Perfluorierte Tenside (PFT) Ein neuer Schadstoff bei Altlasten und schädlichen Bodenveränderungen. Stefan Schroers

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1 Perfluorierte Tenside (PFT) Ein neuer Schadstoff bei Altlasten und schädlichen Bodenveränderungen Stefan Schroers 1

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3 Gliederung Einführung Analytik PFT in Löschmitteln PFT-Fälle in NRW Hinweise zur Erfassung Beurteilungsmaßstäbe Reinigungsmöglichkeiten Fallbeispiele Scharfenberg Düsseldorf Gerresheim Bundesweiter Erfahrungsaustausch Fazit 3

4 Einführung Anionische Tenside F F F F F F F F C F C C C C C C F F F F F F C O O Anreicherung an Phasengrenzen hydrophob hydrophil Reduzierung der Oberflächenspannung aggregieren in Micellen Sie wirken schmutzabweisend, dienen als Reinigungsmittel, als Weichmacher, Emulgator, Schaumfestiger, Stabilisator 4

5 Einführung Leitsubstanzen für Perfluorcarbonsäuren (PFC) sind PFOA und PFOS CAS No Chemical Name Structural formula Perfluorooctanoic Acid (PFOA) Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) Sie kommen am häufigsten und in den höchsten Konzentrationen vor. Ihre analytische Bestimmung hatte zunächst Vorrang. 5

6 Einführung: Mögliche PFT-Quellen (Boden- und GW-Schäden) Altlasten und Schadensfälle: Altstandorte: Chrom-Galvanikbäder, Chrom-Ledergebereien, Textilverarbeitung, Papierherstellung Altablagerungen Schadensfälle: Löschereignisse, Materialaufbringungen Betriebe Herstellung betriebliche Anwendung fest installierte Feuerlöscheinrichtungen Standorte der Feuerwehren Lagerung und Handling der Löschmittel Funktionstest, Reinigung der techn. Aggregate und Schläuche 6

7 Analytik wasser- und bodenseitige Untersuchung (10 Einzelsubstanzen C4 C8): Perfluorbutansäure (PFBA) Perfluorpentansäure (PFPeA) Perfluorhexansäure (PFHxA) Perfluorheptansäure (PFHpA) Perfluoroctansäure (PFOA) Perfluornonansäure (PFNA) Perfluordekansäure (PFDA) Perfluorbutansulfonsäure (PFBS) Perfluorhexansulfonsäure (PFHxS) Perfluoroktansulfonsäure (PFOS) Analytik: genormt für Wasser und Boden: DIN (Bestimmung PFC in Wasser) DIN (Bestimmung PFC in Sediment, Klärschlamm) (Untere Anwendungsgrenze Boden: 10 µg/kg, Trinkwasser / Grundwasser: 10 ng/l) 7

8 Analytik zusätzlich im LANUV NRW analysierte PFC: Perfluorheptansulfonsäure (PFHpS) Perfluorundekansäure (PFUdA) Perfluordodekansäure (PFDoA) Perfluordekansulfonsäure (PFDS) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorhexansulfonsäure (4:2 FTS) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluoroctansulfonsäure (6:2 FTS, H4PFOS) 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluordekansulfonsäure (8:2 FTS) 8

9 PFT in Löschmitteln Für verschiedene Brände müssen verschiedene Löschmittel zum Einsatz kommen bessere Benetzung von Oberflächen Schaummittel mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung Wasserfilmbildende Schaummittel (AFFF oder A3F) sind am effektivsten und bestehen aus einer Verbindung von Fluortensiden und Kohlenwasserstofftensiden. A3F Schaummittel sind besonders umweltrelevant - weil PFT (PFOS) -haltig. 9

10 PFT in Löschmitteln Anwendungsbeschränkung PFOS: Seit dürfen PFOS EU-weit nur noch bis 0,005 % verwendet werden (RL 2006/122/EG). Seit gilt gem. EU-POP-Verordnung (Nr. 757/2010): 0,001 % - Einschränkungen (Reduzierung auf Mindestmaß): z. B. Galvanotechnik (bis ), Fotoindustrie, Luft- und Raumfahrt 10

11 PFT in Löschmitteln neue Generation der Löschschaummittel kann u. a. auf Fluortelomeren basieren. Fluortelomere können zur 6:2 Fluortelomersulfonsäure (6:2 FTS trivial auch H4PFOS genannt) und zur stabilen Perfluorhexansäure (PFHxA) abgebaut werden. Problem Neben H4PFOS sind in Löschschaummitteln auch zwei Capstone TM -Produkte der Fa. DuPont TM bekannt: C 6 F 13 -(CH 2 ) 2 -SO 2 -NH-(CH 2 ) 3 -N+(CH 3 ) 2 O- Produkt A C 6 F 13 -(CH 2 ) 2 -SO 2 -NH-(CH 2 ) 3 -N+(CH 3 ) 2 -CH 2 CO 2 - Produkt B Problem: Zur Kalibrierung liegen keine Standards vor. 11

