Chemische Reaktionen. 1 Lernziele. 2 Stoffe, Stoffmenge und Molmasse. 2.1 Reine Stoffe. Physik und Systemwissenschaften 1

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1 Chemische Reaktionen 1 Lernziele Sie kennen die Begriffe Stoffmenge und Molmasse. Sie können aus einer chemischen Reaktionsgleichung herauslesen, welche Stoffmengen bei der Reaktion entstehen bzw. verbraucht werden. Sie können Stoffmengen in Systemen, in welchen gleichzeitig Transportprozesse und Reaktionen ablaufen bilanzieren. Insbesondere können Sie Flüsse einerseits und Erzeugungs- und Vernichtungsprozesse andererseits auseinander halten. Sie wissen, was man unter der Ordnung einer chemischen Reaktion versteht. Sie sind in der Lage, für eine gegebene Reaktion, von der bekannt ist, wie vollständig sie abläuft, die Gleichgewichtskonzentrationen der beteiligten Edukte und Produkte auszurechnen. 2 Stoffe, Stoffmenge und Molmasse Die Stoffe, welche unsere materielle Umgebung (also z.b. Holz, Backsteine, Bergkristalle, Glas, Brot oder Luft) aufbauen, lassen sich in reine Stoffe und Stoffgemische unterteilen. Luft ist beispielsweise ein Gemisch verschiedener Stoffarten, welche unter normalen Bedingungen als Gase vorliegen (hauptsächlich Stickstoff (78%), Sauerstoff (21%), Argon (0.9%) und Kohlenstoffdioxid (0.04%)). Alle Stoffgemische lassen sich durch physikalische Trennung in die Stoffarten zerlegen, aus denen sie aufgebaut sind. Physikalische Trennmethoden nutzen aus, dass die Bestandteile von Stoffgemischen unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. So haben z.b. die oben genannten Bestandteile von Luft unterschiedliche spezifische Gewichte oder unterschiedliche Siedepunkte. Diese Unterschiede kann man ausnutzen, um Luft in die oben genannten reinen Stoffe zu zerlegen. Reine Stoffe bestehen aus einer einzigen Stoffart und können physikalisch nicht mehr weiter zerlegt werden, können aber durch chemische Reaktionen weiter zerlegt werden. 2.1 Reine Stoffe Wir werden uns im Folgenden ausschliesslich mit reinen Stoffen beschäftigen. Diese bestehen entweder aus einem einzigen chemischen Element oder aus einer Verbindung von zwei oder mehr Elementen. Die chemischen Elemente sind die Grundbausteine der Stoffe. Während sich die reinen Stoffe physikalisch nicht weiter trennen lassen, sind die Elemente chemisch nicht weiter trennbar. Betrachten wir die oben erwähnten reinen Stoffe, aus denen zu weit über 99% die Luft besteht. Stickstoff (N 2 ), Sauerstoff (O 2 ) und Argon (Ar) sind reine Stoffe, die in elementarer Form vorkommen, d.h. aus einem einzigen chemischen Element bestehen die Symbole N, O und Ar bezeichnen das jeweilige Element. Aus den Koeffizienten der oben angegebenen Formeln sieht man aber noch etwas Weiteres: Stickstoff und Sauerstoff kommen in Luft typischerweise nicht als einzelne Atome vor, sondern gepaart. Teilchen, welche nicht aus einzelnen isolierten sondern aus mehreren verbundenen Atomen eines einzigen oder mehrerer chemischer Elemente bestehen, bezeichnet man als Moleküle. Stickstoff und Sauerstoff kommen also in molekularer, Argon dagegen in atomarer Form vor (der Koeffizient wäre hier eins und wird daher weggelassen). Der letzte reine Stoff, der mengenmässig als Bestandteil von Luft eine Rolle spielt, ist Kohlenstoffdioxid (CO 2 ). Im Gegensatz zu den vorher erwähnten Gasen, deren Teilchen aus einem oder zwei Atomen desselben chemischen Elements bestehen, ist CO 2 ein dreiatomiges Molekül, das aus einem Atom Kohlenstoff (C) und zwei Atomen Sauerstoff besteht. Weitere Beispiele für atomare Stoffe sind Fe (Eisen) oder C (Kohlenstoff), für molekulare Stoffe aus einem Element H 2 (Wasserstoff) und für solche aus verschiedenen Elementen Fe 2 O 3 (Eisenoxid). Den Zusammenhang zwischen Stoffgemischen, reinen Stoffen, Verbindungen und Elementen zeigt Abb. 2. Jürg Hosang 1

