Der Trennungsgang der Qualitativen Analyse liefert zahlreiche Anwendungsbeispiele für...

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1 Qualitative Analyse

2 Der Trennungsgang der Qualitativen Analyse liefert zahlreiche Anwendungsbeispiele für...

3 Qualitative Analyse Die qualitative Analyse ist der Teil der analytischen Chemie, der sich mit der qualitativen Zusammensetzung von Stoffen befasst. Gang einer qualitativen Analyse: Kennzeichnung der Analyse und Charakterisierung der Substanz (Art, Menge, Aggregatzustand, Farbe, Geruch ) Vorproben Lösen der Analysensubstanz (Löslichkeit gibt Hinweise) Untersuchung der Anionen Untersuchung der Kationen Zusammenstellung der Ergebnisse

4 Qualitative Analyse Verschiedene Methoden der qualitativen Analyse (je nach Substanzmenge) Makroanalyse: Stoffmenge 100 mg Volumen 5 ml Halbmikroanalyse Stoffmenge mg Volumen 1 ml Tüpfelanalyse Stoffmenge 10 mg Volumen 0.03 ml Mikroanalyse Stoffmenge mg Volumen 0.01 ml Ultramikroanalyse Stoffmenge 0.1 mg

5 Teclu-Brenner

6 Brenner Unterschiede in der Brennerflamme 1 4 Reduktionsraum Oxidationsraum

7 Vorproben: Flammenfärbung Li Na K

8 Vorproben: Flammenfärbung Ca Sr

9 Linienspektren Elektronen werden thermisch angeregt und emittieren beim Herunterfallen auf ein energetisch tiefer liegendes Niveau Lichtquanten, deren Energie der Differenz der beiden Zustände entspricht. Die Natrium-D-Linie: E 3p 3s 2 P 3/2 2 P 1/2 2 S 1/2

10 Linienspektren Natrium Kalium Calcium Strontium Barium Spektrum des Sonnenlichts

11 Vorproben Natrium Kalium Calcium Strontium Barium Natrium Barium

12 Vorproben b) Borax- bzw. Phosphorsalz-Perle Schmelzen in der Schmelzen in der Oxidationszone Reduktionszone heiß kalt heiß kalt Nickel gelb braun grau grau Eisen gelb orange grün grün Kupfer grün blau farblos rot Cu + Sn rot rot Chrom gelbgrün gelbgrün grün grün Cobalt blau blau blau blau Mangan violett violett farblos farblos Beispiel Boraxperle : Na 2 B 4 O H 2 O Na 2 B 4 O 7 Borax Hitze 3 Na 2 B 4 O 7 + Cr 2 O 3 6 NaBO Cr(BO 2 ) 3 Boraxperle (smaragdgrün)

13 Beispiele für Borax- bzw. Phosphorsalz-Perlen Co Co ox./red. Ni Ni ox. ox. Cr Cr red. red. Fe Fe red. red. Mn ox. ox. Cu Cu ox. ox.

14 Vorproben c) Oxidationsschmelze Schmelze mit Natriumcarbonat / Kaliumnitrat auf der Magnesia-Rinne, gelb Cr(VI), blaugrün Mn(V), grün Mn(VI) Cr 2 O Na 2 CO KNO 3 2 Na 2 CrO KNO CO 2

15 Vorproben d) Rinmanns Grün / Thenards Blau Schmelze mit Cobaltnitrat führt zu grünen bzw. blauen Spinellen 2 Co(NO 3 ) 2 + ZnS + O 2 ZnCo 2 O NO 2 + SO 2 Co(NO 3 ) 2 + Al 2 O 3 CoAl 2 O NO 2 + ½ O 2

16 Lösen der Probe Erhitzen mit: (in dieser Reihenfolge) 1. H 2 O 2. verd. HCl 3. konz. HCl 4. verd. HNO 3 5. konz. HNO 3 6. Königswasser (konz. HNO 3 /konz. HCl 1:3) 7. eventuell vorhandene Rückstände werden gesondert aufgeschlossen. (Erdalkalisulfate, PbSO 4, Oxide, Fluoride, Halogenide von Ag und Pb

17 Lösen der Probe aus: W Biltz, W. Fischer, J. Busemann, Ausführung qualitativer Analysen anorganischer Stoffe, 17. Auflage, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main 1984.

