Laborvergleichsuntersuchung Spezielle PBSM in Grundwasser -

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Laborvergleichsuntersuchung 8 - Spezielle PBSM in Grundwasser - Desisopropylatrazin, Desethylterbutylazin, Metolachlor, Bifenox,,6-Dichlorbenzamid, Dicamba, Hexazinon, Metalaxyl, Pendimethalin organisiert und durchgeführt von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, D-6 Stuttgart-Büsnau Im Auftrag der Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg Stuttgart, im Mai 8

2 Verantwortlich: Projektleiter AQS: Dr.-Ing. Dipl.-Chem. Michael Koch Ringversuchsleiter: Dr.-Ing. Frank Baumeister AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle D-6 Stuttgart-Büsnau Tel.: / Fax: /

3 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Inhaltsverzeichnis ALLGEMEINES... RINGVERSUCHSDESIGN... HERSTELLUNG DER PROBEN... PROBENVERTEILUNG... ANALYSENVERFAHREN...4 ERGEBNISRÜCKLAUF...4 AUSWERTUNG...4 BEWERTUNG... AUSWERTUNG... ZUR ERGEBNISDARSTELLUNG...6 MESSUNSICHERHEIT...8 RÜCKGEFÜHRTE REFERENZWERTE... INTERNET... Desisopropylatrazin...4 Desethylterbutylazin... Metolachlor...4 Bifenox...,6-Dichlorbenzamid...4 Dicamba... Hexazinon... Metalaxyl...4 Pendimethalin...4 EINZELNIVEAUDARSTELLUNGEN... Desisopropylatrazin...6 Desethylterbutylazin...6 Metolachlor...8 Bifenox...8,6-Dichlorbenzamid...6 Dicamba... Hexazinon...4 Metalaxyl... Pendimethalin...

4 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Allgemeines Im Rahmen der Vergabe für die Herbstbeprobung 8 des Grundwasserbeschaffenheitsmessnetzes Baden-Württemberg wurde von der AQS Baden-Württemberg am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart im Auftrag der Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg (LUBW) eine Laborvergleichsuntersuchung (LVU) zu den Parametern Desisopropylatrazin, Desethylterbutylazin, Metolachlor, Bifenox,,6-Dichlorbenzamid, Dicamba, Hexazinon, Metalaxyl und Pendimethalin durchgeführt. Die erfolgreiche Teilnahme an dieser LVU war eine Voraussetzung für den Erhalt eines Auftrages der LUBW zur Analyse von Grundwasserproben auf diese Parameter. Diese Laborvergleichsuntersuchung war daher für die Laboratorien relevant, die sich für die Dienstleistung zur Analytik der o.g. Parameter im Grundwasserbeschaffenheitsmessnetz Baden-Württemberg im Beprobungsjahr 8/ bei der LUBW bewerben möchten. Die Art und Weise der Durchführung und die Auswertung des Ringversuchs richtete sich nach der DIN 84 - A 4. Ringversuchsdesign Die Teilnehmer erhielten jeweils Proben in je zwei -ml-glasflaschen mit Schraubverschluss zur Bestimmung von Desisopropylatrazin Desethylterbutylazin Metolachlor Bifenox,6-Dichlorbenzamid Dicamba Hexazinon Metalaxyl Pendimethalin Die Proben waren durch Kühlung konserviert. Es wurden verschiedene Konzentrationsniveaus/Ansätze hergestellt.

5 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Herstellung der Proben Die Proben basierten auf einer realen Grundwassermatrix mit ca., µl/l DMF als Lösevermittler. Zur Herstellung der Proben wurde das Grundwasser über µm und µm Filterkartuschen filtriert, um sämtliche Partikel zu entfernen und bei 8 C in einem Edelstahltank über Nacht pasteurisiert. Während der Pasteurisierung wurde das Grundwasser mit einem Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Stickstoff zur Vermeidung von Kalkausfällungen begast. Zur Herstellung der Proben wurde die Matrix mit Standardlösungen, deren Konzentrationen genau bekannt waren, aufgestockt. Die mit den Analyten aufgestockten Proben deckten trink- bzw. grundwasserrelevante Konzentrationsbereiche ab. Die Proben wurden nach der Herstellung sofort gekühlt. Für den Versand wurden den Verpackungen außerdem tiefgekühlte Akkus beigelegt. Probenverteilung Die Proben wurden am. Februar 8 per Postexpress versandt.

6 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Analysenverfahren Im Rahmen der Laborvergleichsuntersuchung konnten grundsätzlich alle Analysenverfahren angewandt werden, sofern sichergestellt war, dass eine untere Grenze des Arbeitsbereichs von,8 µg/l für alle Parameter erreicht werden konnte. Die Proben waren vom Teilnehmerlabor selbst zu untersuchen (im eigenen Labor, mit eigenem Personal und eigenen Geräten). Eine Untervergabe der Analytik war nicht zulässig. Es wurde darauf hingewiesen, dass die Proben sofort nach erhalt kühl gestellt werden sollten und mit der Analytik so schnell wie möglich begonnen werden sollte. Die Proben waren zweifach über das Gesamtverfahren zu bestimmen. Das Ergebnis war als Mittelwert aus beiden Bestimmungen in µg/l mit drei signifikanten Stellen anzugeben. Ergebnisrücklauf Die Ergebnisse der Analysen hatten bis zum. März 8 beim Veranstalter schriftlich vorzuliegen. Später eingehende Werte konnten nicht berücksichtigt werden. Auswertung Die statistische Auswertung dieser Laborvergleichsuntersuchung erfolgte nach DIN 84 - A 4 Ringversuche zur externen Qualitätskontrolle von Laboratorien. Dazu wurden zunächst aus den vorliegenden Daten für jeden Parameter und jedes Niveau mit Hilfe der Q-Methode eine Vergleichsstandardabweichung s R und mit Hilfe des Hampel-Schätzers ein robuster Mittelwert m berechnet, der als Vorgabewert m soll verwendet wurde. Die aus der Q-Methode ermittelte Vergleichsstandardabweichung s R (entspricht hier s soll ) wurde der Z-Score-Berechnung nach obiger Gleichung zu Grunde gelegt. Aus dieser wurde die Sollstandardabweichung s soll berechnet und mit den Vorgabewerten wurden Z-Scores für jeden Teilnehmer für jedes Konzentrationsniveau nach folgender Gleichung berechnet. Z Score = ( Messwert m ) s soll soll Die Z-Scores wurden mit einem k-faktor wie in Abschnitt. der Norm beschrieben zu Z u -Scores modifiziert, um eine Schiefe der statistischen Verteilung zu berücksichtigen. Aufgrund der Genauigkeitsanforderungen für diese Laborvergleichsuntersuchung wurden für die Sollstandardabweichungen s soll Ober- und Untergrenzen festgelegt. Waren die Sollstandardabweichungen kleiner als die Untergrenze, wurde letztere zur Festlegung der Toleranzgrenzen verwendet, waren sie größer als die Obergrenze, wurde diese verwendet. Die Toleranzgrenzen wurden durch Verdoppelung der Stan-

