4 Die chemische Reaktion

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1 4 Die chemische Reaktion Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungsprozesse. In einer submikroskopischen Betrachtungsweise ist eine chemische Reaktion stets mit einer Änderung der relativen Lage der Atomkerne im Raum und damit einer Veränderung der elektronischen Struktur der beteiligten Atome, Ionen und Moleküle verbunden. Makroskopisch gesehen ist die chemische Reaktion durch das ganz oder teilweise Verschwinden von Ausgangsstoffen und die Neubildung von Reaktionsprodukten gekennzeichnet. Werden alle Ausgangsstoffe zu Reaktionsprodukten umgesetzt, liegt ein vollständiger Stoffumsatz vor. Erfolgt der Stoffumsatz nur teilweise, kann sich unter entsprechenden Voraussetzungen ein chemisches Gleichgewicht einstellen. 4.1 Stöchiometrie chemischer Reaktionen Eine chemische Reaktion wird durch eine Reaktionsgleichung unter Verwendung der Elementsymbole und Formeln der an der Umsetzung beteiligten Stoffe beschrieben. Auf der linken Seite stehen die Ausgangsstoffe (Reaktanden, Edukte), also die miteinander reagierenden Atome und Moleküle, und auf der rechten Seite die Reaktionsprodukte (Produkte), d.h. die Stoffe die bei der Reaktion entstehen. Zwischen Edukten und Produkten steht ein Pfeil, der mit dem Wort ergibt zu lesen ist. Betrachten wir als konkretes Beispiel die Darstellung von Wasser aus den Gasen Wasserstoff H 2 und Sauerstoff O 2. Die Reaktionsgleichung lautet: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O. Die Zahlen vor den Formeln nennt man die stöchiometrischen Koeffizienten. Folgende Informationen können aus dieser Gleichung herausgelesen werden: a) Elementarer Formelumsatz 2 Moleküle Wasserstoff reagieren mit einem Molekül Sauerstoff zu 2 Molekülen Wasser. Ist der Stöchiometriekoeffizient gleich 1, wird er weggelassen. In der Regel soll die Gleichung die kleinstmöglichen, ganzzahligen Koeffizienten enthalten. b) Molarer Formelumsatz Multipliziert man die Gleichung mit der Avogadro-Konstanten N A, ergibt sich folgende Aussage: 2 N A Moleküle H 2 reagieren mit N A Molekülen O 2 zu 2 N A Molekülen H 2 O oder 2 Mol H 2 und ein Mol O 2 ergeben zwei Mole H 2 O. Die Reaktion liefert damit die Information, welche Stoffmengen in Mol sich miteinander umsetzen. Dass die Zahl der Mole eines Elements auf beiden Seiten der Gleichung gleich sein muss, folgt aus dem Gesetz der Erhaltung der Masse. Beim Aufstellen der Reaktionsgleichung müssen also in einem ersten Schritt die Formeln der Edukte links und die der Reaktionsprodukte rechts vom Pfeil notiert werden. Das ist in den meisten Fällen die einzige "chemische Leistung", die beim Aufstellen einer Gleichung erbracht werden muss. Ohne Kenntnis der Formeln der reagierenden

2 4.2 Energiebilanz chemischer Reaktionen 75 Stoffe und der Reaktionsprodukte kann natürlich keine Gleichung formuliert werden. In einem zweiten Schritt ist die Reaktionsgleichung dann hinsichtlich der Molzahlen auszugleichen. Das heißt, die Richtigkeit einer aufgestellten Reaktionsgleichung überprüft man anhand der Stoffbilanz. Art und Anzahl der Atome müssen auf beiden Seiten übereinstimmen. Sind Ionen an der Umsetzung beteiligt, muss ebenfalls eine Überprüfung der Ladungsbilanz erfolgen. Die Ladungsbilanz stimmt dann überein, wenn auf beiden Seiten des Reaktionspfeils identische Bruttoladungen erhalten werden, oder einfacher ausgedrückt: wenn die Summe aller Ladungen auf beiden Seiten gleich ist. Betrachten wir beispielsweise die Neutralisation von Natronlauge mit Schwefelsäure. Die Gleichung lautet: 2 NaOH + H 2 SO 4 Na 2 SO H 2 O. In dissoziierter Form geschrieben ergibt sich: 2 Na OH + 2 H + + SO Na + + SO H 2 O Stoffbilanz: 2 Na + S + 6 O + 4 H = 2 Na + S + 6 O + 4 H Ladungsbilanz: 4 (+), 4 ( ) = 2 (+), 2 ( ) Summe der Ladungen: 0 = 0 Die beim Aufstellen von Redoxgleichungen zu beachtenden Regeln werden in Kap. 7.2 besprochen. 4.2 Energiebilanz chemischer Reaktionen Im Verlaufe einer chemischen Reaktion setzen die beteiligten Stoffe Energie frei oder nehmen welche auf. Stoffumwandlungen sind demnach stets mit Energieänderungen verbunden. Die freigesetzte oder aufgenommene Energie kann in unterschiedlichen Formen in Erscheinung treten. In der Mehrzahl der Fälle handelt es sich um Wärmeenergie, die mit der Umgebung ausgetauscht wird. Seltener treten andere Energieformen wie Lichtenergie, mechanische oder elektrische Energie auf. Fragen nach den Energieänderungen bei chemischen Reaktionen, nach der Vollständigkeit der Umsetzung der Edukte zu Produkten und nach der Triebkraft chemischer Reaktionen gehören in das Stoffgebiet der chemischen Thermodynamik Reaktionsenthalpie Um Energieänderungen bei chemischen Reaktionen zu diskutieren, erweist es sich als günstig, zwischen dem System und seiner Umgebung zu unterscheiden. Das System ist ein begrenzter Ausschnitt des Raumes, z.b. der Inhalt eines Reagenzglases bzw. einer Destillieranlage. Der verbleibende Rest ist die Umgebung. Ein offenes System kann mit seiner Umgebung Materie (Stoff, Energie) austauschen und dabei seinen Energieinhalt verändern. Bei einem geschlossenen System ist zwar ein Energie-, aber kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich. Die Temperatur bleibt beim Energie-