18 Aufschlussverfahren a) "Saurer" Aufschluß = Schmelze mit Kaliumhydrogensulfat Oxide des Ti, Al, Sb, Cr, Fe, Mg... gehen in Lösung 6 KHSO 4 3 K 2 SO SO 3 +3 H 2 O Fe 2 O SO 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 unlöslich löslich b) "Basischer" oder Soda-Pottasche-Aufschluß Erdalkalisulfate, Zinn(IV)-oxid, Silikate (auch etwas Al-, Mgund Fe-Oxid) lösen sich BaSO 4 + Na 2 CO 3 BaCO 3 + Na 2 SO 4

19 Aufschlussverfahren c) Oxidierender Aufschluss (Kaliumnitrat-Natriumcarbonat) Mn- und Cr-Oxide, Chromeisenstein lösen sich. 2 FeCr 2 O 4 +4 K 2 CO NaNO 3 3 Fe 2 O K 2 CrO NaNO 2 +4 CO 2 Chromeisenstein, unlöslich löslich d) Freiberger-Aufschluß Bildung von lösl. Thiostannat, Thioarsenat, Thioantimonat, Thiovanadat, Thiowolframat, Thiomolybdat SnO Na 2 CO S Na 2 SnS SO CO 2 unlöslich löslich

20 Anionen-Nachweis Nachzuweisende Anionen: Cl - /Br - /I - aus dem Sodaauszug NO 3 - direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug PO 4 3- direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug SO 4 2- aus dem Sodaauszug CO 3 2- direkt aus der Ursubstanz

21 Einzelnachweise Carbonat: CO H + CO 2 + Ba(OH) 2 CO 2 + H 2 O BaCO 3 + H 2 O weißer Nd. Phosphat: Na 3 PO HNO 3 H 3 PO NaNO 3 2 (NH 4 ) 6 [Mo 6 O 21 ] + H 3 PO 4 (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 9 NH 4 NO H 2 O gelb Struktur? Nitrat: Nitrat-Nachweis Nitrat-Nachweis mit mit der der Ringprobe Ringprobe Eine Eine schwefelsaure schwefelsaure Eisen(II)-sulfat-Lsg., Eisen(II)-sulfat-Lsg., die die Nitrat Nitrat enthält, enthält, wird wird mit mit konz. konz. Schwefelsäure Schwefelsäure unterschichtet : unterschichtet : An An der der Trennzone Trennzone entsteht entsteht ein ein brauner brauner Ring Ring 6 6 FeSO FeSO HNO HNO H 2 SO 2 SO Fe Fe 2 (SO 2 (SO 4 ) 3 4 ) NO 2NO + 4H 4H 2 O 2 NO NO + + FeSO FeSO H 5H 2 O 2 [Fe(NO)(H [Fe(NO)(H 2 O) 2 O) 5 ] 2+ 5 ] SO 2- SO 4 2-4

22 Soda-Auszug Der Sodaauszug (S.A.) dient dazu, die Anionen aus schwerlöslichen Verbindungen (z. B. BaSO 4 ) in die leichtlöslichen Alkalimetallsalze zu überführen, um sie damit den Nachweisreaktionen zugänglich zu machen. Beispiel: BaSO 4 + Na 2 CO 3 BaCO 3 + Na 2 SO 4 schwerlöslich schwerlöslich löslich Durch einen großen Überschuss an Na 2 CO 3 wird das GG auf die Seite der Produkte verschoben (Prinzip von Le Chatelier) Nach dem Filtrieren des S. A. können die Anionen aus dem Filtrat nachgewiesen werden.