7 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite dardabweichung (und anschließender Korrektur zur Berücksichtigung der schiefen Verteilung; s.o.) berechnet. Für die relative Standardabweichung wurden für diesen Ringversuch die Untergrenze auf % und die Obergrenze auf % festgelegt. Bewertung Es erfolgte keine Bewertung der gesamten Laborvergleichsuntersuchung, sondern es wurden nur einzelne Parameter bewertet. Ein Parameter war dann erfolgreich bestimmt, wenn mindestens von Werten innerhalb der Toleranzgrenzen des jeweiligen Parameters erfolgreich bestimmt waren. Auswertung Zahl der teilnehmenden Labors: 4 Labore gaben keine Ergebnisse ab. Zahl der abgegebenen Werte: Zahl der akzeptierten Werte: 8 (88, %) In der folgenden Grafik sind die erfolgreichen bzw. nicht erfolgreichen Laboratorien für die einzelnen Parameter dargestellt. erfolgreich nicht erfolgreich Anzahl der Laboratorien Desisopropylatrazin Desethylterbutylazin Metolachlor Bifenox,6-Dichlorbenzamid Dicamba Hexazinon Metalaxyl Pendimethalin

8 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 6 Zur Ergebnisdarstellung Die Ergebnisse der einzelnen Parameter sind auf den folgenden Seiten zusammengestellt. Anschließend folgt eine Darstellung jedes einzelnen Niveaus für jeden Parameter. Im Folgenden werden noch einige Hinweise zur Ergebnisdarstellung gegeben. Zu den Parametern in tabellarischer Übersicht In diesen Tabellen sind für jedes Niveau folgende Kennwerte aufgeführt: Vorgabewert Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes in % = rel. Vergleichsstandardabweichung Teilnehmerzahl Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik ggf. Standardabweichung, ermittelt aus der Varianzfunktion Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Z U -Scores rel. Soll-Standardabweichung Ausschlussgrenzen oben und unten Zulässige Abweichungen nach oben und unten in % Anzahl der Werte in diesem Niveau Zahl der nach unten und nach oben abweichenden Werte und deren Gesamtprozentsatz Zur Ermittlung der Wiederfindungsrate Für diesen Ringversuch wurden die von uns tatsächlich eingewogenen Mengen mit den aus den Ergebnissen der Laboratorien ermittelten Vorgabewerten gegenübergestellt. Anschließend wurden aus diesen Werten die Wiederfindungsraten für die einzelnen Parameter dieses Ringversuches ermittelt (Details siehe unter Rückgeführte Referenzwerte ). In die Diagramme sind, neben den eigentlichen Werten, auch deren Standardunsicherheit als Fehlerbalken (häufig aber nur schwer zu erkennen) eingezeichnet. Zu den Graphiken der Standardabweichung und Ausschlussgrenzen Hier sind in Abhängigkeit von der Konzentration die Vergleichsstandardabweichungen und die Ausschlussgrenzen in Prozenten dargestellt. In den Diagrammen sind für sämtliche Parameter die aus den abgegebenen Werten berechneten relativen Standardabweichungen mit Sternen, die mit einer gestrichelten Linie miteinander verbunden sind, dargestellt. Die Quadrate, die durch eine durchgezogene Linie verbunden sind, geben jeweils die relative, angepasste Standardabweichung an, die zur Bestimmung der Toleranzgrenzen herangezogen wurden. Die vorgegebenen Ober- und Untergrenzen für die Vergleichsstandardabweichung wurden dabei mit einbezogen.

9 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Zur methodenspezifischen Auswertung Zunächst wird hier dargestellt, welche Verfahren mit welcher Häufigkeit angewandt wurden. Für die mit mehr als % Häufigkeit verwendeten Verfahren wurden in einem zweiten Diagramm für jede Methode dargestellt und zeigen welcher Anteil der damit bestimmten Werte in folgende Kategorien fiel: zu wenig: Werte mit einem Z u -Score < - (Ausreißer nach unten) wenig: Werte im Bereich - Z u -Score < - richtig: Werte im Bereich - Z u -Score + viel: Werte im Bereich + < Z u -Score + zu viel: Werte mit einem Z u -Score > + (Ausreißer nach oben) In diesen Diagrammen können die mit dem jeweiligen Verfahren ermittelten Ergebnisse verglichen werden. Zur Messunsicherheit In diesem Diagramm werden für jeden Parameter die von den Teilnehmern angegebenen Messunsicherheiten für alle Konzentrationsniveaus dargestellt. Zusätzlich wird der jeweilige Vergleichsvariationskoeffizient (rel. Standardabweichung) eingezeichnet. Werte, die von diesem Vergleichsvariationskoeffizient um mehr als den Faktor nach oben oder unten abweichen, sind in der Regel nicht als realistisch einzustufen. Zur Einzelniveaudarstellung Im letzten Teil dieser Auswertung sind für alle Einzelniveaus die Ergebnisse aller Teilnehmer dargestellt. Die Teilnehmer sind durch die Verwendung von Laborcodes anonymisiert. Der jeweilige Laborcode wurde den Teilnehmern auf dem bereits zugesandten Ergebnisbewertungsblatt mitgeteilt. In der Tabelle ist zunächst der als Vorgabewert verwendete Mittelwert mit seiner erweiterten Unsicherheit und die Toleranzgrenzen für dieses Einzelniveau dargestellt. Für alle Teilnehmer wurden dann folgende Daten aufgeführt: Laborcode abgegebener Analysenwert die Messunsicherheit dieses Analysenwertes (falls abgegeben) der ζ-score (sprich: zeta-score) zu diesem Wert, der sich wie folgt berechnet: ζ = x x u lab + u ref, mit x x = Differenz vom Messwert zum Vorgabewert u lab = vom Teilnehmer angegebene Standardunsicherheit des Messwerts u ref = Standardunsicherheit des Vorgabewerts der zur Bewertung herangezogene Z U -Score die Bewertung dieses Einzelwertes