12 PFT-Fälle in NRW Bestandsaufnahme von Fällen mit nachgewiesener PFT-Belastung in Boden und Grundwasser (August 2013): Grundlage: 54 Kreise / kreisfreie Städte, 5 Bezirksregierungen 40 Fälle 12 laufende Sanierungen 5 abgeschlossene Sanierungen 4 Fälle Sanierungsuntersuchung oder Sanierungsplanung 19 Fälle Sachverhaltsermittlung bzw. Gefährdungsabschätzung 12

13 Einführung: PFT-Sanierungsfälle in NRW - Boden- und GW-Sanierung - 13

14 Erfassungshinweise Unter welchen Rahmenbedingungen ist eine Erfassung von möglicherweise belasteten Flächen aufgrund des Einsatzes von PFT empfehlenswert? Für Löschmittel wurden in einem NRW-Projekt Einflussfaktoren herausgearbeitet: Brandbekämpfung, Übungsplätze, Feuerwachen, Herstellungsbetriebe sowie Betriebe, in denen Löschschäume bevorratet werden. 14

15 Erfassungshinweise Brandbekämpfung: Brandklassen: Schwerpunktmäßige Berücksichtigung von Großbränden Übungsplätze: Vollständige Erfassung von ehem. und aktuellen Löschübungsplätzen ist grundsätzlich zu empfehlen, wobei der Zeitraum ab 1975 bis heute eingeschränkt werden kann. Feuerwachen: Wachen ab 1975 sollten im Rahmen flächendeckender Erhebungen als Altstandort erfasst werden. Herstellungsbetriebe sowie Betriebe, in denen Löschschäume bevorratet werden. 15

16 Bewertungsmaßstäbe PFT Grundwasser: Langfristiges Mindestqualitätsziel: VW 0,1 µg/l (PFOA/S und weitere) wird angestrebt. Ggf. zusätzliche Berücksichtigung eines LW über die Additionsregel gem. TRGS. Vorschlag der LAWA für GFS PFOS 230 ng/l Sanierungsziel: wie üblich: grundsätzlich Gefahrenschwelle, Anpassung des Ziels bei Unverhältnismäßigkeit Boden: Einzelfallbewertung hinsichtlich festzustellender schädlicher Wirkungen, insbesondere auf Gewässer und Pflanzen. 16

17 Reinigungsmöglichkeiten Sorption an Aktivkohle Ionenaustauscher grundsätzlich großtechnisch geeignet grundsätzlich großtechnisch geeignet Membranverfahren (Umkehrosmose) Oxidationsverfahren Elektrochemische Verfahren geeignet, aber unwirtschaftlich großtechnisch nicht erfolgversprechend großtechnisch nicht erfolgversprechend 17

18 Reinigungsmöglichkeiten - Sorption an Aktivkohle - Prinzip: PFT an Aktivkohle adsorbierbar; gute Erfahrungen für PFOA und PFOS, wogegen sich die kurzkettigen PFT problematisch verhalten PFBS sorbieren nur an frischer Aktivkohle, ein entsprechend häufiger Wechsel der Aktivkohle erweist sich oftmals nicht als wirtschaftlich. Foto: Schroers 18

19 Grundsätzliches: Reinigungsmöglichkeiten - Sorption an Aktivkohle - Der Eliminationsgrad ist u. a. abhängig von: der Art der Aktivkohle dem Gehalt an anderen adsorbierbaren Komponenten der aktiven Oberfläche der Aktivkohle Je geringer der Gehalt an anderen adsorbierbaren Komponenten und je größer die aktive Oberfläche der Aktivkohle ist, umso besser die Eliminierung. Kürzerkettige PFT sind weniger gut adsorbierbar als längerkettige. 19

20 Fallbeispiele Übersicht: Scharfenberg Düsseldorf Brandschaden Gerresheim 20

21 Fallbeispiele Übersicht: Scharfenberg Düsseldorf Brandschaden Gerresheim 21

22 Sanierungsmaßnahme Scharfenberg 22 Foto: Schroers

23 Sanierung Scharfenberg Sanierungskomponenten: 1. Teil (Januar 2007, Nordbereich): Dränagesystem am Nordrand Speicherbecken m 3 Reinigungsanlage (28 m 3 /h) mit Aktivkohlefilter (1 16 m m 3 in Reihe) und Vorbehandlung, seit Januar 2009 parallel zusätzlich 2 10 m 3 (80 m 3 /h) 2. Teil (Juni 2007, Südbereich): Dränage bzw. vertieftem Graben, Förderung in die Behandlungsanlage 23