23 Einzelnachweise Sulfat: SO Ba 2+ BaSO 4 weißer Nd. Ansäuern des S. A. mit HCl, Versetzen mit BaCl 2, nicht zu konzentriert arbeiten, um Konzentrationsniederschläge von BaCl 2 zu vermeiden. Chlorid: Cl - + Ag + AgCl weißer Nd. Ansäuern des S. A. mit HNO 3 (!), Versetzen mit AgNO 3, das ausgefallene AgCl wird nach Ammoniak Zugabe unter Bildung von [Ag(NH 3 ) 2 ] + wieder aufgelöst. Erneute Säuregabe zerstört den Komplex, AgCl fällt erneut aus. Blindprobe! AgBr und AgI sind im Gegensatz zu AgCl nicht in verd. NH 3 löslich!

24 Gruppenreaktion der Kationen Analysen-Lösung (salpetersauer) Reaktionsmedium Substrat + HCl, es fällt die Salzsäure-Gruppe 0 ph weich Filtrat + H 2 S-Wasser H 2 S-Gruppe 0-3 Filtrat + (NH 4 ) 2 S : Ammoniumsulfid-Gruppe 6-8 Filtrat + (NH 4 ) 2 CO 3 Ammoniumcarbonat-Gruppe 8 Restlösung = Lösliche Gruppe 8 hart

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27 HgS HgS CuS CuS PbS PbS CdS CdS Bi Bi 2 S 2 3 As 3 As 2 S 2 3 Sb 3 Sb 2 S 2 3 SnS 3 SnS 2 2

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29 MoS 3 (schwarzbraun) MoS 4 2- (As, Sb, Sn, Mo) Im Praktikum: MoS 4 2- (Sn, Mo) SnS M HCl MoS 3 SnCl 6 2- aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.

30 tiefblaue Farbe des [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ charakteristisch aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.

31 Fe(OH) Fe(OH) 3 Cr(OH) 3 Cr(OH) 3 CoS 3 CoS NiS NiS MnS MnS ZnS ZnS Ni Ni Dimethylglyoxim Co Co SCN SCN Aceton Aceton Mn Mn OH OH H 2 O 2 2 2

32 in essigsaurer Lösung bildet Cobalt mit KSCN blaues [Co(SCN) 4 ] 2- Mit KNO 2 undna-acetat fällt gelbes K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.

33 aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.

34 Aus Al(OH) 3 als: Thenards Blau mit Co(NO 3 ) 2 roter Farblack mit Alizarin-S Als Rinmanns Grün ZnAl 2 O 4 aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.

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36 Calcium als CaC 2 O 4 BaCrO 4 fällt im Gegensatz zu SrCrO 4 bereits in schwach essigsaurer Lösung. aus: G. Kiel, Anorganisches Grundpraktikum kompakt, Wiley-VCH, Weinheim 2002.

37 Trockenübungen zum Trennungsgang Analysenprobe kann die folgenden Anionen enthalten: Cl -, SO 4 2-, PO 4 3-, NO 3-, CO 3 2-, I -, Br - sowie drei der folgenden Metallionen: Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K Anionen Ein wenig der Ursubstanz wird in ein Reagenzglas gegeben und mit Säure versetzt. Es ist eine Gasentwicklung zu beobachten. Das entstehende Gas wird in Barytwasser eingeleitet, woraufhin eine weiße Trübung zu erkennen ist. (Carbonat!) Der Nachweis auf Nitrat aus der Ursubstanz fällt negativ aus, ebenso der Nachweis auf Phosphat. Als nächstes wird ein Sodaauszug (S. A.) durchgeführt. Ein Teil des Filtrates des Sodaauszuges wird mit Salpetersäure versetzt, bis alles Carbonat aus dem Sodaauszug vernichtet ist und die Lösung deutlich sauer reagiert. Anschließend wird Silbernitrat zugegeben. Es ist kein Niederschlag zu beobachten (kein Chlorid, Iodid, Bromid!). Nitratnachweis und Phosphatnachweis werden zur Sicherheit noch einmal mit dem Filtrat des Sodaauszuges durchgeführt, fallen jedoch erwartungsgemäß negativ aus. (kein Nitrat, kein Phosphat) Somit ist das Vorhandensein von Sulfat aufgrund der Vorgaben zu erwarten! Ein weiterer Teil des Filtrates des S. A. wird mit HCl angesäuert und anschließend wird Bariumchloridlösung hinzu gegeben, woraufhin ein weißer Niederschlag gebildet wird. Bei Verdünnung mit Wasser auf das doppelte Volumen verschwindet der Niederschlag nicht wieder! (Kein Konzentrationsniederschlag von Bariumchlorid!) (Sulfat!) Kationen Die Analysenprobe ist nicht in Wasser löslich. Nach Zugabe von HCl ist Gasentwicklung zu beobachten, es bleibt jedoch ein Rückstand. Dieser ist auch mit konzentrierter Salpetersäure nicht in Lösung zu bringen. Da Sulfat nachgewiesen worden ist, liegt die Vermutung nahe, dass es sich beim Rückstand um ein schwerlösliches Erdalkalisulfat oder/und um MgO handeln könnte. Daher wird ein Soda Pottasche Aufschluss für den schwerlöslichen Rückstand gewählt. Nach dem Auflösen wird mit Ammoniumcarbonat ein weißer Niederschlag erhalten. Dieser wird abgetrennt, und das Filtrat mit Oxin versetzt. Es wird kein Nd. von Mg-Oxinat beobachtet.