10 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 8 Bedeutung der ζ-scores: ζ-scores sind von der Größenordnung wie die Z- bzw. Z U -Scores zu bewerten. Bei einem normalverteilten Datensatz und richtig abgeschätzten Unsicherheiten sollten die ζ-scores mit einer Wahrscheinlichkeit von % im Bereich zwischen - und + liegen. Da ζ-scores wesentlich von der vom Labor angegebenen Messunsicherheit abhängen, sind sie in der Regel für eine Bewertung der Laborergebnisse nicht geeignet, es sei denn, es würde gleichzeitig geprüft, ob die angegebene Messunsicherheit für den vorgesehenen Zweck angemessen ist. Wir ziehen die ζ-scores daher nicht zur Bewertung der Laboratorien heran. Hervorragend geeignet sind die ζ-scores jedoch für die Plausibilitätsprüfung der Messunsicherheiten: Liegt für einen Messwert der Z U -Score im tolerierten Bereich, und der ζ-score außerhalb, so wurde die Messunsicherheit für die tatsächliche Abweichung zu klein angegeben. Liegt der Z U -Score außerhalb des Toleranzbereiches und der Betrag des ζ-scores ist dennoch kleiner, dann sind die Anforderungen des Ringversuchs strenger als die angegebene Messunsicherheit. Es sollte daher eine kleinere Messunsicherheit angestrebt werden. Graphische Darstellungen Im ersten Diagramm werden alle Messwerte (nach ihrer Größe sortiert) unter Angabe des zugehörigen Laborcodes dargestellt. Mit eingezeichnet sind der Vorgabewert und die Toleranzgrenzen (als durchgezogene Linien); die Unsicherheit des Vorgabewertes (als gestrichelte Linie). Im zweiten Diagramm sind in analoger Weise die Z U -Scores aller Teilnehmer aufgezeichnet. In der dritten Graphik sind alle angegebenen Messunsicherheiten (zusammen mit dem Vergleichsvariationskoeffizient) und im letzten Diagramm die zugehörigen ζ-scores aufgetragen. Messunsicherheit Von den 4 Laboratorien, die gültige Werte bei diesem Ringversuch abgaben, gaben 8 (6,%) auch Werte mit Messunsicherheiten an. Damit waren insgesamt (6,%) der gültigen Werte mit einer Unsicherheit versehen. Da akkreditierte Laboratorien über Verfahren zur Abschätzung der Messunsicherheit verfügen und diese auch anwenden müssen, ist es interessant, inwieweit die Angaben der Messunsicherheit vom Akkreditierstatus der Laboratorien abhingen. Da einige Laboratorien nicht für alle hier zu bestimmenden Parameter akkreditiert waren, sind die Werte in der folgenden Tabelle auf die Einzelwerte bezogen.

11 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Akkreditierstatus der Werte Zahl der Werte Zahl der Werte mit Messunsicherheitsangabe akkreditiert 4 (4,8%) nicht akkreditiert 6 (8,%) keine Angabe 6 (,%) Wir haben stets betont, dass die Angaben der Messunsicherheiten auf freiwilliger Basis beruhen. Akkreditierte Laboratorien sind nach ISO unter bestimmten Umständen verpflichtet, die Werte mit Messunsicherheiten anzugeben. Sie müssten sie damit also auch kennen. Ein Rücklauf von 4,8% ist dabei recht wenig. Auch die Tatsache, dass ein großer Teil der Teilnehmer keine Angaben zum Akkreditierstatus machten und dann auch meist keine Unsicherheiten angaben, ist für uns unverständlich, da die Angaben letztlich allen Laboratorien helfen sollen, einen sachgerechten und vernünftigen Umgang mit der Messunsicherheit zu entwickeln. Wie sich aus den Diagrammen bei den jeweiligen Parametern erkennen lässt, lagen die meisten angegebenen Unsicherheiten im Bereich zwischen % und % und damit durchaus in einem realistischen Bereich. Rückgeführte Referenzwerte Die Rückführbarkeit der Analysenwerte im Laboratorium auf nationale und internationale Normale gewinnt immer mehr an Bedeutung. Dies ist bei chemischen Analysen nicht unproblematisch und kann häufig nur durch die Analytik zertifizierter Referenzmaterialien gelöst werden. Die Verfügbarkeit dieser Referenzmaterialien ist aber im Wasserbereich sehr stark eingeschränkt. In Zusammenarbeit mit der Physikalischtechnischen Bundesanstalt (PTB) in Braunschweig und der Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) in Berlin versuchen wir, Ihnen Referenzwerte zu den Ringversuchsproben zur Verfügung zu stellen, deren Rückführung auf nationale Normale sichergestellt ist. Während der Erprobungsphase dieses System, werden die Vorgabewerte, an denen sich die Bewertung Ihrer Ergebnisse orientiert, aber weiterhin in bewährter Weise aus den Mittelwerten der von den Teilnehmern abgegebenen Werten ermittelt. Da unsere Proben ausnahmslos aus aufgestockten, realen Wässern bestehen, können Referenzwerte aus der Summe der Aufstockung und des Matrixgehalts ermittelt werden. Für beide Summanden müssen dabei rückgeführte Werte und deren Unsicherheit ermittelt werden. Vorausgesetzt wird dabei, dass keine unerkannten systematischen Abweichungen während Probenpräparation und Versand auftreten und alle Unsicherheitskomponenten als solche erkannt werden. Ermittlung der Aufstockung und ihrer Unsicherheit Die Aufstockungen unserer Proben werden ausschließlich gravimetrisch vorgenommen. Die Umrechnung auf Konzentrationen erfolgt über eine Messung der Dichte der resultierenden Proben mit Hilfe eines Pyknometers.

