Energetische Größenbestimmung einer S N 1-Reaktion nach Arrhenius und Eyring mit Cobra4

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1 Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion TEC Verwandte Themen S N 2-Reaktion, Nucleophil, Elektrophil, Substitution, Temperaturabhängigkeit. Prinzip Bei diesem Versuch wird eine nucleophile Substitution erster Ordnung betrachtet, die prinzipiell folgendermaßen abläuft: : R (Alkylrest) mit X (Abgangsgruppe) : Nucleophil : R (Alkylrest) mit Nu (Nucleophil) : Abgangsgruppe (Chlor) Die Aktivierungsenergie wird über einen Arrhenius-Plot berechnet. Aus dieser Art Auftragung resultiert eine Gerade, welche wiederum über eine Geradengleichung der Form leicht auszuwerten ist. Die Temperaturabhängigkeit der Aktivierungsenergie lässt sich leicht nachvollziehen. Die Aktivierungsenthalpie und -Entropie hingegen werden über einen Eyring-Plot bestimmt. Auch hier kann die Temperaturabhängigkeit leicht abgelesen werden. Abbildung : Aufbau des Versuches. P PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved

2 TEC Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion Material Cobra4 Wireless Manager Cobra4 Wireless-Link Cobra4 Sensor-Unit Conductivity+, Leitfähigkeit / Temperatur Pt Leitfähigkeits-/Temperatur-Sonde Pt Halter für Cobra4 mit Stativstange Magnetrührer MR Hei-Standard Elektronisches Kontaktthermometer Erlenmeyerkolben 00 ml, Weithals, SB 29 Vollpipette 2 ml Pipettierball, Universalmodell (bis 00 ml), 3 Ventile Messpipette 20 ml, Teilung 0, ml Messzylinder 00 ml, BORO Trichter, Oben-d = 50 mm, Glas Set aus Präzisionswaage Sartorius CPA 423S und Software, 230V, g / 0,00 g Trichter, Oben d = 50 mm, Glas Gewinde-Glasflasche, (Laborflasche), GL 45, 00 ml Bunsenstativ, 20 x 30 mm Universalklemme Doppelmuffe -Kreuzklemme Ethanol absolut, reinst, 250 ml Aceton, reinst, 250 ml Wasser, destilliert, 5 l Software measure Cobra4, Mehrfachlizenz Zusätzlich wird benötigt 2-Chlor-2-methylpropan PC, Windows XP oder höher Sicherheitshinweise Beim Umgang mit Chemikalien sollten geeignete Schutzhandschuhe, Schutzbrille und geeignete Kleidung getragen werden. Im Anhang werden detailliertere Angaben zu den einzelnen Chemikalien gemacht. Aufgabe. Untersuchen Sie die S N -Reaktion von 2-Chlor-2-methylpropan mit Aceton bzw. Ethanol in Wasser bei unterschiedlichen Temperaturverhältnissen. 2. berechnen Sie die Aktivierungsenthalpie H und die Aktivierungsentropie S der Reaktion mit Ethanol bzw. Aceton als Lösungsmittel. Aufbau und Vorbereitung Die Apparatur wird wie in Abbildung aufgebaut. Das bedeutet, dass der Erlenmeyerkolben mit dem Magnetrührstäbchen auf dem Magnetrührer mit Heizplatte positioniert wird. Die Leitfähigkeits-Temperatur-Sonde wird so befestigt, dass sich die empfindliche Spitze einen Finger breit über dem Magnetrührstäbchen befindet. Die Sonde wird mit dem Sensor verbunden und der wiederum auf den Wireless-Link gesteckt, welcher über den Wireless-Manager mit dem Computer in Verbindung steht. Die Temperatur wird analog mit dem Magnetrührer eingestellt. Anschließend werden in die zwei Laborflaschen jeweils 0,525 g 2-Chlor-2- methylpropan abgewogen und mit 00 ml Ethanol bzw. Aceton aufgefüllt und gut verschlossen zur Seite gestellt. Abbildung 2: Intervalleinstellung. 2 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P

3 Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion TEC Durchführung - Es müssen acht Lösungen vorbereitet werden, je vier mit 80 ml Wasser und 20 ml Ethanol bzw. 80 ml Wasser und 20 ml Aceton. - Diese werden kurz vor der Messung mit 2 ml der passenden 2-Chlor-2-methylpropan-Lösung versehen. - Wichtig: Die Lösungen müssen vor Versuchsbeginn auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. - Hinweis: Durch eine zweite Heizplatte kann der Versuch wesentlich schneller durchgeführt werden, da die Flüssigkeiten während einer Messung schon auf die nächste Temperatur gebracht werden können. - Beide Versuchsreihen werden bei vier verschiedenen Temperaturen aufgenommen (30 C, 40 C, 50 C und 60 C). - Es wird alle 0 Sekunden ein Messwert aufgenommen. Pro Messung sind nicht mehr als 20 Messwerte nötig. - Nun muss noch die Intervallbreite für die Zeitmessung angegeben werden. Dazu wird im Navigator (siehe Abbildung 2) der dritte Reiter Allgemeine Einstellungen angewählt. Hier wird die Messung auf alle und dann auf 0 s eingestellt. - Die Messwertaufnahme wird mittels des roten Startbuttons gestartet. Nach 000 Sekunden (0 Messwerten), wird die Messung beendet ( ). Beobachtung In den Abbildungen ist jeweils die Leitfähigkeit gegen die Zeit bei verschiedenen Temperaturen aufgetragen. Abbildung 3: Leitfähigkeitsmessung in Ethanol-Wasser-Lösungen bei verschiedenen Temperaturen. P PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 3

