9. Alkohole. Alkohole können als Derivate des Wassers betrachtet werden, bei denen ein Wasserstoff durch einen Alkylrest ausgetauscht wurde: IOMC

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Otto Hofer
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1 9. Alkohole Als ALKOHOLE (Alkanole) bezeichnet man organische Verbindungen, die mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) (als Gruppe höchster Priorität) besitzen. Bei den Resten R handelt es sich um ALKYLGRUPPEN! In Alkoholen ist die Hydroxygruppe an ein sp 3 -C-Atom gebunden. Aromatische Alkohole werden als PHENOLE bezeichnet. In Phenolen und (meist instabilen) Enolen ist die Hydroxygruppe an ein sp 2 -C-Atom gebunden. Alkohole können als Derivate des Wassers betrachtet werden, bei denen ein Wasserstoff durch einen Alkylrest ausgetauscht wurde: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 1

2 Allgemeines Die einwertigen Alkanole bilden die homologe Reihe: C n H 2n+2 O Unverzweigte Alkohole sind von C1 (Methanol) bis C11 (Undecanol) flüssig, längerkettige Alkohole sind fest. Ab C3 existieren Konstitutionsisomere (Propan-1-ol, Propan-2-ol (Isopropanol)). Einteilung der Alkanole: a) Alkylierungsgrad: primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole b) Anzahl der Hydroxygruppen: (Mono-), Di-, Tri-,..., Polyalkohole (Polyole). Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 2

3 Struktur, Bindung, Eigenschaften C-OH-Bindung polar (Dipolmoment), etwas stärker (435 kj/mol) als eine C-H- Bindung (410 kj/mol) Struktur und Orbitale resultierendes Diplomoment C-O-H Bindung ist gewinkelt (ca. 110 in Alkoholen). Alkohole können (wie Wasser) Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden (ca. 21 kj/mol). höhere Siedepunkte der Alkohole ggü. Alkanen und Halogenalkanen. Alkohole gehören zu den protischen Lösungsmitteln. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 3

Struktur, Bindung, Eigenschaften Wasserstoffbrückenbindung Löslichkeit in Wasser OH-Gruppe ist polar und hydrophil. Alkylgruppe ist unpolar und hydrophob.

4 Struktur, Bindung, Eigenschaften Wasserstoffbrückenbindung Löslichkeit in Wasser OH-Gruppe ist polar und hydrophil. Alkylgruppe ist unpolar und hydrophob. C1 C3 Alkohole sind sehr gut wasserlöslich (polarer Charakter überwiegt). C4 C5 Alkohole sind mäßig wasserlöslich. C6 und größere Alkohole sind nicht wasserlöslich (unpolarer Charakter überwiegt). Vergleich der Siedepunkte Alkan Kp* Halogenalkan Kp* Alkohol Kp* Methan -161 Chlormethan -24 Methanol 65 Ethan -89 Chlorethan 12 Ethanol 78 Propan -45 Chlorpropan 16 Propanol 97 Butan -0,5 Chlorbutan 78 Butanol 118 Pentan 36 Chlorpentan 108 Pentanol 128 *Kochpunkt in C Polarität und Wasserstoffbrückenbindungen verursachen hohe Siedepunkte der Alkohole! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 4

5 Alkohole als Säuren + Basen Alkohole können durch starke Basen deprotoniert und durch starke Säuren protoniert werden sie sind Säure-Base-AMPHOTERE! Beispiele: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 5

6 Nomenklatur + wichtige Vertreter Nomenklatur für Alkanole: Name des Alkans plus Endung -ol. Position der Hydroxygruppe vor dem Alkanstamm oder vor der Endung (z.b. 2-Propanol oder Propan-2-ol). Cyclische Alkanone erhalten zusätzlich die Vorsilbe Cyclo-. Position der Substituenten möglichst niedrig! TRIVIALNAMEN! Beispiele: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 6

7 Synthesen Wichtige Synthesemethoden sind: a) Technische Alkoholsynthesen (Methanol und Ethanol) siehe auch Reaktionen der erwähnten Stoffklassen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 7

Synthesen b) Alkoholische Gärung Biochemischer Prozess, bei dem Kohlenhydrate (hauptsächlich Glucose) zu Ethanol und Kohlendioxid abgebaut werden.