12 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Diese Vorgehensweise ermöglicht uns die Aufstellung eines vollständigen Messunsicherheitsbudgets, dessen Zustandekommen nachfolgend aufgezeigt werden soll: Der erste Schritt ist die Spezifikation der Größe mit Hilfe einer Formel. Dies stellt die Zusammenhänge zwischen den Einflussgrößen dar. Für den vorliegenden Fall sieht das wie folgt aus: c Ansatz = Dabei ist: o o o o o o o o o o o m EinwPBSM m P m Stlsg m EinwStlsg Vorverd m m EinwVerd Ansatzlsg m m EinwAnsatz Ansatz K ρ Ansatz m EinwPBSM die Einwaage des PBSM in die Stammlösung m Stlsg die Gesamtmasse der Stammlösung m EinwStlsg die Einwaage an Stammlösung in einen Verdünnungsschritt m Vorverd die Gesamtmasse der verdünnten Lösung m EinwVerd die Einwaage an verdünnter Lösung in eine Ansatzlösung m Ansatzlsg die Gesamtmasse der Ansatzlösung m EinwAnsatz die Einwaage an Ansatzlösung in den endgültigen Ansatz m Ansatz die Gesamtmasse des Ansatzes P die Reinheit des verwendeten PBSM K ein Auftriebskorrekturfaktor für die Wägung wässriger Lösungen ρ Ansatz die Dichte des Ansatzes Alle Massen werden hier in g angegeben, die Dichte in g/l. Auf der Basis dieser Formel lässt sich das Unsicherheitsbudget aufstellen und die einzelnen Beiträge quantifizieren. Die folgende Abbildung zeigt eine typische Verteilung dieser Beiträge. Der Hauptbeitrag kommt von der Unsicherheit der Reinheit des PBSM. Diese Unsicherheit haben wir dem Zertifikat des Herstellers entnommen. Ein weiterer maßgeblicher Beitrag kommt von den Einwaagen des PBSM in die Stammlösung (typischerweise um mg). Alle anderen Beiträge sind demgegenüber sehr klein.

13 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite E- E- E- 4E- E- 6E- Einw Substanz in g Reinheit Umrechnungsfaktor Einw in Verd in g Einw in Ansatz in g Dichte in g/l Gesamtmasse StLsg in g Gesamtmasse Verd in g Gesamtmasse Ansatz in g Auftriebskorrekturfaktor Alle Wägungen werden als Differenzwägungen durchgeführt. Die Präzision dieser Wägungen wurde in Versuchen durch Mehrfachmessungen (fach) von Massestücken ähnlicher Massen als Typ-A-Unsicherheit ermittelt. Die Richtigkeit der Wägungen, die zweimal in jede Massebestimmung mit eingeht, wurde den zulässigen Toleranzen, die vom Waagenhersteller angegeben werden, entnommen. Die Einhaltung dieser Toleranzen wird durch die regelmäßige Wartung unserer Waagen durch eine Fachfirma (mit geeichten Gewichtssätzen) und mit unserem eigenen Gewichtssatz (mit Kalibrierschein eines DKD-akkreditierten Kalibrierlabors) überwacht. Bei der Messung der Dichte finden wiederum Massebestimmungen statt, für die das o.g. in gleicher Weise gilt. Zur Temperaturmessung verwendeten wir ein geeichtes Thermometer. Die Reinheit des verwendeten PBMS entnahmen wir dem Zertifikat des Herstellers. Für die meisten Substanzen lag die Reinheit bei ca. 6%. Die Unsicherheitsangabe dieser Reinheit wurde vom Hersteller als erweiterte Unsicherheit (k=) oder als Toleranzintervall angegeben. Im letzteren Fall nahmen wir eine Rechteckverteilung an. Für die Auftriebskorrektur verwendeten wir den Faktor,, der sich aus Erfahrungswerten der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt für mittlere Laborbedin-

14 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite gungen für die Einwaagen verdünnter wässriger Lösungen ergibt. Die Unsicherheit dieses Wertes beträgt unter üblichen Laborbedingungen ±,. Mit diesen einzelnen Unsicherheitskomponenten konnte dann die kombinierte Unsicherheit der PBSM-Einwaage, wie im EURACHEM/CITAC-Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement beschrieben, unter der Verwendung der Sensitivitätskoeffizienten (partielle Ableitungen der Formel nach den einzelnen Einflussgrößen) ermittelt werden. Die Rückführung dieses Wertes wurde durch die Verwendung der rückgeführten Massestücke bei der Kontrolle der Waage und des geeichten Thermometers sichergestellt. Die Rückführung der Referenzwerte scheitert jedoch letztendlich an der nicht vorhandenen Rückführung der Reinheit der verwendeten Aufstocksubstanzen. Wir sind bemüht, hierfür Lösungsmöglichkeiten zu finden. Ermittlung des Matrixgehalts Da stets dieselbe Matrix für die Aufstockungen verwendet wurde, konnte der Matrixgehalt analog dem Standardadditionsverfahren aus den Mittelwerten der Ringversuchsteilnehmer und den Einwaagen zur Aufstockung berechnet werden. Für die Einwaagen waren die Unsicherheiten aus dem oben beschriebenen Unsicherheitsbudget bekannt. Für die Mittelwerte der Ringversuchsteilnehmer wurde die Unsicherheit gemäß ISO 8 (Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons) aus u MW =, berechnet. Dabei ist s R die Vergleichsstandardabweichung im Ringversuch, n die Teilnehmerzahl für dieses Niveau und, ein Korrekturfaktor für die Verwendung robuster statistischer Verfahren. Zur Berechnung des x-achsenabschnitts als Wert für den Matrixgehalt und seine Unsicherheit wurde, da für alle Messwerte eine Unsicherheit sowohl in x- als auch in y- Richtung bekannt war, eine gewichtete lineare Regression (generalised least square regression) verwendet, wie sie in DIN EN ISO 4 beschrieben ist. Dazu wurde das Rechenprogramm B_LEAST der BAM verwendet. Mit dieser Methode erhält man also einen Wert für die Matrix und seine Unsicherheit. Dabei kann jedoch der Unsicherheitsbereich des Matrixgehalts in den negativen Bereich geraten. In Fällen, wenn Matrixgehalt minus erweiterter Unsicherheit negativ wurde, wurde als erweiterte Unsicherheit der Absolutwert des errechneten Matrixgehalts angesetzt. Der Matrixgehalt ist nicht direkt auf nationale Normale rückführbar, beeinträchtigt durch seine im Vergleich zu den Aufstockungen in der Regel geringe Größe aber für die Rückführbarkeit des Endgehalts nicht wesentlich. Bei den einzelnen Parametern sind nachfolgend die Matrixgehalte mit ihrer Unsicherheit und tabellarisch die errechneten Referenzwerte (ebenfalls mit Unsicherheiten) dargestellt. In den Graphiken sind dann noch die als Vorgabewerte verwendeten Mittelwerte der Teilnehmer diesen Referenzwerten gegenübergestellt. Man s R n

