Sphingomyeline spielen bei der Isolierung von Nervenzellen (Myelin) ein große Rolle. Synthesen basierend auf geeignet geschützten Serinderivaten

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1 Sphingolipide Ein Sphingosin, dessen Aminogruppe mit einer Fettsäure acyliert ist, nennt man Ceramid. Bei Sphingomyelin ist ist der primäre Alkohol des Ceramids mit einem Phosphocholin verestert, bei den Glycosphingolipiden bildet er ein Acetal mit einem Zucker. Was ist hier abgebildet? 2S 4E 3R -Galactosylceramid Sphingomyeline spielen bei der Isolierung von ervenzellen (Myelin) ein große Rolle. Synthesen basierend auf geeignet geschützten Serinderivaten Me Addition eines Vinylanions (Alan) an geschützten Serinaldehyd A Geyer C Metathese Addition von Vinyl-MgBr an Weinrebamid When -sulfinylcarbamate 224 was reacted with (E,E)-2,4-hexadiene 225 the formal [4 + 2] cycloaddition products 226 and epi-226 were formed in a 15 : 1 ratio, respectively. Treatment of this mixture with phenylmagnesium bromide followed by refluxing the resulting mixture with trimethyl phosphite in methanol afforded a 85% yield of the rearranged alcohol 229 as a single diastereomer. S.M. Weinreb ACR88, 313 and JACS84, 7861 A Geyer C4 2011

2 A Geyer C Tenside und Lipide Schematic description of a micelle (left). The structures of two common surfactants, sodium dodecyl sulfate (SDS) and hexadecyl tetramethylammonium chloride (DTCl), are shown on the right. A surfactant, the monomer that makes up a micelle (below), is a schizophrenic molecular species that is at once both hydrophobic (possessing a long hydrocarbon chain) and hydrophilic (possessing a polar headgroup). Aqueous solutions of micelles are non-covalently bound aggregates of surfactant molecules that are bound together by hydrophobic forces in aqueous solutions.26 There is a critical concentration (critical micelle concentration, cmc) of surfactant at which the system is transformed from a molecular solution of surfactant monomers to micellar aggregates. The micelle is a supramolecular structure possessing a hydrophobic core that can absorb organic molecules which are essentially insoluble in water (G guest). Seife! Armin Geyer Fachbereich Chemie Philipps-Universität Marburg J. rg. Chem. 2011, 76,

3 Tenside Koert C Lehramt grenzflächenaktive Stoffe, erabsetzung der berflächenspannung -.> Benetzbarkeit lipophiler Strukturen -> Waschvorgang Tenside sind amphiphile Moleküle lipophil hydrophil unpolar polare Kopfgruppe anionische Tenside kationische Tenside S Sulfonate Quartäre Ammoniumverbindungen S Sulfate Carboxylate Micelle The special properties of surfactants are important in a wide variety of applications in chemistry, biology, engineering, materials science, and other areas. These molecules are said to be amphipathic; that is, they have distinct hydrophilic (polar) and hydrophobic (nonpolar) regions. The polar region, called the headgroup, may be either neutral, cationic, anionic, or zwitterionic. The hydrophobic tail has one or more chains of varying length, composed usually of a hydrocarbon. Common examples are: Polyoxyethylene-octanol, C 3 (C 2 ) 7 (C 2 C 2 ) 6 (neutral) Cetyltrimethylammonium bromide, C 3 (C 2 ) 15 (C 3 ) 3 + Br - (C 16 TAB, cationic) Sodium dodecyl sulfate, C3(C 2 ) 11 S 3- a + (SDS, anionic) -dodecyl-,-dimethylglycine, C 3 (C 2 ) 11 (C 3 ) 2 + C 2 C - (zwitterionic). Surfactants dissolve completely in water at very low concentrations, but above a certain level, the critical micelle concentration (CMC), the molecules form globular aggregates, called micelles. As shown in Figure 1, the hydrophobic tails group together to create a nonpolar interior with the headgroups located at the surface of the glob in contact with the aqueous environment. Micelles vary in size and shape, but are commonly rough-surfaced spheres with aggregation numbers on the order of