24 Sanierungsverlauf _ 24 Quelle: Schroers

25 Sanierungsverlauf 25 Quelle: Schroers

26 Sanierungsverlauf 26 Quelle: Schroers

27 Sanierungsverlauf 27 Quelle: Schroers

28 Fallbeispiele Übersicht: Scharfenberg Düsseldorf Brandschaden Gerresheim 28

29 Brandschaden D-Gerresheim PFT- Boden- und Grundwasserverunreinigung Gerresheim 29 Quelle: Stadt Düsseldorf

30 Brandschaden D-Gerresheim Löscheinsatz Mai 2001 Einsatz von 42 m³ Löschschaum Quelle: Stadt Düsseldorf 30

31 Brandschaden D-Gerresheim Lageplan ehemaliges Lager 61, Stand 2011 Brandereignis Luftbild 1967 mit Hallenbebauung Quelle: Stadt Düsseldorf 31

32 Brandschaden D-Gerresheim West Kleingarten ehemalige Lagerhalle Auffüllung Ost Nördliche Düssel GW max GW Sep GW min Hochflutlehm Aquifer (sandig, feinkiesig) Aquifer (feinsandig) Quelle: Stadt Düsseldorf 32

33 PFT Boden- und Grundwasserverunreinigung Gerresheim Brandschaden D-Gerresheim???? Fahnenaufnahme Dezember

34 Brandschaden D-Gerresheim Adsorptionsversuche Phase 1 Adsorptionsversuche Phase 1, vom 29. Mai bis 19. Juni 2012 Quelle: Stadt Düsseldorf Bestückung: 2 x Ionenaustauscher 5 x Aktivkohle 1 x Bioadsorbens 34

35 Brunnen Material Material Material Material Material Material Material Material PFT in ng/l Brandschaden D-Gerresheim Adsorptionsversuche Phase Entwicklung der PFT-Gehalte in Brunnen und im Ablauf der Säulen mit 8 unterschiedlichen Adsorbentien PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFBS PFHxS PFOS Quelle: Stadt Düsseldorf 35

36 Abreinigungsversuche Gerresheim Brandschaden D-Gerresheim Adsorptionsversuche Phase 2 Adsorptionsversuche Phase 2 Beginn September 2013 Dauer: ca Wochen Einsatz einer neuen Behandlungsvorstufe (Rührkessel) vor den Säulen Bestückung: Säulen: 1 x Ionenaustauscher 4 x Aktivkohle Rührkessel: 2 x Pulverkohlen 1 x Bioadsorbens 36

37 Bundesweiter Erfahrungsaustausch Themen Analytik, Parameterumfang Erfassung Sanierungsfälle Wasseraufbereitung / Reinigungsmöglichkeiten Handlungsfelder 37

38 Schlussfolgerungen aus bundesweitem Erfahrungsaustausch Analytik: Polyfluorierte Tenside sind in AFFF-Feuerlöschschaummitteln von wesentlicher Bedeutung. haben komplexere Strukturen als perfluorierte Tenside. Analysenstandards sollten bereit gestellt werden. Polyfluorierte Tenside sollten in Grenzwertbetrachtungen einbezogen werden. LAWA hat Aktivität begonnen. 38

39 Schlussfolgerungen aus bundesweitem Erfahrungsaustausch Erfassung von Standorten: Wie können die in NRW herausgearbeiteten Erfassungshinweise für Flächen aufgrund des Einsatzes PFT-haltiger Löschmittel auf andere Bundesländer übertragen werden? Es sind Erfassungshinweise für Altstandorte und Altablagerungen herauszuarbeiten. Beschluss LABO (Sept. 2013): Aufnahme eines Projektes in das LFP Ableitung von Kriterien zur Erfassung einschließlich standortbezogener Erhebung und zur orientierenden Untersuchung für Fälle mit Anhaltspunkten aufgrund Löschmitteleinsätzen Altstandorten (Galvanik, ) Altablagerungen 39

40 Fazit Aktuelle und künftige Diskussionspunkte: Erfassung und Gefahrenermittlung ( Arbeitshilfe) Parameter (Analytik, Ersatzstoffe, Bewertung) ( GFS-Ableitung) Sanierungsverfahren: weiterer Entwicklungsbedarf (Boden / Wasser) Fortführung des länderübergreifenden Erfahrungsaustauschs 40

41 Vielen Dank! Quelle: RAG (ehem. Zeche/Kokerei Ewald, Herten) Quelle: RAG (ehem. Zeche/Kokerei Ewald, Herten) Quelle: MGG 41

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