3 76 4 Die chemische Reaktion austausch konstant. Bei einem isolierten (auch abgeschlossenen) System ist zusätzlich jeder Energieaustausch mit der Umgebung unterbunden, z.b. "ideal" verschlossene Thermosflasche. Betrachtet man als konkretes Beispiel die Umsetzung von Magnesium mit Salzsäure. Das Reaktionsgemisch soll sich in einem Glaskolben befinden, der mit einem verschiebbaren Stempel verschlossen ist. Der Kolbeninhalt (Mg, HCl) kann als das System bezeichnet werden. Die Glaswände und die außen befindliche Luft sind die Umgebung des Systems. Abgabe von Wärme Anfangszustand Kraft F ϑ Endzustand = 25 o C ϑ = 25 o C System leistet Arbeit: W = - p ΔV Δx Druck bleibt konstant Mg + 2 H 3 O + Mg 2+ + H H 2 O Der bei der chemischen Reaktion entstandene Wasserstoff drückt den beweglichen Stempel gegen den Luftdruck nach außen. Damit bleibt der Druck im Gefäß konstant. Das sich ausdehnende Gas bewegt den Kolben um die Wegstrecke Δx nach außen, dazu ist eine Kraft F gegen den Außendruck erforderlich. Die geleistete, vom System verrichtete Arbeit W beträgt -W = F Δx. Unter Benutzung der Kolbenfläche A ergibt sich -W = (F/A) Δx A bzw. W = -p ΔV. Im Verlaufe der Reaktion steigt die Temperatur im Kolben an. Erst durch Abgabe von Wärmeenergie an die Umgebung erreicht das System nach einiger Zeit wieder die Ausgangstemperatur (z.b. 25 o C). Bei einer anderen Gruppe chemischer Reaktionen kühlt sich das System ab und entzieht der Umgebung solange Wärme, bis die Ausgangstemperatur wieder erreicht ist. Die bei einer chemischen Reaktion unter konstantem Druck abgegebene oder aufgenommene Wärmemenge bezeichnet man als Reaktionsenthalpie ΔH R (griech. thalpos, Wärme). H ist das Zeichen für die Enthalpie (H steht für Heat, engl.; Wärme). Das Δ bringt zum Ausdruck, dass es sich um die Differenz H(Endzustand) - H(Ausgangszustand) des Reaktionssystems handelt. Der Index R steht für Reaktion. Die Reaktionsenthalpie ΔH R ist die Reaktionswärme, die von einer bei konstantem Druck ablaufenden chemischen Reaktion abgegeben oder aufgenommen wird. Die Reaktionsenthalpie wird auf den molaren Formelumsatz bezogen, da sie selbstverständlich von der Menge der reagierenden Stoffe abhängt. Ihre Einheit ist kj pro Mol