4 TEC Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion Abbildung 4: Leitfähigkeitsmessung in Aceton-Wasser-Lösungen bei verschiedenen Temperaturen. Auswertung In Abbildung 3 (Abbildung 4) sind die Graphen der Messreihen für Ethanol (Aceton) abgebildet. Um die Geschwindigkeitskonstante ( ) berechnen zu können, muss von jedem Leitfähigkeitswert ( ) einzeln der maximal zu erreichende Wert der Leitfähigkeit ( ) abgezogen werden. Das Ergebnis wird logarithmiert und gegen die Zeit ( ) aufgetragen. Nach der folgenden Formel () kann aus der Steigung die Geschwindigkeitskonstante berechnet werden: () : Werte, die auf der Ordinate aufgetragen werden : Steigung des Geraden : Werte, die auf der Abszisse aufgetragen werden : y-achsenabschnitt Die Graphen können einzeln angewählt und die entsprechende Steigung angezeigt werden. Dazu wählt man im Menü die Messwertauswertung an und dann Steigung anzeigen : Der Wert kann durch einen Doppelklick auf die Gerade mit in die Legende eingetragen werden. Dieser Vorgang wird für alle Temperaturen wiederholt. Für die Bestimmung der Aktivierungsenergie wird ein Arrheniusplot (siehe Abbildung 5) angefertigt. Dazu wird Gleichung 2 in eine lineare Form gebracht. Dies geschieht, indem die verschiedenen Werte für die Geschwindigkeitskonstante k logarithmiert und gegen die inverse Temperatur (/T) in /K aufgetragen werden. Um die Werte für die Steigung und den y-achsenabschnitt zu berechnen, wird eine lineare Regression durch die Kurve gelegt. Vorgehen im Programm measure: Messauswertung Kurvenfitting Funktion Gerade Berechne Neue Kurve hinzufügen. Der Wert für die Steigung ist dem Parameter a zu entnehmen, der Wert für den y-achsenabschnitt ist dem Parameter b zu entnehmen. Dabei ist darauf zu achten, dass sich die Werte durch die Einstellung der max. Iteration und des max. relative[n] Fehlers beeinflussen lassen. Es sollte also darauf geachtet werden, dass diese Einstellungen stets übereinstimmen, um eine hohe Vergleichbarkeit zu erreichen. 4 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P

5 Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion TEC Die zugrundeliegende Arrhenius-Gleichung lautet (2): (2) : präexponentieller Faktor : Geschwindigkeitskonstante : Aktivierungsenergie : Boltzmannkonstante (, J/K) : Temperatur E a wird also berechnet (siehe Formel 3), indem die negative Steigung mit der Boltzmannkonstante multipliziert wird: (3) Bei einem Steigungswert von -866 K und einem y-achsenabschnitt von 24 errechnet sich eine Aktivierungsenergie von (67 ± 0) kj/mol für Aceton und mit den Werten K und 23 eine Aktivierungsenergie von (72 ± 6) kj/mol für Ethanol. Für die Bestimmung der Aktivierungsenthalpie und der Aktivierungsentropie wird ein Eyring-Plot (siehe Abbildung 6), nach Gleichung 5, angefertigt. Dazu werden die verschiedenen Werte für die Geschwindigkeitskonstante durch die Temperatur geteilt, logarithmiert (also der ln (k/t) gebildet) und gegen die inverse Temperatur (/T) in /K aufgetragen. Die umgeformte lineare Form der Eyring-Gleichung ist in Formel 5 gezeigt. Um die Werte für die Steigung und den y-achsenabschnitt zu berechnen wird eine lineare Regression angefertigt. Das Vorgehen ist das Gleiche wie bei der Erstellung des Arrhenius-Plots. Berechnet werden diese Werte über die Eyring-Gleichung (4): (4) : Planck`sches Wirkungsquantuum (6, Js) : Universelle Gaskonstante (8,3 J/(mol K)) Die Lineare Form lautet wie in Formel 5 beschrieben: (5) Bei einem Steigungswert von K und einem y-achsenabschnitt von 7 errechnet sich eine Aktivierungsenthalpie von (64 ± 0) kj/mol und eine Aktivierungsentropie von (-65 ± 5) kj/mol für Ethanol und mit den Werten K und 23 eine Aktivierungsenthalpie von (69 ± 7) kj/mol und eine Aktivierungsentropie von (-52 ± 7) kj/mol für Aceton. Die Aktivierungsenthalpie H + wird berechnet (siehe Formel 6), indem die negative Steigung mit der universellen Gaskonstante multipliziert wird: Die Aktivierungsenthalpie S + wird wie folgt berechnet (siehe Formel 7): (6) (7) P PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 5

6 TEC Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion Abbildung 5: Arrhenius-Plot zur Bestimmung von E a (E a : Aktivierungsenergie). Abbildung 6: Eyring-Plot zur Bestimmung von H + und S + (H: Enthalpie, S: Entropie). 6 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P

7 Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion TEC Anhang Gefahrensymbol, Signalwort Gefahrenhinweise Sicherheitshinweise Aceton 2-Chlor-2-methylpropan Ethanol H225: Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H39: Verursacht schwere Augenreizung. H336: Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. EUH066: Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. H225: Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H225: Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. P20: Von Hitze/Funken/offener Flamme/heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P233: Behälter dicht verschlossen halten. P305 + P35 + P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. P20: Von Hitze/Funken/offener Flamme/heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. P403 + P20: Kühl an einem gut belüfteten Ort aufbewahren. P20: Von Hitze/Funken/offener Flamme/heißen Oberflächen fernhalten. Nicht rauchen. Wasser P PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved 7

8 TEC Energetische Größenbestimmung einer S N -Reaktion Raum für Notizen: 8 PHYWE Systeme GmbH & Co. KG All rights reserved P