8 Synthesen b) Alkoholische Gärung Biochemischer Prozess, bei dem Kohlenhydrate (hauptsächlich Glucose) zu Ethanol und Kohlendioxid abgebaut werden. Spaltung der Kohlenhydrate erfolgt durch Enzyme, die zum Beispiel in Hefe enthalten sind. Hauptsächlich zur Gewinnung von Trinkalkohol und Bioethanol. Maximaler Alkoholgehalt durch Gärung ca. 20 %. Anreicherung des Alkohols durch Destillation. Typische Alkoholgehalte Brot: bis 0,3 % Vol. Apfelsaft: bis 0,4 % Vol. alkoholfreies Bier: bis 0,5 % Vol. Sauerkraut: 0,5 % Vol. Traubensaft: bis 0,6 % Vol. reife Banane: bis 1 % Vol. (durchschnittlich 3 ml) reifer Kefir: bis ca. 1 % Vol. Bier Leichtbiere: 1 3,5 % Vol. Vollbiere: ca. 3 5 %, meist um 5 % Vol. Starkbiere: 6 12 % Vol. Weine: 7 14 %, Vol. Apfelwein: ca. 5,5 7 % Vol. Liköre: ca % Vol., meist unter 30 % Vol. Spirituosen: ca % Vol., meist ca. 40 % Vol. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 8

9 Synthesen c) Hydratisierung von Alkenen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 9

10 Synthesen d) Hydroborierung von Alkenen (siehe Kapitel 6) e) Reduktion von Carbonylen f) Alkylierung von Carbonylen (Grignard) Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 10

11 Synthesen g) Nucleophile Substitution an Halogenalkanen Nucleophile Substitution (mit - OH) an geeigneten Halogenalkanen (primär und sekundär) führt zu Alkoholen. Geeignet für die Synthese komplizierter Alkoholstrukturen zuerst Halogenieren, dann Substitution zum Alkohol. Beispiel: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 11

Reaktionen Säure-Base-Amphoter Polare C-OH-Bindung: Partiell positives Kohlenstoffatom, partiell negatives Sauerstoffatom. Amphoterer Charakter ermöglicht Bildung von Alkyloxonium- und Alkoxid-Ionen.

12 Reaktionen Säure-Base-Amphoter Polare C-OH-Bindung: Partiell positives Kohlenstoffatom, partiell negatives Sauerstoffatom. Amphoterer Charakter ermöglicht Bildung von Alkyloxonium- und Alkoxid-Ionen. Vielfältige Folgechemie an diesen Zwischenstufen. Oxidierbarkeit des Alkohol-C-Atoms. Substitution der OH Gruppe (durch Halogenide) Dehydratisierung!Umlagerungen! Veresterung Veretherung (WILLIAMSON) Oxidation Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 12

13 Reaktionen Wichtige Reaktionen der Alkohole - Übersicht I: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 13

14 Reaktionen Wichtige Reaktionen der Alkohole - Übersicht II: + Folgechemie Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 14

Nukleophile Substitution (Halogenide) Substitution mit Halogenwasserstoff (X = (Cl), Br, I) Alkyloxonium-Ionen von primären Alkoholen lassen sich durch Nucleophile ersetzen (S N 2-Mechanismus).

15 Nukleophile Substitution (Halogenide) Substitution mit Halogenwasserstoff (X = (Cl), Br, I) Alkyloxonium-Ionen von primären Alkoholen lassen sich durch Nucleophile ersetzen (S N 2-Mechanismus). Sekundäre und tertiäre Alkyloxonium-Ionen bilden leicht Carbenium-Ionen. (Stabilität der gebildeten Carbenium-Ionen: Allyl, Benzyl > tert. > sek. >> prim.) Die Carbeniumionen reagieren nach S N 1- (z.b. Halogenierung) oder E1-Mechanismen (s. Dehydratisierung) weiter. Nebenreaktionen: Eliminierungen, Umlagerungen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 15