4 4.2 Energiebilanz chemischer Reaktionen 77 Formelumsatz (kj/mol). Der molare Formelumsatz ist der Umsatz gemäß Reaktionsgleichung in Mol, mit kleinsten ganzzahligen stöchiometrischen Koeffizienten. Im praktischen Gebrauch wird bei der Angabe von Reaktionswärmen der Index R häufig weggelassen. Wird bei einer Reaktion Wärme freigesetzt, d.h. vom System an die Umgebung abgegeben, liegt eine exotherme Reaktion vor. Die Reaktionsenthalpie erhält ein negatives Vorzeichen (ΔH R < 0). Die Ausgangsstoffe besitzen einen höheren Energieinhalt als die Reaktionsprodukte (Abb. 4.1a). Bei einer endothermen Reaktion wird Wärme vom System aus der Umgebung aufgenommen, die Reaktionsenthalpie erhält ein positives Vorzeichen (ΔH R > 0). In diesem Fall besitzen die Ausgangsstoffe einen geringeren Energieinhalt als die Reaktionsprodukte (Abb. 4.1b). Exotherme Reaktion Endotherme Reaktion Energie Ausgangsstoffe freiwerdende Reaktionswärme Energie Reaktionsprodukte aufzubringende Reaktionswärme Reaktionsprodukte a) b) Ausgangsstoffe Abbildung 4.1 Schematische Energiediagramme a) Exotherme Reaktion, b) Endotherme Reaktion. Kehren wir zur Umsetzung von Magnesium mit Salzsäure zurück. Indem der freigesetzte Wasserstoff den Stempel gegen den Luftdruck nach außen bewegt, leistet das System eine mechanische Arbeit (Volumenarbeit). Das führt, neben der Abgabe von Wärmeenergie, zu einer weiteren Verringerung seines Energieinhalts. Die von einem geschlossenen System mit der Umgebung ausgetauschte Summe von Arbeit W und Wärme Q ist gleich der Änderung der inneren Energie ΔU des Systems (1. Hauptsatz der Thermodynamik). ΔU = Q + W (4-1) Die gleiche Arbeit wird natürlich geleistet, wenn die Reaktion in einem offenen Gefäß abläuft. Hier leistet das entstehende Gas Arbeit gegen den Druck der Außenatmosphäre. Es verdrängt die umgebende Luft. Der häufig gebrauchte Begriff "Energieinhalt" steht synonym für den thermodynamischen Begriff der inneren Energie. Er setzt sich aus verschiedenen Anteilen zusammen, die wichtigsten sind: die kinetische Energie der Teilchen (Schwingungs-, Translations- und Rotationsenergie), die Energie der zwischenmolekularen Wechselwirkungen,

5 78 4 Die chemische Reaktion die Energie der chemischen Bindungen sowie die Energie der Atomkerne und der nicht an der Bindung beteiligten Elektronen. Eine genauere Betrachtung der einzelnen Beiträge führt zu dem Resultat, dass die Enthalpieänderungen bei chemischen Reaktionen hauptsächlich auf die Spaltung von chemischen Bindungen, wo Energie benötigt wird, und deren Neuknüpfung (Energie wird frei) zurückzuführen sind. Wird bei der oben betrachteten Reaktion das Volumen konstant gehalten, indem der Kolben fest verschlossen bleibt, kann keine mechanische Arbeit verrichtet werden Der Energieinhalt des Systems kann in diesem Falle ausschließlich durch Abgabe von Wärme verringert werden. Die ausgetauschte Reaktionswärme bei konstantem Volumen ist gleich der Änderung der inneren Energie ΔU. Die beiden Größen Enthalpie und innere Energie unterscheiden sich damit durch die Volumenarbeit p ΔV (4-2). ΔH = ΔU + p ΔV oder ΔU = ΔH - p ΔV. (4-2) Für die Umsetzung Mg(s) + 2 H 3 O + (aq) Mg 2+ (aq) + H 2 (g) + 2 H 2 O(l) misst man eine Reaktionsenthalpie von ΔH = -467 kj/mol. Für ein konstantes Volumen ergibt sich eine (innere) Reaktionsenergie ΔU von -469,5 kj/mol. Im letzteren Falle werden also 2,5 kj Wärme mehr freigesetzt als bei konstantem Druck. Dieses Ergebnis wird leicht verständlich, wenn man berücksichtigt, dass das System zur Aufrechterhaltung eines konstanten Drucks Arbeit verrichten muss. Dafür verbraucht es die 2,5 kj. Da die meisten chemischen Reaktionen bei konstantem Druck (Atmosphärendruck) ablaufen, sei es in Labor- bzw. industriellen Reaktionsapparaturen ohne druckfesten Verschluss oder aber im Freien (bauchemische Umsetzungen), werden im Rahmen des vorliegenden Buches generell Enthalpieänderungen betrachtet. Für Reaktionen in flüssiger und fester Phase sind die auftretenden Volumenänderungen ohnehin so klein, dass gilt: ΔH ΔU. Die Kenntnis der Reaktionsenthalpie ist für den Ablauf chemischer Reaktionen, insbesondere bei technischen Prozessen, wegen der erforderlichen Ab- und Zuführung von Wärme sehr wichtig. Häufig werden in der Technik chemische Reaktionen überhaupt nur mit dem Ziel der Wärmegewinnung durchgeführt, z.b. Verbrennung von fossilen Brennstoffen oder Holz zur Energiegewinnung. Die Reaktionsprodukte spielen vordergründig keine Rolle. Es soll an dieser Stelle darauf verwiesen werden, dass Enthalpieänderungen nicht nur bei chemischen Reaktionen, sondern auch bei Phasenumwandlungen wie beim Schmelzen, Verdampfen oder Sublimieren eines Stoffes auftreten. Zum Beispiel versteht man unter der molaren Schmelzenthalpie (molare Schmelzwärme) die Wärmemenge, die einem Mol eines Stoffes bei der Schmelztemperatur und bei konstantem Druck von 1,013 bar zugeführt werden muss, um ihn zu verflüssigen. Die molare Verdampfungsenthalpie ist als die Wärmemenge definiert, die erforderlich ist, um ein Mol eines Stoffes bei der Siedetemperatur und bei konstantem Druck (1,013 bar) vom flüssigen in den gasförmigen Zustand zu überführen. Schließlich versteht man