15 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite kann erkennen, dass die Unsicherheitsbereiche der Mittelwerte in den meisten Fällen mit den Unsicherheitsbereichen der Referenzwerte überlappen. Welchen Nutzen haben die Teilnehmer von diesen Referenzwerten? Der Vergleich der Ergebnisse eines Labors mit den aus Teilnehmermittelwerten ermittelten Vorgabewerten liefert streng genommen immer nur Aussagen zur Vergleichbarkeit der Laboratorien untereinander. Will man die Richtigkeit beurteilen, muss ein Vergleich mit einem rückgeführten Wert erfolgen. Wir möchten versuchen, Ihnen in Zukunft solche rückgeführten Werte soweit wie möglich zur Verfügung zu stellen. Sie können dann Ihre Werte mit den Referenzwerten vergleichen und diesen Vergleich ähnlich wie bei der Analytik zertifizierter Referenzmaterialien für den Nachweis der Rückführbarkeit Ihrer Analytik gegenüber der Akkreditierungsstelle und für die Abschätzung der Richtigkeit Ihrer Analytik im Rahmen der Messunsicherheitsabschätzung nutzen. Internet Diese Auswertung ist auch im Internet erhältlich:

16 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Desisopropylatrazin Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l],8,4,6,46,6,6,4 4,8 -, 46,,4,6,,,8,68,6,8-8, ,4,8,,,,,4,4 4,6 -, 46 8, Summe 8,8 Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Desisopropylatrazin,,8, Mittelwerte in µg/l,6,,4,,,,,,,4,,6,,8, Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,8, Wiederfindung: 8 % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,8 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,8 µg/l = %

17 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Desisopropylatrazin rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6,,8, Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Desisopropylatrazin Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,,8,

18 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 6 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Desisopropylatrazin 4 4,8,6 Anteil in %, 4, 4, 4, entspr. F6 - GC- SPE/MS F - HPLC- SPE/UV entspr. F - HPLC-SPE/MS F6 - GC- SPE/PND entspr. F6 - GC- LLE/MS Andere Verfahren Methodenvergleich Desisopropylatrazin 8 Häufigkeit in % 6 4 zu wenig wenig richtig viel zu viel entspr. F - HPLC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV entspr. F6 - GC-SPE/MS Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

19 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheiten: Desisopropylatrazin- erw. Messunsicherheit 6% % erw. Messunsicherheit 4% % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],8,,8,,8,,86,8,,6,86,8,8,,8

20 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 8 Niveau Niveau,,6,,,,,4,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

21 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Desethylterbutylazin Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l],6,,,,4,,8,8 -, 46 4,,,,, 4,8,68,,6 -, 46,,,,,,,6, 4, -, 46 4, Summe 8 4, Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Wiederfindung und Matrixgehalt: Desethylterbutylazin,8,,6 Mittelwerte in µg/l,,4,,,,,,,4,,6,,8 Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,6, Wiederfindung:, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,86 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,86 µg/l = %

22 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Desethylterbutylazin rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6,,8 Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Desethylterbutylazin 4 Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,,8

23 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Desethylterbutylazin,,4 Anteil in %, 4, 4, 4,, F - HPLC- SPE/UV entspr. F6 - GC-SPE/MS entspr. F - HPLC- SPE/MS F6 - GC- SPE/PND entspr. F6 - GC-LLE/MS Andere Verfahren entspr. F6 - GC- SPE/anderer Det. Methodenvergleich Desethylterbutylazin 8 Häufigkeit in % 6 4 zu wenig wenig richtig viel zu viel entspr. F - HPLC-SPE/MS entspr. F6 - GC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV Die Werte, die mit dem HPLC-Verfahren und der Massenspektrometrie ermittelt wurden, streuten am wenigsten.

24 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheiten: Desethylterbutylazin - erw. Messunsicherheit 4% % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],66,6,4,,,66,8,,4,8,46,,,,6

25 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Niveau Niveau,,6,8,6,,4,,,8,6,4,,,4,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

26 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Metolachlor Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l], 6,64,, 8,,, 4,8 -, 4,4,4 6,,6,6 6,,,8, -,4 8,,6 6,,8,8 6,4,8,8, -, 6, Summe 8, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Metolachlor,,8, Mittelwerte in µg/l,6,,4,,,,,,,4,,6,,8, Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,4, Wiederfindung:, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,4 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,4 µg/l = %

27 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Metolachlor rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6,,8 Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Metolachlor Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,,8

28 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 6 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Metolachlor 4,, Anteil in %,8 4, 4, 4, entspr. F6 - GC- SPE/MS F - HPLC- SPE/UV entspr. F - HPLC-SPE/MS F6 - GC- SPE/PND entspr. F6 - GC- LLE/MS Andere Verfahren Methodenvergleich Metolachlor 8 Häufigkeit in % 6 4 zu wenig wenig richtig viel zu viel entspr. F - HPLC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV entspr. F6 - GC-SPE/MS Das HPLC-Verfahren mit UV-Detektion lieferte tendenziell eher Überbefunde.

