B << 1 st es jedoch auch n realen Mschungen gültg. Dampfdruckernedrgung: Offenbar läßt sch der Dampfdruck über der flüssgen Mschung durch de Zusammensetzung der Mschung beenflussen. Insbesondere kann man durch Zugabe ener Substanz, deren egener Dampfdruck p B klener als p A st, den Dampfdruck ernedrgen. Für de wetere Betrachtung soll de Substanz B nur schwer flüchtg sen, d.h. p B und de Gasphase über der Mschung besteht somt nur aus Molekülen der Sorte A. De relatve Dampfdruckernedrgung st durch den Stoffmengenantel x B gegeben, und es glt - falls x B << 1 - nach Gl. (3.3) Δp p p p p A x B nb n + n A B n n B A. (3.4)

14 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen De relatve Dampfdruckernedrgung st also nur durch das Verhältns der beden Molzahlen gegeben und von der Art der Substanzen unabhängg. Sedepunktserhöhung und Gefrerpunktsernedrgung De Dampfdruckernedrgung verursacht sowohl de Sedepunktserhöhung als auch de Gefrerpunktsernedrgung, we man n der folgenden Abbldung sehen kann. Dort st en prnzpelles Phasendagramm abgebldet. De Glechgewchtslnen der Mschung snd mt dem Index "m" gekennzechnet. De Glechgewchtslne sl (sold-lqud) st n der Regel druckabhängg (de Druckabhänggket st her stark übertreben engezechnet). De Gefrerpunktstemperatur T g st daher druckabhängg. De Druckabhänggket st aber n dem Druckberech, n dem der Praktkumsversuch stattfndet, nur sehr klen, und man kann de Lne sl durch ene senkrechte Gerade annähern. Damt st dann de Gefrerpunktstemperatur etwa glech der Trpelpunktstemperatur (be Wasser beträgt der Temperaturuntersched zwschen dem normalen Gefrerpunkt und dem Trpelpunkt.1 K). 1) Sedepunktserhöhung: 5 T s se de normale Sedepunktstemperatur des renen Lösungsmttels (also st p A 1 Pa ) und T se de Sedepunktstemperatur der Mschung. De Dfferenz beder Temperaturen st.a. sehr klen und man kann mt Hlfe der lnearserten Clausus-Clapeyron-Glechung pa p T T S Δp ΔT T S n A V ( V V ) gas Δ H flüss. (3.5) Darn st Δ V H de molare Verdampfungswärme. Das Flüssgketsvolumen kann man gegen das Gasvolumen vernachlässgen, das nach dem dealen Gasgesetz n RT V (3.6) gas A pa

15 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen st. Damt ergbt sch für de Sedepunktserhöhung: ΔT T T S p 2 p RTS Δ H A pa V 2 RTS n Δ H V A n n B A. (3.7) Dese Glechung läßt sch noch umschreben: Durch Verwendung der Molmassen m n M und ener lösungsmttelspezfschen ebulloskopschen Konstanten Θ S 2 RTS Δ H V M A (3.8) wrd se zu mb nb Δ T ΘS ΘS ΘSc, (3.9) M m m B A A wobe c de Molaltät st. 2) Gefrerpunktsernedrgung Entstehen bem Gefreren Mschkrstalle Lösungsmttel/Substanz, muß man be der Berechnung der Gefrerpunktsernedrgung das gegenüber enem renen Lösungsmttelkrstall veränderte chemsche Potental berückschtgen, was de Berechnung komplzert. Daher wrd m folgenden angenommen, daß kene Mschkrstalle entstehen. Der Ausschntt des Phasendagramms n der Nähe des Trpelpunktes st n der folgenden Abbldung vergrößert. T g se de Gefrerpunktstemperatur des renen Lösungsmttels. We oben beschreben, st de Gefrerpunktstemperatur ungefähr glech der Trpelpunktstemperatur T p ; somt läßt sch de Gefrerpunktsernedrgung aus der Trpelpunktsverschebung ΔT p bestmmen. Am Trpelpunkt haben de flüssge und de feste Phase denselben Dampfdruck. Er betrage m renen Lösungsmttel (be T p ) p T und m Gemsch (also be T p - ΔT p ) p. De Clausus-Clapeyron-Glechung für de Trpelpunktsverschebung ergbt: pt p ΔT p n Δ T S A Subl ( V V ) gas H fest. (3.1)

16 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen Darn st Δ Sub H de molare Sublmatonswärme. Anderersets wrd durch de Dampfdruckernedrgung de Phasengrenzlne (gl) um Δp nach unten verschoben. Be T g bestzt de flüssge Phase deshalb den Dampfdruck Δp, wobe Δp durch Gl. (3.4) gegeben st. De p T flüssge Mschung muß wegen der Trpelpunktsverschebung bs zum neuen Gefrer- bzw. Trpelpunkt T abgekühlt werden, und de Clausus-Clapeyron-Glechung (mt der Verdampfungsenthalpe Δ V H) wrd ( p Δp) T ΔT p p n Δ T S H n Δ A Subl A Subl ( Vgas V fest ) TSVgas H. (3.11) Damt erhält man für de Gefrerpunktsernedrgung (mt Benutzung des Hess'schen Satzes: Δ Sub H Δ V H + Δ Schm H) Δp ΔT p naδ T V P Subl gas H naδv H T V P gas naδ T V P Schm gas H. (3.12) De Gefrerpunktsernedrgung läßt sch nun mt Gl. (3.6) und p zu A p T ΔT P T P T p 2 p RTP Δ H A pa Schm 2 RTP na Δ H Schm n n B A (3.13) berechnen. Durch Verwendung der Molmassen und ener lösungsmttelspezfschen kryoskopschen Konstanten Θ g 2 RTP Δ H Schm M A (3.14) wrd Gl. (3.13) zu mb nb Δ TP Θ g Θ g Θ gc, (3.15) M m m B A A wobe c de Molaltät st. Be bekannter Masse der gelösten Substanz kann man sowohl aus der Sedepunktserhöhung als auch aus der Gefrerpunktsernedrgung de Molmasse des gelösten Stoffes bestmmen: M B Θ g m m B A 1 ΔT g und M B Θ S m m B A 1 ΔT S, (3.16)