38 Beim Ansäuern löst sich der weiße Niederschlag auf, und es wird im schwach essigsauren Bereich etwas Chromatlösung hinzu gegeben, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. (Barium als Chromat auch durch Flammenfärbung nachweisbar!) Strontiumchromat würde unter den gegebenen Bedingungen nicht ausfallen. Das Filtrat wird im Alkalischen erneut mit Chromatlösung versetzt. Es ist kein Niederschlag von Strontiumchromat zu beobachten. Der in HCl lösliche Teil der Analysensubstanz wird mit Ammoniak und Ammoniumchlorid auf ph 7 gebracht. Dann wird Ammoniumcarbonat hinzu gegeben. Es tritt keine Fällung auf. (kein Ca, Sr, Ba ) Die Lösung wird mit 8-Hydroxychinolin (Oxin) versetzt. Es fällt ein grünlichgelber Niederschlag. (Magnesiumoxinat) Das Filtrat wird mit ges. Natriumhexanitrocobaltat-Lösung versetzt. Es fällt ein gelboranger Niederschlag von K 2 Na[Co(NO 2 ) 6 ] (Kalium-auch spektralanalytisch nachweisbar) Gefundene Anionen: CO 3 2-, SO 4 2- Gefundene Kationen: Ba 2+, Mg 2+, K +

39 2. Analyse Analysenprobe kann die folgenden Metallionen aus der H 2 S-Gruppe Cu, Pb, Sn, Bi, Mo sowie weitere Metallionen aus der (NH 4 ) 2 S-Gruppe enthalten: Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Al, Zn Vorproben Oxidationsschmelze mit Soda/Kaliumnitrat liefert keinen Hinweis auf Chrom oder Mangan Phosphorsalz/Boraxperle nicht aussagekräftig Leuchtprobe auf Zinn positiv (Sn) Löseversuche: Analysensubstanz nicht vollständig in Wasser löslich. Ebenfalls nicht in HCl und nicht in HNO 3. Es bleibt jeweils ein roter Rückstand. Kationen: Die Analysensubstanz wird mit HCl erhitzt. Der rote Rückstand wird abgetrennt (Filtrat 1/Rückstand 1) Analyse des Rückstandes: Der rote Rückstand wird mit einem sauren Aufschluss in Lösung gebracht. Ein Teil dieser Lösung wird im Salzsauren mit etwas H 2 S-Wasser versetzt, wobei jedoch keine Fällung beobachtet wird. (kein Element der H 2 S-Gruppe) Ein weiterer Teil der Lösung wird zunächst mit NH 4 Cl/NH 3 auf ph 5-7 gebracht und anschließend mit (NH 4 ) 2 S-Lösung versetzt. Es fällt ein schwarzer Niederschlag. (Ni, Co oder Fe) Zugabe von 2M HCl löst den Niederschlag wieder auf (Hinweis auf Fe, da Nickel- und Cobaltsulfide unter diesen Bedingungen nicht wieder gelöst werden.) Zum sicheren Nachweis wird mit H 2 O 2 und NaOH Fe(OH) 3 gefällt, welches mit HCl wieder aufgelöst wird und nach Zugabe von Thiocyanat einen roten Niederschlag bildet. (eindeutig Fe)