29 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheit: Metolachlor - erw. Messunsicherheit 4% 4% erw. Messunsicherheit % % % % % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],4,,,4,,,4,4,46,,,46,8,,6

30 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 8 Niveau Niveau,,,4,,4,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

31 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Bifenox Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,6,,4,,,,8-4, 4,,,,8,8 4,,6,4, -,8 4 4,8,6,6,,,8,88,86, -6,6 4 4,8 Wiederfindung und Matrixgehalt: Summe 6 6 6, Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Bifenox,,6 Mittelwerte in µg/l,,4,,, -,,,,,4,,6,,8 Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,4, Wiederfindung: % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,4 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,4 µg/l = %

32 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Bifenox rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6, Die Obergrenze der relativen Standardabweichung wurde bei einer Konzentration erreicht. Bifenox 8 Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,

33 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Bifenox 4 8,, Anteil in %,,4,4,8 F - HPLC- SPE/UV entspr. F6 - GC- SPE/MS entspr. F - HPLC-SPE/MS entspr. F6 - GC- LLE/MS Andere Verfahren entspr. F6 - GC- SPE/anderer Det. Methodenvergleich Bifenox 8 Häufigkeit in % 6 4 zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren entspr. F6 - GC-LLE/MS entspr. F - HPLC-SPE/MS entspr. F6 - GC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV Es waren keine signifikanten Unterschiede zwischen den Verfahren erkennbar.

34 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheit: Bifenox - erw. Messunsicherheit % 8% erw. Messunsicherheit % 6% % 4% % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],4,,,6,,4,4,44,8,6,688,46,646,84,

35 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Niveau Niveau,,6,,,,,,4,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

36 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4,6-Dichlorbenzamid Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l], 6,,, 6,6,8,,8 -,46 8,,46 6,4,6,6,,, 8, -, 4,4,,6,86,86,,,,8-8,6,4 Summe 8,6 Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%],6-Dichlorbenzamid,6, Mittelwerte in mg/l,4,,, -,,,,,4,,6, Einwaagen in mg/l Steigung der Geraden:,, Wiederfindung:, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:, µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalt:, µg/l = %

37 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen:,6-Dichlorbenzamid rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6 Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht.,6-dichlorbenzamid Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6

38 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 6 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile,6-Dichlorbenzamid,,8 Anteil in %,,, 4, entspr. F6 - GC- SPE/MS F - HPLC- SPE/UV entspr. F - HPLC-SPE/MS Andere Verfahren entspr. F6 - GC- SPE/anderer Det. entspr. F6 - GC- LLE/MS Methodenvergleich,6-Dichlorbenzamid entspr. F6 - GC-SPE/anderer Det. Andere Verfahren entspr. F - HPLC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV entspr. F6 - GC-SPE/MS zu wenig wenig richtig viel Häufigkeit in % zu viel Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

39 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheit:,6-Dichlorbenzamid - erw. Messunsicherheit % 6% erw. Messunsicherheit % 4% % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],86,,,,,464,,68,8,6,,,8,8,6

40 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 8 Niveau Niveau,,,,,,4,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

41 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Dicamba Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%] Ausschlussgrenze oben [µg/l],4 8,6,4,4,,8,, -, 8,, 8,,,,,,,4-6,8 8,,8 8,86,6,6,8,4,4 4,6 -, 8 4, Summe 4 6, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Dicamba,8,,6 Mittelwerte in µg/l,,4,,, -,,,,,4,,6,,8, Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,8, Wiederfindung: 8, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,4 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,4 µg/l = %

42 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Dicamba rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6,,8 Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Dicamba Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,,8

43 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Dicamba,8,68,68 Anteil in %,,6,6 Andere Verfahren F - HPLC- SPE/UV entspr. F6 - GC- SPE/MS entspr. F - HPLC-SPE/MS F6 - GC- SPE/PND entspr. F6 - GC- LLE/MS Methodenvergleich Dicamba Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel entspr. F - HPLC-SPE/MS entspr. F6 - GC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV Andere Verfahren Unter andere Verfahren sind hier hauptsächlich Werte zusammengefasst, die in Anlehnung an die F4 oder die F ermittelt wurden. Die mit HPLC-SPE-Verfahren bestimmten Werte wiesen die breiteste Verteilung auf.

44 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Messunsicherheit: Dicamba - erw. Messunsicherheit % % erw. Messunsicherheit % % % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],,,6, 6,,,46,,,6,8,66,8,6,

45 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Niveau Niveau,,,,,,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

46 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Hexazinon Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],6 6,4,,6, 8,68,4, 4, -4, 6 8,8,,,,4, 6,6,8,, -, 4 8,, 6,,,,,,6, 8, -, 4,4 Summe, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Hexazinon,8,,6 Mittelwerte in µg/l,,4,,, -,,,,,4,,6,,8 Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,, Wiederfindung:, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,6 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,6 µg/l = %

47 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Hexazinon rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6,,8 Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Hexazinon Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,,8

48 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 46 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Hexazinon,, Anteil in %,8 4, 4, 4, F - HPLC- SPE/UV entspr. F6 - GC- SPE/MS entspr. F - HPLC-SPE/MS F6 - GC- SPE/PND entspr. F6 - GC- LLE/MS Andere Verfahren Methodenvergleich Hexazinon 8 Häufigkeit in % 6 4 zu wenig wenig richtig viel zu viel entspr. F - HPLC-SPE/MS entspr. F6 - GC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV Die Unterschiede zwischen den Verfahren waren nicht signifikant.

49 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheit: Hexazinon- erw. Messunsicherheit 4% % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],,,888,6 8,,,,,6 4,64,,4,,68,

50 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Niveau Niveau,,,,,,4,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

51 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Metalaxyl Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],8 8,4,,4,,8,8,, -4,6 6,8,4 6,,4,8,4,8,,,4 -, 4 4,,6 6,6,,8, 6,6,,46 6, -, 8, Summe 4, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Metalaxyl,8,,6 Mittelwerte in µg/l,,4,,, -,,,,,4,,6,,8 Einwaagen in µg/l Steigung der Geraden:,, Wiederfindung:, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:, µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalt:, µg/l = %

52 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Metalaxyl rel. Standardabweichung in %,,,,4,,6,,8 Die Grenzen für die relative Standardabweichung wurden nicht erreicht. Metalaxyl 6 Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,,8

53 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Metalaxyl 4, Anteil in %,66, 6,8 4,6,84,4, entspr. F6 - GC-SPE/MS F - HPLC- SPE/UV entspr. F - HPLC- SPE/MS Andere Verfahren entspr. F6 - GC-LLE/MS F6 - GC- SPE/PND F6 - GC- LLE/PND entspr. F6 - GC- SPE/anderer Det. Methodenvergleich Metalaxyl 8 Häufigkeit in % 6 4 zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren entspr. F - HPLC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV entspr. F6 - GC-SPE/MS Das HPLC-SPE/UV-Verfahren lieferte eher Überbefunde, während das GC-SPE/MS- Verfahren tendenziell niedrigere Werte lieferte.