17 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen ΔT s bzw. ΔT g (st ungefähr glech ΔT p ) snd nur von der Molzahl und ncht von der Art der gelösten Substanz abhängg. Gefrerpunktsernerdrgung und Sedepunkterhöhung snd sogenannte kollgatve Egenschaften. Von äqumolaren Mengen verschedener ncht dssozerter gelöster Stoffe m glechen Lösungsmttel wrd ene glech große Gefrerpunktsernedgung hervorgerufen, de nur von der Gesamtkonzentraton der verschedenen Telchensorten n Lösung abhängg st (Gl. (3.15)). Stoffe, de n der Lösung dssozeren oder assozeren, ergeben dagegen ene andere Gefrerpunktsernedrgung gegenüber den ncht dssozerten oder assozerten Stoffen glecher molarer Konzentraton. Der Dssozatonsgrad se α n A (dss.)/n A (Enwaage) und β se der Assozatonsgrad. Dssozert der Ausgangsstoff zu 2 Telchen bzw. assozert der Ausgangsstoff zu Doppeltelchen, dann wrd de nach Gl. (3.16) bestmmte schenbare molare Masse zu M B, undssozert M B, undssozert M B bzw. M B. (3.17) 1+ α 1 β / Versuchsprnzp Im Versuch sollen de Gefrerpunkte von Lösungen verschedener Molaltäten m Verglech zu denen der renen Lösungsmttel expermentell bestmmt werden. Aus der daraus ermttelten Gefrerpunktsernedrgung läßt dann de Molmasse des gelösten Stoffes ermtteln. De Molmasse läßt sch aus der Stegung ener Auftragung ΔT g vs. M B ermtteln (Gl. (3.15)). 3.3 Versuchsdurchführung Es sollen de Molmassen zweer unbekannter Substanzen bestmmt werden. Als Lösungsmttel werden Wasser und Cyclohexan benutzt. De kryoskopschen Konstanten der Lösungsmttel, deren Dchten und Schmelzpunkte snd: Θ g n kgk/mol Dchte be 22 C n g/cm³ T g n C Wasser Cyclohexan Führen se je Lösungsmttel 3 Messungen durch: Wasser: Zunächst ren (2 ml), dann erste Enwaage etwa.5 g, dann zusätzlche Enwaage etwa.5 g. Cyclohexan: Zunächst ren (2 ml),

18 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen dann erste Enwaage etwa.25 g, dann zusätzlche Enwaage etwa.25 g. De Lösungen bzw. de renen Lösungsmttel werden n en Probenrohr gegeben. Bestmmen Se vorher de Masse des Lösungsmttels. In enem vorher mt flüssgem Stckstoff (Vorscht be der Handhabung!) abgekühlten Alumnumblock werden de Probenrohre langsam unter ständgem Rühren bs unter den jewelgen Gefrerpunkt abgekühlt. Dabe wrd n Abständen von 1 s de Temperatur gemessen. Der Block wrd m Fall von Wasser auf ca. 3 C abgekühlt, be Cyclohexan auf etwa -2 C. Renes Cyclohexan gefrert be 6.6 C, renes Wasser be. C. De Temperatur der Proben kann mt enem BECKMANN- Termometer auf.1 C genau be-stmmt werden. De Thermometer snd so engestellt, daß de Temperatur des Gefrerpunkts des renen Lösungsmttels m oberen Tel des Skala angezegt wrd. De Enwesung n de Funktonswese enes BECKMANN-Termometers erfolgt vor Versuchsbegnn durch den zuständgen Assstenten! De nebenstehende Abbldung zegt verschedene Typen von Abkühlkurven, de man erhält, wenn de Temperatur der Probe gegen de Zet aufgetragen wrd. Der Wärmefluß aus der Probe n das Kältebad st ungefähr proportonal zur Temperaturdfferenz zwschen beden Substanzen. Bem Gefreren des renen Lösungsmttels, Kurvenverlauf (a), blebt de Temperatur so lange konstant, we bede Phasen, fest und flüssg, nebenenander vorlegen

19 3. Gefrerpunktsernedrgung von Lösungen verschedener Konzentratonen De frewerdende Krstallserungsenthalpe fleßt dann ns Kältebad ab. Im Fall ener Mschung, erhält man en Abkühlverhalten we der Kurvenverlauf (b). Dort blebt de Temperatur n desem Berech ncht konstant, sondern snkt mt ener gerngeren Stegung weter, wodurch man enen Knck erhält. De Ursache st, daß bem Ausfreren des renen Lösungsmttels aus der Lösung dese mmer konzentrerter wrd, so daß hr Gefrerpunkt sch ständg weter ernedrgt. Kurven (a) und (b) snd Idealfälle. In der Praxs beobachtet man mestens ene Unterkühlung der Probe, Abbldung 3.1:Verschedene Typen von Abkühlungskurven bevor sch de ersten Krstallsatonskeme von Flüssgketen: a) deale Abkühlkurve des renen Lösungsmttels b) deale Abkühlkurve der Lösung, c) gebldet haben, sehe Kurven (c) und (d). Abkühlkurve des renen Lösungsmttels mt Unterkühlung, d) Abkühlkurve der Lösung mt Unterkühlung Man muß dann entsprechend extrapoleren. 3.4 Auswertung 1. Tragen Se de Abkühlkurven graphsch auf. 2. Tragen Se ΔT g vs. m B auf (mt Fehlerbalken!). 3. Bestmmen Se M B aus der Graphk. 4. Bestmmen Se M B nach Gl. (3.16). 5. Berechnen Se jewels de relatve Dampfdruckernedrgung. 6. Führen Se de Fehlerrechnung durch. Welche systematschen Fehler gbt es? We wrken sch de Fehlerquellen auf de enzelnen Meßwerte bzw. auf das Endergebns aus? 3.5 Stchworte Zustandsdagramm rener Stoffe, Dampfdruck, Clausus-Clapeyron-Glechung, deale Mschung, Raoultsches Gesetz, Gesetze der Dampfdruckernedrgung, Gefrerpunktsernedrgung, Sedepunkts-erhöhung, kollgatve Egenschaften, chemsches Potental, Abkühlkurven

