Einführung in Werkstoffkunde Zustandsdiagramme

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1 Einführung in Werkstoffkunde Dr.-Ing. Norbert Hort Magnesium Innovations Center (MagIC) GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Inhalte Über mich Einführung Aufbau von Werkstoffen Physikalische und mechanische Eigenschaften Phasenumwandlungen Diffusion, Erholung und Rekristallisation Werkstoffprüfung Herstellung, Eigenschaften, Verund Bearbeitung Fe Al und Mg Cu und Zn Ti, Ni und sonstige Si Polymere Keramik und Glas Verbundwerkstoffe Werkstoffauswahl Page 2 Technische Werkstoffe bestehen aus Komponenten und Phasen beschrieben die Verteilung und Zusammensetzung der Komponenten und Phasen geben Auskunft darüber, welchen Zustand ein Stoff im festen Zustand anstrebt. Daraus folgen in der Werkstofftechnik eine große Zahl nützlicher Anwendungen, so z.b.: Die Zusammensetzung, bei der ein Gemisch von Komponenten die höchste oder niedrigste Schmelztemperatur hat Den Temperaturbereich, in dem ein Stoff erwärmt werden darf, ohne dass Umwandlungen in eine andere Kristallstruktur oder Auflösungen oder Entmischungen auftreten Die Anzahl und Volumenanteile der Phasen, die bei bestimmter Zusammensetzung zu erwarten sind Die Zusammensetzung, die für Gußlegierungen geeignet sind und bei denen z.b. durch gerichtete Erstarrung verstärkte Werkstoffe hergestellt werden können

2 Phasen und Mischkristalle Eine Phase ist ein Bereich mit konstanter atomarer Struktur und chemischer Zusammensetzung, der durch Phasengrenzen von seiner Umgebung getrennt ist (z.b. Glas -- Kristall). stöchiometrische Phasen (A,B, bzw. AB, usw.) Mischkristallphasen (α, β, γ,...) Matrixatome Substitutionsmischkristall Mischkristallbildung tritt nur unter bestimmten Bedingungen auf: Legierungsatome Interstitieller Mischkristall geringe Lösungsenthalpie gleiche oder ähnliche Kristallstruktur starke Wechselwirkung der Bindungselektronen Ausscheidungen Bei der Mischung zweier Phasen oder Stoffe können die beiden Phasen unterschiedlich vermischt sein. Oft findet sich die zweite Phase in Form von Ausscheidungen wieder, die in kohärente und inkohärente Ausscheidungen getrennt sind. Kohärente Ausscheidungen Inkohärente Ausscheidungen Phasengleichgewicht Reaktionen, die zu einer Änderung der Phasenzusammensetzung oder der Phasenmengenanteile führen laufen nur dann ab, wenn dadurch die gesamte freie Enthalpie des Systems erniedrigt wird. Der Zustand der niedrigsten gesamten Energie wird dann als Gleichgewichtszustand bezeichnet. Der stabile Gleichgewichtszustand kann jedoch nur erreicht werden, wenn die kinetischen Bedingungen erfüllt sind (siehe 2.6 Kristallisation). So kann ein Umwandlungsprozess eventuell sehr lange dauern. Die maßgebliche Energie bei einer Reaktion, die unter konstantem Druck und Temperatur verläuft, ist die Gibbsche Freie Energie bzw. Freie Enthalpie G (J/mol). Sie ist deshalb das thermodynamische Potential der Wahl, da Umwandlungen unter technischen Bedingungen (Schmelzen, Erstarren usw.) in der Regel bei konstantem Druck stattfinden.

3 Ermittlung aus dem Zustandsdiagramm: Zusammensetzung, Anzahl und Art der Phasen Mengen der in heterogenen Zustandsfeldern vorhandenen Phasen Ermittlungen dieser Informationen über das HEBELGESETZ Die Abbildung zeigt die bei der Abkühlung ablaufenden Vorgänge für zwei vollständig ineinander lösbare Stoffe A und B (Voraussetzung für lückenlose Mischkristallbildung). Bsp. Legierung 1: 60% A, 40% B Unterschiedliche Schmelztemperaturen (T SA > T SB ) Zustandsdiagramm mit vollständiger Löslichkeit im festen und flüssigen Zustand Die wichtigsten Regeln zum Lesen und Interpretieren von n: Abkühlen/Erwärmen einer Legierung im einphasigen Zustand, d.h., in einem Einphasenfeld (homogene Schmelze, Mischkristalle) ändern nicht Art, Menge und Zusammensetzung der Phase. Erreicht man nach Überschreiten einer Phasengrenze ein Zweiphasenfeld, d.h., geht z.b. eine Schmelze S in Schmelze und Mischkristall S + α über, dann kann Art, Menge und Zusammensetzung der beiden Phasen bestimmt werden. Die Schnittpunkte der Horizontalen (Konode) mit den dieses Feld begrenzenden Phasengrenzen geben die Zusammensetzung an: der Schnittpunkt mit der Soliduslinie die der erstarrten Mischkristalle, der Schnittpunkt mit der Liquiduslinie die der restlichen Schmelze. Die Mengen der Phasen werden mit dem Hebelgesetz ermittelt.