54 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheit: Metalaxyl- erw. Messunsicherheit 4% % erw. Messunsicherheit % % % % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],86,,,4 6,66,,68,66,,,64,,,,88

55 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Niveau Niveau,,,4,,4,,,,,,,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

56 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 4 Pendimethalin Niveau Vorgabe [µg/l] Erweiterte Unsicherheit des Vorgabewertes [%] Standardabweichung, berechnet mit robuster Statistik [µg/l] Standardabweichung aus der Varianzfunktion [µg/l] Soll-Standardabweichung zur Berechnung der Zu-scores [µg/l] rel. Soll-Standardabweichung [%],,6,66,66,4,,,,8-4,,4,,8,8,,,,6,4,8-4, 4 4,6,,6,,6,8,,6,,8-4, 6, Summe 8, Wiederfindung und Matrixgehalt: Ausschlussgrenze oben [µg/l] Ausschlussgrenze unten [µg/l] Ausschlussgrenze oben [%] Ausschlussgrenze unten [%] Anzahl Werte außerhalb unten außerhalb oben außerhalb [%] Pendimethalin,,6 Mittelwerte in mg/l,,4,,, -,,,,,4,,6,,8 Einwaagen in mg/l Steigung der Geraden:,86, Wiederfindung: 8, % neg. x-achsenabschnitt entspricht dem Matrixgehalt:,4 µg/l erweiterte Unsicherheit des Matrixgehalts:,4 µg/l = %

57 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Relative Standardabweichungen und Ausschlussgrenzen: Pendimethalin rel. Standardabweichung in % 4,,,,4,,6, Die aus der Varianzfunktion ermittelte Standardabweichung erreichte bei allen Konzentrationsniveaus die Limitierungen. Pendimethalin 8 Ausschlussgrenzen in % ,,,,4,,6,

58 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 6 Methodenspezifische Auswertung: Methodenanteile Pendimethalin 4,, Anteil in % 4,8 6, 6, 4, entspr. F6 - GC- SPE/MS F - HPLC- SPE/UV entspr. F - HPLC-SPE/MS entspr. F6 - GC- LLE/MS Andere Verfahren F6 - GC- SPE/PND Methodenvergleich Pendimethalin Häufigkeit in % zu wenig wenig richtig viel zu viel Andere Verfahren entspr. F6 - GC-LLE/MS entspr. F - HPLC-SPE/MS F - HPLC-SPE/UV entspr. F6 - GC-SPE/MS Das HPLC-SPE/MS-Verfahren lieferte viele Minderbefunde. Die mit dem GC- LLE/MS-Verfahren ermittelten Werte wiesen die engste statistische Verteilung auf.

59 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite Messunsicherheit: Pendimethalin- erw. Messunsicherheit 6% erw. Messunsicherheit % 4% % % % % Referenzwerte: Niv. Mittelwert [µg/l] erw. Uns. [µg/l] Referenzwert [µg/l] erw. Uns. µg/l] / [%],6,4,8,8,,8,,46,,8,,6,66,8,

60 Laborvergleichsuntersuchung 8 Seite 8 Niveau Niveau,,6,,,,,,4,,,, Mittelwert Einwaage + Matrix Mittelwert Einwaage + Matrix Niveau,8,,6,,4,,, Mittelwert Einwaage + Matrix

61 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Einzelniveaudarstellungen DESISOPROPYLATRAZIN... 6 DESETHYLTERBUTYLAZIN... 6 METOLACHLOR... 8 BIFENOX... 8,6-DICHLORBENZAMID... 6 DICAMBA... HEXAZINON... 4 METALAXYL... PENDIMETHALIN...

62 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite LVU 8 Desisopropylatrazin - Mittelwert [µg/l]*,8 ±, Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],6,4 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U-score Bewertung,68 -, +,8,4,4, +,,86 +,,,,6 -, -, +,, +,, +,,46 + 4,6, +,,4,4 + 6, -, -,46 6, - 8,, +,, -, -, +,8, +,,4 -, -,6 +,66, -, -,4 +,88, + 8,,4,,8 +, -,6 +, -,4 +,68, -, -, +,4 4 -,8 -, + 6, -,8 + 8, -,46 +, -,84 + 4,, + 4,6, + 4, -, +,,84,6,6-4,4,,, + 46,4,88 -,, -,4 -,66 +,8 -,8-4,8 -, +, -, +,,6,8,6 +,84,,, +,8, -,8 -, + 6, -, + 8,6 -, +,,4 -, -, + 6,4, +,6,4 -,4 -, + 6,,6,4,8 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO 8) ZU-Score,6,,4,,, Desisopropylatrazin Desisopropylatrazin

63 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 ζ-score Erw.Messunsicherheit,,,8,,6,,4,,, Desisopropylatrazin - 8 Desisopropylatrazin LVU 8 Desisopropylatrazin - Mittelwert [µg/l]*, ±,86 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],68,686 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U-score Bewertung,6 -, +,, -, -, +,,6 -,,,8, -, -, +, -, +, -,46 +,,4 + 4,,8 +,,4 4,4,8-6,6-4,88 -,8, + 8,8, +,6, -, -, +,,4 +,8,,, +,,,, +,6,66 + 8,,,64,4 +,4 -,84 +, -, -,6,,4, +,4 -, -,4 -, + 6, -, + 8,4 -,8 +,4 -, + 4,6, + 4,684, - 4, -, -,6,6,,6 + 4,,8 -, -, + 46,6, +,,,,8 +,8 -, + 4,6,88 +, -,4 +,,6,,6 +,,6,, +,, -, -, + 6,46 -, + 8,6 -,8 +,, -, -,8 + 6,6,4 +,4, -, -,86 + 6,6,8,6, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO 8)

64 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 64 Desisopropylatrazin -,4,,8,6,4, Desisopropylatrazin Z U-Score Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 Desisopropylatrazin -,,,,, Erw.Messunsicherheit Desisopropylatrazin ζ-score