20 4. Zustandsdagramm enes bnären flüssgen Systems 4. Zustandsdagramm enes bnären flüssgen Systems 4.1 Grundlagen Zwe verschedene Flüssgketen A und B müssen ncht mmer vollständg mschbar sen. Unter bestmmten thermodynamschen Bedngungen treten häufg sogenannte Entmschungen auf; d.h. de vorher gemschte Lösung entmscht n 2 Phasen. Be konstantem Druck und konstanter Temperatur wrd das Verhalten des Systems durch de freen Enthalpe G H T S. (4.1) bestmmt. De free molare Mschungsenthalpe ergbt sch als Dfferenz zwschen der freen molare Enthalpe der renen Substanzen ( G 1 ) und der gemschten Substanzen ( G 2 ): Δ mg G 2 G1. (4.2) Ist dese Größe postv, so bedeutet das, dass de renen Substanzen ene nedrgere free Enthalpe bestzen als wenn se sch mschen. Es trtt somt ene Entmschung auf (wel G mnmal werden muß). Im umgekehrten Fall st de free Mschungsenthalpe negatv und de Mschung wrd bevorzugt. De free Mschungsenthalpe lässt sch für ene bnäre deale Mschung (mt der Zusammensetzung n A nb x A und xb ) folgendermaßen aus den chemschen Potentalen berechnen: Mt n + n n + n A B G A B * * ( n + n )( x μ x μ ) n μ + n μ + (4.3) * * 1 A A B B A A A A B B und G * * 2 na ( μ A + RT ln x A ) + nb ( μ B + RT ln xb ) * * ( n + n )( x ( μ + RT ln x ) + x ( μ + RT ln x ) A B A A A B B B (4.4) erhält man Δ G x RT ln x + x RT ln x (4.5) m A A B B De Größe μ * steht für das chemsche Potental der renen Komponente be glechem Druck und glecher Temperatur. De Darstellung des chemschen Potentals der -ten Komponente ener realen Mschung unterschedet sch von der n ener dealen Mschung durch de Enführung der Aktvtät a : - 2 -

21 4. Zustandsdagramm enes bnären flüssgen Systems a x f ( x, T ). (4.6) Darn steht f für den entsprechenden Aktvtätskoeffzenten. Der Aktvtätskoeffzent st sowohl von der Konzentraton als auch von der Temperatur abhängg. Ist f 1, hat man es mt ener dealen Mschung zu tun. Das chemsche Potental ener Komponente st somt μ μ + RT ln a μ + RT ln μ * * * ( x f ) + RT ln x + RT ln f. (4.7) Damt unterschedet sch das chemsche Potental ener Komponente der realen Mschung von der renen Komponente um Δ μ μ μ RT ln a RT ln x + RT ln f. (4.8) * De free Mschungsenthalpe wrd mt ener entsprechenden Rechnung zu Δ G x Δμ x RT ln a + x RT ln a. (4.9) m A A B B Für deale Mschungen st f 1, und somt st Δ m G <, da der Logarthmus ener Zahl zwschen und 1 mmer klener als st. Das bedeutet, daß solche Systeme mmer vollständg mschbar snd. Es st dann den enzelnen Molekülen egal, welche Moleküle sch n der Nachbarschaft befnden. Im anderen Fall kann en von 1 verschedener Aktvtätskoeffzent den Mschungsantel des chemschen Potentals (Gl. (4.8)) so wet erhöhen, daß Δ m G > wrd. Fügt man zur Flüssgket A enen klenen Stoffmengenantel x B der Flüssgket B hnzu, so wrd de Mschung zunächst noch vollständg gemscht sen, wel A m Überschuß vorhanden st. Wrd aber x B größer, kann de Entmschung auftreten, wel verstärkt abstoßende Wechselwrkungen zwschen den Molekülen verschedener Art domneren. Erst wenn der Stoffmengenantel der zugemschten Komponente enen bestmmten Wert überschretet, trtt weder de gemschte bnäre Phase auf, wel dann de Flüssgket B m Überschuß vorhanden st. Oft wrd be höheren Temperaturen der 2-Phasenberech klener, wel dann der Entropeterm TΔS größer wrd. Häufg gbt es auch ene "obere krtsche Entmschungstemperatur" T kr, be der es ken 2-Phasengebet mehr gbt. Oberhalb der oberen krtschen Entmschungstemperatur st also ene Mschung mmer vollständg mschbar

22 4. Zustandsdagramm enes bnären flüssgen Systems Der Zusammenhang zwschen den Größen zwschen den Molekülen A und B n dem folgenden Bld dargestellt: Δ G, Δ H, Δ S st für abstoßende Wechselwrkungen m m m De Kurve, de das 2-Phasengebet begrenzt, heßt Bnodale. Das Gebet, das de Bnodale umhüllt, heßt Mschungslücke. En derartges Mschungsverhalten st n Abbldung 4.1 aufgezechnet. Es gbt aber auch bnäre Systeme (z.b. we Komplexbldung), de en anderes Mschungsverhalten zegen und z.b. enen unteren krtschen Entmschungspunkt aufwesen. Abbldung 4.1: Entmschungsdagramm des bnären Systems Methanol-Cyclohexan 4.2 Prnzp des Versuchs Im Versuch wrd de Phasentrennung der Mschung optsch beobachtet. Innerhalb der Mschungslücke m 2-Phasen-Gebet treten Grenzflächen zwschen den verschedenen Phasen auf. An desen Grenzflächen fndet Lchtstreuung statt, und de Mschung wrd trübe. De Klarhet der Lösung st also en Zechen dafür, daß se vollständg gemscht st