4 Gibbsche Phasenregel Das Phasengesetz von Gibbs stellt den Zusammenhang her zwischen: der Anzahl der Komponenten K der Anzahl der Phasen P und der Anzahl der Freiheitsgrade F eines sich im Gleichgewicht befindenden heterogenen Systems. F = K P Unter Freiheitsgrad versteht man die Zahl der Zustandsgrößen (T,p,c) die unabhängig voneinander geändert werden können, ohne dass sich der Zustand, d.h. die Zahl der Phasen, ändert. Da der Einfluss des Druckes vernachlässigt werden kann, verringert sich die Zahl der Freiheitsgrade um 1. F = K P Einstoffsystem: Zweistoffsystem: K = 1 K = 2 c = 1 = const. F = P = 2 - P F = P = 3 - P Zustandsgröße ist T Zustandsgrößen sind T und c Hebelgesetz Dabei geht man davon aus, dass der Gehalt z.b. an B im Mischkristallanteil (Menge m K, Konzentration c 2 ) und der restlichen Schmelze (m S, c 3 ) bei jeder Temperatur genauso groß sein muss, wie in der ursprünglichen Schmelze L 1 (m, c 0 ). Ist die Gesamtmenge m S + m K = m Temperatur T 2 : dann gilt, bezogen auf den B-Gehalt bei der m S c 3 + m K c 2 = mc 0 Daraus ergeben sich: m c3 c0 b = m = m K c c a + b 3 m m S 2 K = b a a m S = m a + b Hebelgesetz: Völlige Mischbarkeit von A und B im festen und flüssigen Zustand.

5 Völlige Mischbarkeit von A und B im flüssigen Zustand, aber begrenzte Löslichkeit von B in A (α-mischkristall) und A in B (β-mischkristall) im festen Zustand (Eutektikum mit Randlöslichkeit Wie 2, aber Bildung einer stöchiometrischen Phase A x B y, die bis zum Schmelzpunkt stabil ist. l l α+l β+l l+a x B y α A x B y A x B y +l β α+a x B y β+a x B y Wie 3, aber Bildung einer stöchiometrischen Phase A x B y, die nicht bis zum Schmelzpunkt stabil ist (peritektisches System) l β+l β α+l l+a x B y α β +A x B y α +A x B y

6 Völlige Mischbarkeit im flüssigen und zunächst im auch im festen Zustand (γ-phase). Bei tiefen Temperaturen kommt es zur Bildung von α- und β-mischkristallen aus γ. l+γ α+γ β+γ α+β Auftreten einer Mischungslücke im flüssigen Zustand. α+l 1 l 1 +l 2 α β+l 2 α+l 2 β α+β Thermische Analyse Thermische Analyse bedeutet die Messung von Materialeigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur. Beobachtet werden bei Metallen in der Regel: charakteristische Temperaturen Schmelz- und Kristallisationsverhalten Schmelz- und Kristallisationswärme spezifische Wärme Oxidationsbeständigkeit thermische Beständigkeit Dementsprechend gibt es unterschiedliche Verfahren: Differential-Thermoanalyse (DTA) Differentialrasterkalorimetrie (DSC) Differential-Thermogravimetrie (DTG) Dilatometer 18

7 Thermische Analyse Einfache Phasenumwandlung flüssig/fest lassen sich auch durch einfache Messungen des Zeit-Temperaturverlaufes bestimmen: Bei den reinen Phasen tritt ein Haltepunkt beim Auskritallisieren auf. Die gesamte Wärmemenge wird bei der Kristallbildung wieder frei. Analoges gilt beim Aufschmelzen. Bei den Mischphasen tritt beim Erreichen der Liquiduslinie nur eine Verlangsamung der Abkühlgeschwindigkeit auf, da nicht die gesamte Phase auf einmal auskristallisiert. Erst beim Erreichen der Soliduslinie ist die Umwandlung abgeschlossen und eine weitere Unstetigkeit ist im Kurvenverlauf ersichtlich. Meßprinzip Differential-Thermoanalyse (DTA) Hier wird die Temperaturdifferenz gemessen, die zwischen der zu messenden Probe und einem Referenzmaterial auftritt, wenn beide mit konstanter Rate, d.h. bei konstanter Wärmezufuhr geheizt werden. Das Referenzmaterial darf dabei im untersuchten Temperaturbereich keine thermischen Effekte aufweisen. Meßprinzip Differentialrasterkalorimetrie (DSC) Bei der DSC werden Probe und Referenzmaterial durch die Zufuhr von Wärme auf gleicher Temperatur gehalten und die dafür erforderliche Wärmemenge in Abhängigkeit von der Zeit oder der Temperatur gemessen. Durch die konstante Temperatur werden so Wärmeströmungen zwischen Probe und Referenz vermieden, die bei der DTA auftreten und zu Meßungenauigkeiten führen können, so daß die DSC die genauere Methode ist. 21

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