40 Analyse des Filtrates 1: Die Lösung wird mit etwas H 2 S-Wasser versetzt, wobei ein dunkler Niederschlag (Rückstand 2) beobachtet wird. Das Filtrat (Filtrat 2) wird für die Ammoniumsulfid-Gruppe aufbewahrt. Der dunkle Niederschlag (Rückstand 2) wird mit Ammoniumpolysulfid-Lösung behandelt. (Rückstand 3/Filtrat 3) Das Filtrat 3 wird mit 7M HCl versetzt, wobei kein Niederschlag beobachtet wird (kein Mo). Versetzen der Lösung mit H 2 S-Wasser ergibt einen braunen Niederschlag. (Sn! Zusätzliche Charakterisierung mit der Leuchtprobe) Rückstand 3: Nach Auflösen in verd. H 2 SO 4 wird kein Niederschlag beobachtet. (kein Blei). Nach der Zugabe von Ammoniak im Überschuss erhält man eine tiefblaue Lösung, es bildet sich kein Nd. (kein Bi(OH) 3, Cu!). Analyse des Filtrates 2: Das Filtrat 2 kann außer etwas eventuell gelöstem Eisen aus dem schwerlöslichen Rückstand nur noch ein weiteres Element enthalten. Nach Fällung mit Ammoniumsulfid wird ein schwarzer Niederschlag erhalten. (Hinweis auf Co, Ni, [Fe]) Durch Behandlung mit 2M HCl wird der Niederschlag nicht wieder aufgelöst. (Nickel oder Cobalt, kein Eisen) Anschließend wird mit Essigsäure/H 2 O 2 versetzt und nach Abfiltrieren des ungelösten Schwefels mit Diacetyldioxim ein rosafarbener Niederschlag erhalten (Ni!) Gefundene Metallionen: Ni, Sn, Cu, Fe

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42 ... noch eine Trockenübung : Eine rotbraune, in Wasser schwerlösliche Verbindung zeigt folgende Reaktionen: i) Sie löst sich in NH 3 -Lösung unter Bildung einer gelben Lösung. ii) Sie löst sich in HNO 3 -Lösung unter Bildung einer orangenen Lösung. iii) Bei Zugabe von Salzsäure zur Lösung in ii) fällt ein farbloser Niederschlag aus. iv) Der farblose Niederschlag aus iii) löst sich unter den Bedingungen von i) wieder auf. v) Bei Zugabe von Natriumsulfit zu ii) färbt sich die Lösung grün. a) Um was für eine Substanz handelt es sich? b) Wie lauten die zugehörigen Reaktionsgleichungen.

43 Fe(OH) Fe(OH) 3 Cr(OH) 3 Cr(OH) 3 CoS 3 CoS NiS NiS MnS MnS ZnS ZnS Ni Ni Dimethylglyoxim Co Co SCN SCN Aceton Aceton Mn Mn OH OH H 2 O 2 2 2

44 Kurz noch etwas zur Identifizierung der Einzelsubstanzen: Hier helfen in erster Linie die Farben der Verbindungen (Vergleich mit den Chemikalien im Regal), ihre Löslichkeit in Wasser, Salzsäure, in oxidierenden oder reduzierenden Medien, Gruppenfällungen der Anionen und Kationen sowie die schon vorgestellten Vorproben, um eine Idee zu bekommen. Die kann man dann durch spezifische Einzeltests (siehe Lehrbuch JB) verifizieren. Beobachten Sie genau und ziehen Sie Ihre Schlüsse!