23 4. Zustandsdagramm enes bnären flüssgen Systems 4.3 Ausführung des Versuchs Es soll das Temperatur-Konzentratons-Phasendagramm des Systems Methanol-Cyclohexan m Temperaturberech zwschen 25 und 55 C unter Atmosphärendruck ermttelt werden. In desem Berech snd bede Substanzen flüssg. Enge wchtge Daten der beden Stoffe snd n Tabelle 4.2 angegeben. Für den Versuch steht en Tempererbad n enem Glasgefäß zur Verfügung. De Temperatur kann mt Hlfe enes Kontaktthermometers zwschen 15 und 55 C engeregelt werden. De Entmschungskurve und der krtsche Entmschungspunkt sollen durch drekte vsuelle Beobachtung der Mschung ermttelt werden. In dem Tempererbad werden glechzetg 8 Proberöhrchen mt den Lösungen der vorgegebenen Konzentratonsverhältnsse be ener Temperatur beobachtet. Das Tempererbad wrd langsam aufgehezt. Dabe müssen de Lösungen n kurzen Abständen gerührt werden, um nnerhalb der Probe ene homogene Temperaturvertelung zu errechen. Man beobachtet den Übergang der be tefen Temperaturen mlchg trüben (entmschten) Lösung n ene klare Lösung. De Temperaturen deser Übergänge n verschedenen Proben werden notert. Nachdem alle Lösungen klar geworden snd (be ca. 5 C), wrd das Bad weder abgekühlt und de n umgekehrter Rehenfolge auftretenden Entmschungsvorgänge beobachtet. De Mschungsverhältnsse der 8 Proben snd n Tabelle 4.1 wedergegeben. Zur Herstellung der Mschungen stehen Ihnen Büretten zur Verfügung. Btte gehen Se sparsam mt den renen Stoffen um (Chemkalen snd teuer). Alle gebrauchten Proben dürfen nur n en dafür beretgestelltes Abfallgefäß entsorgt werden, kenesfalls n de Kanalsaton! Untersuchen Se, welchen Enfluß en mnmaler Zusatz von destllertem Wasser auf de Entmschungskurve hat. Dazu geben Se enen Tropfen Wasser aus ener Pasteur-Ppette n de Mschung und wederholen dann den Aufhezvorgang Tabelle 4.1: Geegnete Mschungsverhältnsse für das bnäre System Methanol/Cyclohexan Proben # V MeOH / ml V cyclohexan / ml

24 4. Zustandsdagramm enes bnären flüssgen Systems 4.4 Auswertung 1. Zechnen Se 2 Temperatur-Konzentratons-Dagramme a)-b), wobe als Konzentratonsmaß a) der Volumenbruch, und b) der Stoffmengenantel verwendet wrd (mt Fehlerbalken). 2. Tragen Se n jedes Dagramm auch de Werte der Wassermschung en. Erläutern Se, warum de Bnodale be Wasserzusatz anders legt. 3. In jedes Dagramm snd bem Aufhezen und Abkühlen erhaltene Werte getrennt enzutragen. Warum erhält man bem Aufhezen und bem Abkühlen unterschedlche Werte? 4. Für jedes Dagramm snd de Koordnaten des krtschen Entmschungspunktes anzugeben. 5. Führen Se ene snnvolle Fehlerdskusson durch. Stoffegenschaften Methanol (CH 3 OH) Cyclohexan (C 6 H 12 ) Sedepunkt / C Schmelzpunkt / C Dchte / g/cm Stchworte Partelle molare Größen, frees Gbbs-Potental ener Mschung, thermodynamsche Mschfunktonen, Entmschungsdagramm, krtscher Entmschungspunkt, Hebelgesetz, chemsches Potental von Flüssgketen, kollgatve Egenschaften

25 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser 5.1 Grundlagen Defntonen: Der stofflche chemsche Glechgewchtszustand für en solertes homogenes System mt den Komponenten st der Zustand, der sch nach unendlch langer Zet mt den Glechgewchtskonzentratonen c engestellt hat. Für das chemsche Glechgewcht ener allgemenen Reakton ν B + ν B K + K ν B + ν B (5.1) n1 n1 n n läßt sch mt dem Massenwrkungsgesetz ene dmensonslose Glechgewchtskonstante K aus den Aktvtäten der betelgten Substanzen defneren: ν a K. (5.2) Darn werden de stöchömetrschen Koeffzenten der Edukte negatv und de der Produkte postv engesetzt. De enzusetzenden Aktvtäten ergeben sch aus folgender Zusammenstellung: Lösungen: Gase: c a mt der Standardkonzentraton c 1 mol / l γ c p n bologschen Systemen für H + -Ionen c 1 7 mol / l p a mt dem Standarddruck p 1 atm ϕ Mschungen (fest und flüssge Mschungen) a γx mt dem Stoffmengenantel x In realen Systemen müssen de Aktvtätskoeffzenten (z.b. γ B ) mtgeführt werden; n dealen Systemen snd de entsprechenden Koeffzenten