65 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 66 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 LVU 8 Desisopropylatrazin - Mittelwert [µg/l]*,86 ±,8 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],4,44 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U-score Bewertung, -,4 +,, -,4 -, +,84, -,4, -8, -,66 +,46,8 +, -,8 +, -, +,8,4 + 4, -,66 -,,,6, + 6, -, -,8,8 + 8,8,6 +,8,,8, +,8,6 +,84,,, +,,8 -, -,4 +,, + 8,,8,,64 +, -,4 +,8 -,4 -,88,,,6 +,6 -,4 +,68 -, + 6,88, + 8,6 -,6 +, -,4 + 4, -, + 4,,86 + 4, -,46 +,,4,8, + 4,8,,, + 46, -,4 +,68,4 -,4 -,6 +,8 -, + 4,4, +,84, +,88,64,6, +,,,6,6 +,, -, -, + 6,4 -, + 8,6 -,66 +,, -,4 -,4 + 6,8,8 +,,8 -,6 -, + 6,8,4,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO 8) ZU-Score,4,,8,6,4, Desisopropylatrazin Desisopropylatrazin

66 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 68 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 6 ζ-score Erw.Messunsicherheit,,,,,, Desisopropylatrazin - 6 Desisopropylatrazin LVU 8 Desethylterbutylazin - Mittelwert [µg/l]*,66 ±,6 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],4,8 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U-score Bewertung,8 -, +,6, -, -,8 +,, -, -, -, -,8 +,,8 +,,8 +,8, + 4,8 -,4 -,8,6,, + 6, -, +,8, + 8, -,4 +, -, +,,4,,6 +,6 +,6,,8, +,,,, + 6,,6,, +,8,46 + 8,,,4, +,46 -,86 +,8 -, -, -, +,8, + 6,, - 8,84, +, -,6 + 4,8, + 4,,6 + 4,6, +,,6,,8-4,88,,88, + 46, -, +,8,4,6, +, -, - 4,6, +, -, +,8,,4, +,8,,4, +,,,46,8 + 6,8 -, + 8,6 -, +,,4 -, -,4 + 6,8,46 +,4,,8, + 6,6,,, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO 8)

67 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Desethylterbutylazin -,,,,,, Desethylterbutylazin Z U-Score Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Desethylterbutylazin -,8,,6,,4,,, Erw.Messunsicherheit Desethylterbutylazin ζ-score

68 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite LVU 8 Desethylterbutylazin - Mittelwert [µg/l]*,66 ±,8 Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],6,4 Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U-score Bewertung,4 -,6 +,, -, -,6 +,8,6 8,6, -,4 -,8 +,8,4 +,8,8 +,6, + 4, -, -,8,84,,84 + 6, -,64 -, -,4 + 8, -, +,4 -,8 +,,66,,4 +,4,46 +,,6,8, +,,,6, + 6,46, -,4 -,8 +,8,86 + 8,, -, -,8 +,46 -, +,46 -, +,8 -, -,,6 + 6,4 -, + 8,66, +,46 -,4 + 4,6,6 + 4,, + 4, -, +,4,,46, + 4,,,4, + 46,4 -,4 -,,,, +, -, - 4,8,86 +,, +,,6,, +,,,4,6 +,,,4, + 6,4 -, + 8,4 -,8 +,, -,6 -, + 6,,8 +,44,8 -, -, + 6,,4 -, -,4 + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO 8) ZU-Score,,8,,6,,4,,, Desethylterbutylazin Desethylterbutylazin

69 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 4 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite ζ-score Erw.Messunsicherheit,8,6,4,,,8,6,4, Desethylterbutylazin - 8 Desethylterbutylazin LVU 8 Desethylterbutylazin - Mittelwert [µg/l]*,46 ±, Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],8, Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U-score Bewertung,66 -,4 +,, -,4 -, +,, 4,6 8, -,, +,,6 +,,4 +,84, + 4,4 -,66 +,868,4,, + 6, -,4 -,8, + 8,6 -, +, -, -,8,4,4, +,8,8 +,,8,8,6 +,,8 -,6 -, + 6,, -,8 -, +,8,6 + 8,66, -,6 -,4 +,6 -, +, -, -, -, -,4, + 6,6 -,4 + 8,84,8 +, -, + 4,84,8 + 4,84, + 4,66 -, +,66,46 -,6 -, + 4,,4,6, + 46,6 -, +,,,, +, -,6 + 4,8, +,68 -,6 +,,6,, +,86,64,,8 +,4,,,6 + 6,68 -,8 + 8, -, +,, -, -,4 + 6,8, +,,8 -, -, + 6,66,6 -,6 -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO 8)

70 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 6,6 Desethylterbutylazin -,,4,,8,6,4, Desethylterbutylazin - 8, Z U-Score Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite Desethylterbutylazin -,,,,,,, Erw.Messunsicherheit Desethylterbutylazin ζ-score

71 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite 8 Laborvergleichsuntersuchung 8 - Einzelniveaubetrachtungen Seite LVU 8 Metolachlor - Mittelwert [µg/l]*,4 ±, Tol.-grenze oben [µg/l] Tol.-grenze unten [µg/l],, Laborcode Ergebnis [µg/l] ± ζ-score Z U-score Bewertung, -, +,84, -, -,4 +,,4 +,6, 6,4, -,6 -,8 +,,6 +, -,6 +,, + 4,8 -, +,,,,4 + 6, -, -, 4, - 8, -, +, -, +,4, -,8 -,4 +,,4 +,8, -,8 -, +,,6,,4 + 6,8,6 -, -, +,8 -, + 8,6,4,, +,,4 +,,6 +,,6,, +,4, -,4, + 6,6,6 + 8,4,4 +,8 -, + 4,4 -,64 + 4,8 -, + 4, -,6 +,,64,8,4 + 4,,,6,4 + 46,64 4, -,,4,, +, -, + 4,4 -,64 +,4, +,4,64,, +,,6 -,4 -,4 +,8, -,8 -, + 6,8 -, + 8,6 -, +,8,4,, + 6,8 -,4 +,4,4 -,84 -,64 + 6,,4 -,6 -, + * Bei der angegebenen Unsicherheit des Mittelwerts handelt es sich um die erweiterte Unsicherheit mit einem Erweiterungsfaktor k=, entsprechend einem Vertrauensniveau von ca. % (Berechnung nach ISO 8) ZU-Score,,8,,6,,4,,, Metolachlor Metolachlor

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