6 4.2 Energiebilanz chemischer Reaktionen 79 unter der molaren Sublimationsenthalpie die Wärmemenge, die erforderlich ist, um ein Mol eines festen Stoffes zu verdampfen. Die Änderungen der inneren Energie und der Enthalpie lassen sich experimentell in einem Kalorimeter bestimmen. Kalorimeter sind Gefäße, die gegen Wärmeaustausch mit der Umgebung isoliert sind. Wird die Reaktion bei konstantem Volumen durchgeführt, entspricht die freigesetzte Wärmemenge unmittelbar der Reaktionsenergie ΔU. Erfolgt sie bei konstantem Druck (etwa in einem gegen die Atmosphäre offenen Gefäß), ist sie gleich der Enthalpieänderung ΔH. Die Reaktionswärme wird auf das Gefäß und eine Flüssigkeit - in der Regel H 2 O - übertragen und experimentell aus dem Temperaturanstieg des Wasserbades bestimmt. Besonders einfach gestaltet sich die Durchführung kalorimetrischer Messungen, wenn die Reaktionspartner flüssig sind oder in Lösung vorliegen, z.b. Bestimmung von Neutralisationswärmen bzw. -enthalpien. Verbrennungsreaktionen werden meist in einem Bombenkalorimeter untersucht. Die eingewogene Probe wird in einen verschließbaren Stahlbehälter (Bombe) eingebracht, der anschließend unter Druck mit O 2 gefüllt wird. Nach der elektrischen Zündung der Probe wird die Temperaturänderung des Wasserbades, in das die Bombe eingehängt wurde, gemessen. Da das Reaktionsgefäß fest verschlossen war, ergibt die Messung ΔU (= Verbrennungswärme). Unter Benutzung von Gl. (4-2) lassen sich die ermittelten Werte von ΔU leicht in die entsprechenden ΔH-Werte umrechnen, indem der Betrag p ΔV für die Reaktion bei Atmosphärendruck berechnet wird. Auf kalorimetrischem Wege sind die Reaktionsenthalpien einer Vielzahl von chemischen Reaktionen gemessen worden. Sie liegen tabelliert vor Bildungsenthalpie - Berechnung von Reaktionsenthalpien Reaktionsenthalpien können auf einfache Weise aus den Werten der Bildungsenthalpien der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte einer Reaktion berechnet werden. Unter der Bildungsenthalpie eines Stoffes versteht man die Reaktionswärme der Bildung von einem Mol dieses Stoffes aus den Elementen. Sie kann, wie jede Reaktionsenthalpie, negativ oder positiv sein. Im ersten Fall spricht man von exothermen, im zweiten von endothermen Verbindungen. Um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten, wurden Standardbildungsenthalpien eingeführt. Die Standardbildungsenthalpie ΔH B o einer Verbindung ist die Reaktionsenthalpie, die bei der Bildung von einem Mol der Verbindung im Standardzustand aus den Elementen im Standardzustand auftritt. Die hochgestellte Null weist auf Standardbedingungen hin. Unter Standardbedingungen versteht man einen Druck von 1,013 bar, eine Temperatur von 25 o C (298 K) und den stabilen Aggregatzustand der Stoffe unter diesen Bedingungen. Die Bedeutung der letzteren Festlegung soll am Beispiel Wasser gezeigt werden: Die Bildungsenthalpien von flüssigem und von gasförmigem Wasser (ΔH B o H 2 O(l) = -286 kj/mol, ΔH B o H 2 O(g) = -242 kj/mol) unterscheiden sich um 44 kj. Diese Energiemenge entspricht genau der Verdampfungswärme, d.h. der Wärme, die notwendig ist, um 1 Mol Wasser aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand zu überführen. Aus diesem

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