26 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser Zur Abkürzung defnert man folgende Schrebwese (dabe handelt es sch um ene dmensonslose Größe!) 1 : c (5.3) [ B ] c Aus der allgemenen Glechgewchtskonstanten lassen sch auf de Konzentratonen bzw. auf den Druck bezogene, dmensonsbehaftete Glechgewchtskonstanten darstellen: K c ν ν bzw. K p Kp. (5.4) ν ν Kc De Glechgewchtskonstante hängt von äußeren Bedngungen we Temperatur oder Druck ab. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure: Das Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure HR n renem Wasser st + HR( aq) H ( aq) + R ( aq). (5.5) und das Massenwrkungsgesetz lefert de folgende Bezehung zwschen den Konzentratonen [HR(aq)], [H + (aq)] und [R - (aq)] sdsd K S + [ H ][ R ]. (5.6) [ HR] De Glechgewchtskonstante K s nennt man auch de Dssozatonskonstante. De Kennzechnung (aq) n der Reaktonsglechung west darauf hn, daß de gelösten Telchen mt dem se umgebenden Wasser n Wechselwrkung stehen. Defntonsgemäß bezehen sch de folgenden Überlegungen auf wäßrge Systeme, der Index (aq) wrd daher m Folgenden weggelassen. Ist de Dssozatonskonstante klen, bedeutet das, daß nur en klener Bruchtel der Säure n dssozerter Form vorlegt. Der ph-wert st der negatve dekadsche Logarthmus der Wasserstoffonenaktvtät: 1 In velen Büchern fndet man häufg de Defnton [B ] c B. Dese Größe hat ene Dmenson, de man be Berechnungen beachten muß. De Glechgewchtskonstante K kann dann auch dmensonsbehaftet sen. Vele Autoren umgehen das, ndem se stllschwegend de Dmenson plötzlch weglassen

27 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser + [ ] ph log H. (5.7) Der pk s -Wert st der negatve dekadsche Logarthmus der Glechgewchtskonstanten für de Säuredssozaton (Gl. (5.6)): pk log. (5.8) S K S Als Dssozatonsgrad bezechnet man das Verhältns der Konzentraton der dssozerten Telchen zur Anfangskonzentraton der Säure: [ R ] α. (5.9) [ HR] De dssozerten Telchen legen also ncht mehr n der Form HR vor; dementsprechend st de Aktvtät [HR] nach Errechen des Glechgewchts verrngert: [ HR] [ HR] α[ HR] ( 1 α)[ HR]. (5.1) Damt wrd Gl. (5.6) zu + [ H ][ R ] [ HR] [ R ] + [ H ] α K S (5.11) 1 α K s st be gegebenem Druck und gegebener Temperatur konstant und aus Gl. (5.11) folgt dann, daß der Dssozatonsgrad der Säure von der Wasserstoffonenkonzentraton und somt vom ph-wert abhängg st. Gl. (5.11) läßt sch zu α pk S ph log (5.12) 1 α umschreben. Damt st der pk s Wert en Maß für de Säure- bzw. Basestärke

28 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser 5.2 Prnzp des Versuchs Im Versuch soll de Glechgewchtskonstante von p-ntrophenol bestmmt werden. O 2 N OH O O - 2 N + H + Abbldung 5.1: Chemsches Glechgewcht von p-ntrophenol. Nach Gl. (5.6) st deses durch de Bestmmung der Glechgewchtskonzentraton (m egentlchen Snn de Glechgewchtsaktvtät) von [R - ] bzw. des Dssozatonsgrades und [H + ] möglch. Es werden m Versuch verschedene [H + ]-Konzentratonen durch Pufferlösungen mt bekannter [H + ]- Konzentraton fest vorgegeben. Ene Pufferlösung hat de Egenschaft, n bestmmten Konzentratonsberechen hren ph-wert unter Säure- oder Basezugabe praktsch ncht zu ändern, so daß [H + ] konstant blebt. De [R - ]-Konzentraton läßt sch optsch durch Absorptonsmessung m schtbaren Spektralberech bestmmen, da das p-ntrophenolat-anon Lcht m blauen Spektralberech absorbert und de Lösung daher gelb gefärbt st. Dagegen st das ungeladene p-ntrophenol farblos. De Lchtabsorpton wrd als Maß für [R - ] mt enem Photometer gemessen. De Messung der Lchtabsorpton erfolgt nach folgendem Aufbau: I Lösung I d De Lchtabsorpton kann durch das Lambert-Beersche Gesetz beschreben werden: I ( * ) I exp E. (5.13) Darn snd I de Lchtntenstät vor der Probe und I de Lchtntenstät nach Durchstrahlen der Probe; E (bzw. E * ) st de Extnkton ("Auslöschung"). E läßt sch allgemen schreben als

29 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser dcε E E. (5.14) Dabe snd de d de durchstrahlten Schchtdcken und de e de wellenlängenabhänggen Extnktonskoeffzenten aller betelgten Substanzen (Wasser, Küvettenwände, Ionen) und de c deren Konzentratonen. Für ene Messung mt renem Wasser n ener Küvette wrd Gl. (5.13) zu I W I 1 ( + ) E W E Küv. (5.15) Der Übergang zur Bass 1 wrd nur aus praktschen Gründen vollzogen. Für ene wäßrge Lösung, de neben Wasser auch noch R - -Ionen enthält, wrd Gl. (5.13) zu I S ( EW + EKüv + ES ) ES I 1 I 1. (5.16) W Aus dem Verhältns der gemessenen Lchtntenstäten I S und I W läßt sch de Extnkton messen, ohne de Lampenntenstät I zu messen. Der Enfluß des Wassers und der Küvette auf de Gesamtextnkton wrd so automatsch mt verarbetet (dabe werden gleche Dcken d und gleche Küvetten vorausgesetzt). Es ergbt sch danach: E S I S log εsc d R I. (5.17) W Der Extnktonskoeffzent ε s für das Ntrophenolat-Anon n Gl. (5.17) muß noch bestmmt werden. Das gescheht durch ene gesonderte Verglechsmessung mt bekannter [R - ]-Aktvtät. Als Lösung verwendet man dazu p-ntrophenol n verdünnter Natronlauge, wel de Säure darn vollständg dssozert und somt [R - ] [HR] st. Das Lambert-Beer'sche Gesetz wrd I ( E + EKüv + E ) E I 1 W I 1. (5.18) W Daraus ergbt sch de Extnkton zu I E ε Sc d εscenwaaged R I log, (5.19) W wobe c Enwaage de Enwaagekonzentraton von p-ntrophenol st. Heraus kann man den Extnktonskoeffzenten bestmmen. Löst man de Gl. (5.17) und (5.19) nach den Konzentratonen auf und setzt dese n Gl. (5.11) en, erhält man