4 ydrophobe Wechselwirkungen sind eigentlich keine bindenden Kräfte. Das System bevorzugt aus entropischen Gründen eine Minimierung der dem Wasser ausgesetzten hydrophoben berfläche. Aberhalb einer kritischen Mizellenkonzentration (cmc) aggregieren die Einzelmoleküle. Für Sodiumdodecylsulfat erfolgt dies bereits in millimolarer Lösung. A Geyer C Lipide ist eine Sammelbezeichnung für hydrophobe aturstoffe. Man zählt dazu die Triacylglyceride, Phospholipide, Steroide und Carotinoide Fette bestehen aus 3 Fettsäuren (hier Palmitin) und Glycerin Chiral bei ungleichen Fettsäuren an den beidenprimären -Gruppen Triacylglyceride Energiespeicher Pflanzenöle enthalten viele ungesättigte Fettsäuren. Die Doppelbindungen erniedrigen den Schmelzpunkt. Warum gilt dies nur für Z-konfigurierte Dobis? Öle sind anfällig für Autoxidation, sie werden ranzig. Biodiesel wird meist Rapsöl gewonnnen. Die katalytische ydrierung des Öls mit Wasserstoff am Pd/C-Kat erhöht den Brennwert und die altbarkeit. Die Umesterung mit 10% ame in Me führt zum Methylester und dem ebenprodukt Glycerin. Bei dieser basischen Umesterung nimmt man in Kauf, dass 10% verseifte Fettsäuren anfallen. Warum katalysiert man die Umesterung nicht sauer? A Geyer C4 2011

5 Gesättigte Fettsäuren Immer geradzahlige Anzahl von C C 2 C 2 C 2 Laurinsäure (C 12, Smp 44 C) Myristinsäure (C 14, Smp 54 C) Palmitinsäure (C 16, Smp 63 C) Stearinsäure (C 18, Smp 77 C) Ungesättigte Fettsäuren C 2 C 2 C 2 Schlechter kristallisierbar (stapelbar), deshalb niedrigere Smp. Ölsäure (C 18, Smp 13 C) Linolsäure (C 18, Smp -5 C) Linolensäure (C 18, Smp -11 C) A Geyer C Phospholipide (genauer Glycerophospholipide) Phosphatidylcholin (Lecithin) Zellwände, Membranen Bausteine: 2 Fettsäuren, Glycerin und Phosphocholin _ ydrophile Kopfgruppe P + Cholin _ P + 3 _ L-Serin, anionisches Lipid C 2 Kristallstruktur Phospholipide sind amphiphil. Bei einer zwitterionischen Kopfgruppe (internes Salz), spricht man von einem amphoteren Lipid im Unterschied zu einem kationischen oder anionischen Lipid. A Geyer C4 2011

6 Phsopholipide mit zwei Fettsäureketten haben eine zylindrische Form und bilden Lipid-Doppelschichten in Wasser Durch Selbstorganisation entstehen Liposomen. berhalb einer von der Fettsäurekette abhängigen Temperatur sind die Alkylketten hoch beweglich flüssig, darunter kristallin. Der flip-flop von einer zur anderen Membranseite ist langsam, die laterale Diffusion der Moleküle hingegen schnell. A Geyer C Biomembranen sind sehr komplexe supramolekulare Aggregate, die aus vielen unterschiedlichen Komponenten zusammengesetzt sind. Aus den 70er Jahren stammt das Flüssig-Mosaik-Modell, welches eine freie laterale Diffusion der Membranproteine und Lipide unterstellt. Seit 10 Jahren weiß man von lipid rafts, wobei es sich um mehr oder weniger kristalline Bereiche von Lipiden handelt, die für die Zell-Zellerkennung eine Rolle spielen. Die Zucker der Glycolipide können auf der Membran liegen. An Biomembranen herrschen ein elektrisches Potential und zahlreiche Stoffgradienten. A Geyer C4 2011