16 Dehydratisierung Erhitzen von (sekundären und tertiären) Alkoholen mit Mineralsäuren führt zur Bildung von Alkenen (säurekatalysierte Dehydratisierung). Verläuft über Carbenium-Zwischenstufen (E1-Mechanismus). Häufig Verwendung von Säuren, deren Anionen (konjugierte Basen) keine Nucleophile sind (H 2 SO 4, H 3 PO 4 ). Unsymmetrische Alkohole ergeben Produktgemische. Carbenium-Ionen können Umlagerungsreaktionen eingehen. Weitere mögliche Nebenreaktion: Polymerisation der Alkene (im Sauren). Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 16

17 Veresterung Die Umsetzung von Alkoholen mit Carbonsäuren führt zu Carbonsäureestern (Carboxylaten, Alkanoaten). Meist säurekatalysiert (Mineralsäure). Formal wird der Wasserstoff der Carbonsäure durch einen Alkylrest (bzw. Arylrest) ersetzt. Wichtigste Reaktion der Alkohole! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 17

18 Veretherung Die Deprotonierung von Alkoholen bzw. Phenolen durch starke Basen (Na, NaNH 2 ) liefert Alkoxid-Ionen (Alkoholate) bzw. Phenolate. Diese können mit Halogenalkanen zu Ethern umgesetzt werden (WILLIAMSON-Ethersynthese). Alternative: Alkohole in Gegenwart von nichtnucleophilen Säuren erhitzen: Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 18

19 Oxidation Übersicht: Oxidationsmittel: CrO 3, Na 2 Cr 2 O 7 in H 2 SO 4 /H 2 O Die Oxidation von primären Alkoholen ist nur schwer auf der Stufe der Aldehyde zu stoppen meist Weiteroxidation zu Carbonsäuren (im Wässrigen)! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 19

20 Phenole (Carbolsäuren) Als PHENOLE bezeichnet man aromatische Alkohole sie tragen mindestens eine Hydroxygruppe am aromatischen Ring. In Phenolen ist die Hydroxygruppe an ein sp 2 -C-Atom gebunden. Phenole sind i.d.r. Feststoffe. Die OH-Gruppe (+M, -I) ist ein aktivierender, ortho- und para-dirigierender Substituent. Keto- und Enolform des Phenols Durch die Resonanzenergie des Aromaten ist die Enolform stabiler! Phenole sind Säure-Base-Amphotere Phenole können von starken Säuren protoniert und von (starken) Basen deprotoniert werden! Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 20

21 Phenole (Carbolsäuren) Phenole (pk a = 8-10) sind deutlich saurer als Alkohole (pk a = 15-18)! Das Phenolat-Anion ist mesomeriestabilisiert: Die negative Ladung kann über das gesamte aromatische System delokalisiert werden! Phenole sind deutlich schwächer basisch als Alkohole (Phenyloxomium-Ionen sind stärker sauer (pk a = -7) als Alkyloxonium-Ionen (pk a = )). Elektronenziehende Substituenten können sich an der Resonanz beteiligen und stabilisieren das Phenolat-Ion zusätzlich stärkere Acidität des Phenols. Elektronenschiebende Substituenten verringern die Acidität. Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 21

22 Phenolsynthesen a) HOCK-Phenolsynthese Cumol-Hydroperoxid-Verfahren Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 22

23 Phenolsynthesen b) Verkochen von Aryldiazoniumsalzen Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 23

24 Alkohole in der Industrie Methanol und Ethanol sind wichtige C1- bzw. C2-Bausteine und finden Anwendung in vielen chemischen Herstellungsverfahren. Methanol: Synthese Formaldehyd und Essigsäure, Lösungsmittel, Brennstoff. Sehr giftig! 50 Mio. Tonnen Ethanol: Trinkalkohol, Brennstoff (Bioethanol, E85), Desinfektionsmittel, Ausgangstoff für viele Chemikalien 36 Mrd. Liter (40% Getränke / Chemie 60% Treibstoff) (90% davon USA + Brasilien) 2-Propanol (Isopropanol): Lösungs- und Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel (toxisch, wird aber nicht über die Haut absorbiert). Ethan-1,2-diol (Ethylenglykol): Frostschutzmittel Phenol: früher Antiseptikum, Arzneimittelsynthesen, Phenolharze Organische Chemie I LA / J. C. Brendel 24

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