30 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser K S + [ H ] ES εsd E ES ε d ε d S S + [ H ] ES E E S (5.2) Dementsprechend läßt sch aus den Extnktonen der Dssozatonsgrad bestmmen: α [ R ] E S [ HR] E (5.21) 5.3 Versuchsdurchführung Es werden acht Phosphat-Puffermschungen m Berech von ph 6.2 bs ph 7.6 aus 1/15 m KH 2 PO 4 (Lösung A) und 1/15 m Na 2 HPO 4 (Lösung B) hergestellt. Mt desen Pufferlösungen werden 1-4 molare p-ntrophenol-lösungen hergestellt, ndem 5 cm 3 der ausstehenden 1-3 m Lösung mt Puffer auf 5 cm3 aufgefüllt werden. Zur Bestmmung des Extnktonskoeffzenten des Anons werden zusätzlch 5 cm m p-ntrophenol-lösung mt 1/1 m NaOH auf 5 cm 3 verdünnt. Darn legt p-ntrophenol vollständg dssozert vor. Sämtlche so hergestellten p-ntrophenol-lösungen werden be 42 nm jewels 6 mal photometrert. Zum Verglech muß auch ene Messung mt renem destllertem Wasser durchgeführt werden (auch 6 mal). Zur Vorauswertung berechnen Se ε. Für ph 6.2 berechnen Se jewels [R - ], α und K S. Phosphat-Puffergemsche: 1/15 m KH 2 PO 4 (Lösung A), 1/15 m Na 2HPO 4 (Lösung B) Mschvorschrft für Pufferlösungen Man nehme das angegebene Volumen an Lösung B und fülle es mt Lösung A auf 5 cm 3 auf. ph Menge B / cm

31 5. Dssozatonsglechgewcht ener schwachen Säure n Wasser 5.4 Auswertung 1. Ermtteln Se den Extnktonskoeffzenten ε s. 2. Berechnen Se für jede Lösung [R-] und den Dssozatonsgrad. 3. Tragen Se [H + ] vs. α -1 auf. Bestmmen Se den funktonalen Zusammenhang und ermtteln Se graphsch K s. 4. Bestmmen Se für jeden ph-wert enen Mttelwert für E s (mt Fehler!). 5. Berechnen Se dann mt der gemttelten Extnkton zu jedem ph-wert jewels de Glechgewchtskonstante K s und blden Se heraus enen Mttelwert. 6. Führen Se de Fehlerrechnung und Fehlerbetrachtung (systematsche Fehler?) durch! 5.5 Stchworte Aktvtät, Säuren und Basen, Ampholyte, ph-wert, ph-wert-berechnungen, Pufferlösungen, Lambert-Beersches-Gesetz und sene Gültgketsbereche, Aufbau und Meßprnzp enes Photometers

32 6. Ttraton und Pufferkapaztät 6. Ttraton und Pufferkapaztät 6.1 Grundlagen Gbt man zu ener bestmmten Menge ener Säure nachenander klene Mengen ener Base und trägt n enem Dagramm auf der y-achse den ph-wert und auf der x-achse das Volumen der zugegebenen Base (n ml z.b.) auf, so erhält man ene Ttratonskurve. Aus dem ph-wert am Anfang der Kurve ( ml zugegebene Base), dem Verlauf der Kurve und dem ph-wert am Äquvalenzpunkt (1 Mol zugegebene Base pro Mol Säure) lassen sch Rückschlüsse auf de Art und Konzentraton der jewels ttrerten Säure machen. 6.2 Der ph-wert am Anfang der Kurve Be enprotongen starken Säuren, de praktsch vollständg dssozeren, st de H + -Konzentraton so groß we de Konzentraton der Säure. Der ph-wert (negatver dekadscher Logarthmus der Wasserstoffonenkonzentraton) läßt sch also lecht berechnen. Schwache Säuren jedoch dssozeren nur sehr weng. Her st de ph-wert-berechnung am Anfang der Ttratonskurve ncht so enfach. Am Bespel der Essgsäure (CH 3 COOH) soll des exemplarsch gezegt werden. In der Lösung befnden sch folgende Moleküle und Ionen: CH 3 COOH HAc, H +, OH -, Ac -. Da de Konzentraton bzw. de Aktvtäten deser Moleküle und Ionen unbekannt snd, benötgen wr mndestens 4 Glechungen, um de H + -Konzentraton berechnen zu können. Folgende Glechungen gelten 2 : + [ H ] [ Ac ] Dssozatonsglechgewcht: K S (6.1) [ HAc] + Ionenprodukt des Wassers: [ H ][ OH ] Gesamtkonzentraton der Säure: [ ] [ HAc] + [ Ac ] + Neutraltätsbedngung: [ ] [ OH ] + [ Ac ] K W (6.2) HAc (6.3) H (6.4) Geht man von der Voraussetzung aus, daß de Konzentraton der HAc-Moleküle sehr vel größer als de der H + -Ionen und dese wederum sehr vel größer als de der OH--Ionen ([HAc] >> [H + ] >>[OH - ]) st, so glt für de H + -Ionenkonzentraton: 2 De Glechgewchtskonstante st durch de Aktvtäten gegeben (sehe Vers. 5). In velen Fällen (z.b. deale Lösungen) kann man de Aktvtät durch de reduzerte Konzentraton c /c mt c 1 mol/l

33 6. Ttraton und Pufferkapaztät + [ H ] K [ HAc] S (6.5) Der ph-wert am Anfang der Ttratonskurve st also: ph ( pk log( [ HAc] ) 1 S (6.6) Der ph-wert am Äquvalenzpunkt Am Äquvalenzpunkt snd de Mengen der Säure und der zugegebenen Base glech. Es legt also ene Salzlösung vor. Das Salz ener starken Säure und ener starken Base dssozert vollständg und zegt kene Negung zur Hydrolyse (Reakton mt Wasser). De Lösung reagert neutral. Also st be ener starken Säure der ph-wert am Äquvalenzpunkt glech 7. Das Salz ener schwachen Säure und ener starken Base hydrolsert jedoch nach der Glechung: Ac + H 2 O HAc + OH (6.7) Das Glechgewcht deser Reakton wrd Hydrolyseglechgewcht genannt: [ HAc][ OH ] [ Ac ] K X. (6.8) Das Ausmaß der Hydrolyse wrd mt dem Hydrolysengrad (ncht dem Dssozatonsgrad verwechseln!) beschreben, der defnert st als γ [ HAc] [ HAc] + [ Ac ] [ HAc] [ HAc]. (6.9) Unter der Annahme, daß der Hydrolysegrad sehr vel klener als 1 st und unter Verwendung der Glechungen für c, K S und K W kann man de H + -Ionenkonzentraton der Salzlösung (und damt auch für de H + -Ionenkonzentraton am Äquvalenzpunkt be der Ttraton ener schwachen Säure) berechnen: + [ H ] K S K W [ HAc]. (6.1) Der ph-wert am Äquvalenzpunkt (schwache Säure) st also ( pk + pk log( [ HAc] ) 1 ph W S +. (6.11)

34 6. Ttraton und Pufferkapaztät 6.4 Bestmmung des pk S -Wertes ener schwachen Säure aus der Ttratonskurve De Dssozatonskonstante ener Säure st defnert als (sehe Versuch 5): K S + [ H ][ Ac ]. (6.12) [ HAc] Durch Umformung erhält man K [ ] [ HAc] + [ Ac ] H S. (6.13) Daraus ergbt sch de Henderson-Hasselbalch-Glechung: [ HAc] ph pk S log. (6.14) [ Ac ] Aus deser Glechung ergbt sch, daß der ph-wert glech dem pk S -Wert st, wenn [Ac - ] [HAc] st. Des kann man errechen, ndem man zur schwachen Säure ½ Äquvalent Base zugbt. Der pk S - Wert kann also drekt be ½ Äquvalent zugegebener Base aus der Ttratonskurve abgelesen werden. 6.5 Indkatoren Ampholyte snd Stoffe, de sowohl als Protondonator (Säure) als auch als Protonenakzeptor (Base) reageren können. 6.6 Ampholyte und der soelektrsche Punkt Säurereakton: XH + H 3 X + 2 O H O + (6.15) K S + [ H O ][ X ] 3. (6.16) [ XH] Basereakton:

35 XH + H 2 OH 6. Ttraton und Pufferkapaztät + 2 O XH + (6.17) K B + [ XH ][ OH ] 2. (6.18) [ XH] + Am soelektrschen Punkt st de Konzentraton der XH 2 Ionen glech der der X Ionen. Es st also der Punkt, an dem der Ampholyt am wengsten dssozert st. Den ph-wert an desem Punkt kann man aus der Defntonsglechung, den Glechungen für K S, K B und K W berechnen: ph 2 1 ( pk + pk pk ) W S B. (6.19) Aus der Ttratonskurve des Ampholyten mt ener starken Base kann man drekt den pk S -Wert ablesen. Den Wert für pk W pk B erhält man durch Ttraton mt ener starken Säure auf de gleche Wese. 6.7 Pufferkapaztät Als Maß für de Wrksamket enes Puffers zur Aufrechterhaltung von ph-werten hat man de sogenannte Pufferkapaztät β engeführt. β st defnert als: [ Base] d[ Säure] d β. (6.2) dph dph Hern st d[base] (d[säure]) de Änderung der Base (Säure)-Aktvtät. De Pufferkapaztät st also umgekehrt proportonal der Stegung der Ttratonskurve an der entsprechenden Stelle und st nach der Defnton mmer postv. Wendepunkte der Ttratonskurven bedngen Maxma oder Mnma ener Kurve, de man erhält, wenn man β als Funkton des ph-wertes aufträgt. 6.8 Ausführung des Versuchs Es sollen Ttratonen von.1 n HCl gegen.2 n NaOH.1 n CH3COOH gegen.2 n NaOH.1 n H3PO4 gegen.2 n NaOH.1 n Glycn (H 2 NCH 2 CO 2 H) gegen.2 n NaOH,.1 n Glycn gegen.2 n HCl durchgeführt werden. Dazu werden 5 ml der.1 n Lösungen n en Becherglas gegeben und der ph-wert gemessen. Nun gbt man nachenander je 1 ml.2 n NaOH (oder HCl) zu der Lösung und

36 6. Ttraton und Pufferkapaztät mßt jewels anschleßend den ph-wert. Des wrd so oft wederholt, bs nsgesamt 35 ml.2 n NaOH (oder HCl) zugegeben worden snd. De 5 ml Lösungen werden mt ener Ppette abgemessen. Für de ph-wert-bestmmung verwendet man en ph-meter mt Glaselektrode. De.2 n NaOH (oder HCl) wrd mt ener Präzsonsbürette zugegeben. 6.9 Hnwese Vor Versuchsbegnn st das ph-meter nach der m Praktkum auslegenden Vorschrft zu echen. De Glaselektrode st sehr empfndlch und zerbrechlch. Wrd de Glaselektrode aus ener Lösung herausgenommen, so muß vorher das ph-meter auf "" gestellt werden. Nun wrd de Elektrode mt aqua dest. abgespült und n de neue Lösung gebracht. Erst jetzt darf man das ph-meter weder auf "M" stellen. Nach jeder Ttraton muß das Becherglas gründlch gerengt und getrocknet werden. 6.1 Auswertung 1. Tragen Se de Ttratonskurven bem Versuch drekt auf Mllmeterpaper auf und noteren se nur für Essgsäure(CH 3 COOH) und Phosphorsäure (H 3 PO 4 ) zusätzlch de gemessenen ph-werte. 2. Berechnen Se mt den gemessenen ph-werten für Essgsäure m Berech von ph 3 bs 6 und für Phosphorsäure m Berech von ph 2 bs 4 und 6 bs 8 de jewelgen Pufferkapaztäten. 3. Zechnen Se vergrößerte Ttratonskurvenausschntte für Essgsäure und Phosphorsäure n den oben genannten ph-berechen und tragen Se drekt darunter de Pufferkapaztät β als Funkton des ph-wertes auf. 4. Dskuteren Se alle Ttratons- und Pufferkapaztätskurven: Salzsäure Geben Se den ph-wert am Anfang der Ttratonskurve an und verglechen Se hn mt dem theoretschen Wert. Phosphorsäure Erklären se den Stufenverlauf der Kurve Essgsäure Bestmmen Se den pks-wert aus der Kurve und berechnen Se damt den theoretschen Anfangspunkt der Kurve und den Äquvalenzpunkt. Verglechen Se de Ergebnsse mt den gemessenen Werten. Glycn

37 6. Ttraton und Pufferkapaztät Bestmmen Se den pks-wert und den Wert für pkw pkb aus der Kurve und berechnen Se mt den Ergebnssen den ph-wert am soelektrschen Punkt. Pufferkapaztätskurven Geben Se an, be welchem ph-wert de Kurven en Maxmum haben Stchworte Starke und schwache Säure und Basen, mehrprotonge Säuren, Ampholyte, Indkatoren, Ttratonen und Ttratonskurven, ph-wert und ph-wert-berechnung, Henderson-Hasselbalch-Glechung, Puffer und Pufferkapaztät

38 7. Neutralsatonsenthalpe 7. Dampfdruck ener nedrg sedenden Flüssgket 7.1 Grundlagen Enthalpe Nach dem 1. Hauptsatz st de Änderung der nneren Energe enes Systems du durch de Wärmezufuhr dq und durch de an dem System gelestete Arbet dw bestmmt. du δq + dw. (7.1) De nnere Energe st ene Zustandsfunkton. Läßt man nur Volumenarbet zu, wrd daraus du δq pdv. (7.2) Damt wrd de dem System zugeführte Wärmemenge δ Q du + pdv. (7.3) Anderersets läßt sch mt der Enthalpe ene wetere Zustandsgröße defneren: H U + pv. (7.4) De Enthalpeänderung be ener belebgen Zustandsänderung st dann: dh du + pdv + Vdp. (7.5) Mt Gl. (7.2) ergbt sch dh δq + Vdp, (7.6) und für pconst. erhält man dh δq. (7.7) Be konstantem Druck st also de Enthalpeänderung glech der zugeführten Wärmemenge. Da sehr vele chemsche Reaktonen be konstantem Druck (z.b. Atmosphärendruck) ablaufen, st de be der Reakton entstehende Wärmemenge glech der Reaktonsenthalpe. Reaktonsenthalpe Man betrachte ene chemsche Reakton der Form

39 7. Dampfdruck ener nedrg sedenden Flüssgket ν R + ν R + ν P + ν K (7.8) R1 1 R2 2 K P1 1 P2P2 Darn snd de R de Edukte und de P de Produkte. De ν snd de zugehörgen stöchömetrschen Koeffzenten. Se snd für de Edukte negatv und für de Produkte postv. Be Umsatz ener Formelenhet werden also ν R mol der Substanz R vernchtet und ν P mol der Substanz P erzeugt. Damt läßt sch Gl. (7.8) auch folgendermaßen formuleren: νj (7.9) wobe J das chemsche Symbol der -ten Komponente des Reaktonssystems kennzechnet. De Enthalpeänderung deser Reakton be konstanter Temperatur und be konstantem Druck ergbt sch zu ΔH H Pν P H Rν R νh Δ RH (7.1) darn snd de partellen molaren Enthalpen. De Größe heßt molare Reaktonsenthalpe. Als Bespel nehmen wr ene Neutralsatonsreakton n wässrger Lösung: + HR + BOH R + B + H 2O (7.11) Snd sowohl de Säure als auch de Base stark, legen se vollständg dssozert vor und Gl. (7.11) wrd zu R + B + H + OH R + B + H 2O (7.12) Da de Ionen R - und B + auf beden Seten vorlegen, st de Reaktonsenthalpe enfach durch de Bldung von Wasser aus den H + - und OH -Ionen gegeben: Δ R H H H O H H. (7.13) 2 + H OH De Reaktonsenthalpe ener Säure-/Basereakton sollte daher für verschedene Säure und Basen annähernd glech sen. Des glt jedoch nur für verdünnte Lösungen; anderenfalls snd n den gemessenen Wärmemengen noch andere Energebeträge enthalten, z.b. Dssozatons- und/oder Verdünnungsenthalpen. De Temperaturabhänggket der Reaktonsenthalpe st durch de molaren Wärmekapaztäten c p, der enzelnen Komponenten bestmmt