2 Atome Sauerstoff (O) Stickstoff (N) Kohlenstoff (C) Argon (Ar) Moleküle Sauerstoff (O 2 ) Stickstoff (N 2 ) Kohlendioxid (CO 2 ) Abb. 1: Luft als Gasgemisch Die Stoffarten O 2, N 2, CO 2 und Ar nehmen zusammen einen Volumenanteil von weit über 99% von Luft ein. Während Argon-Atome als einzelne Teilchen vorliegen, kommen Stickstoff und Sauerstoff als zweiatomige Moleküle einer Stoffart und Kohlendioxid als dreiatomiges Molekül zweier verschiedener Stoffarten (Kohlenstoff und Sauerstoff) vor. Die Anzahl der Argon- und Kohlendioxid-Teilchen ist in der Darstellung überproportional gross. Stoffgemisch. reiner Stoff. Verbindung (Moleküle aus Atomen verschiedener Elemente) Element atomar (einzelne Atome) molekular (Moleküle aus Atomen eines einzigen Elements) Abb. 2: Zusammenhang zwischen Stoffgemischen, reinen Stoffen, Verbindungen und Elementen Stoffgemische bestehen im Allgemeinen aus verschiedenen reinen Stoffen, welche durch physikalische Trennmethoden isoliert werden können. Reine Stoffe können entweder aus Verbindungen verschiedener chemischer Elemente oder aus einem einzelnen Element bestehen. Ein Element kann in Einzelatomen vorliegen oder aus Gruppen von Atomen bestehen und ist durch chemische Trennverfahren nicht mehr weiter zu zerlegen. Jürg Hosang 2

3 2.2 Stoffmengen Um zu beschreiben, wie viel von einem bestimmten Stoff in einem System vorhanden ist, benutzt man die Stoffmenge n. Die Stoffmenge ist die extensive Eigenschaft stofflicher Systeme, ihre Einheit das Mol. Ein Mol eines bestimmten Stoffs besteht aus etwa Teilchen (Atomen oder Molekülen) dieses Stoffs. Die Idee, als Stoffmengeneinheit nicht die Zahl der Einzelteilchen (Atome oder Moleküle) eines Stoffs zu wählen, sondern die enorme Zahl von Teilchen, ist praktisch begründet: ein Mol eines Stoffs hat eine Masse zwischen etwa einem (atomarer Wasserstoff) und ein paar hundert Gramm (z.b. komplexe organische Moleküle). Im Gegensatz zu Einzelteilchen kann man solche Mengen also relativ gut abwiegen und im Chemielabor handhaben. Die Masse von einem Mol eines bestimmten Stoffs wird Molmasse genannt und in g mol -1 angegeben. Die Molmassen einiger Stoffe zeigt Tab. 1. Tab. 1: Molmassen einiger chemischer Stoffe Teilchen Sauerstoff besitzen rund die 16-fache Masse von Teilchen Wasserstoff. Stoff Molmasse (g mol -1 ) Wasserstoff (H) 1.01 Stickstoff (N) Kohlenstoff (C) Sauerstoff (O) Aluminium (Al) Wasser (H 2 0) Kohlendioxid (CO 2 ) Beschreibung chemisches Reaktionen Chemische Reaktionen sind Stoffumwandlungen mit Ausgangsstoffen (Edukte, E ) und Endstoffen (Produkte, P ). Betrachten wir die Reaktionsgleichungen einiger chemischer Umsetzungen: C + O2 CO2 (Verbrennung von Kohle), (1) 4Fe + 3O2 2Fe2O3 (Rostbildung) und (2) O2 + 2H2 2H2O (Bildung von Wasser). (3) Die Edukte stehen links vom Pfeil, die Produkte rechts. Reaktionsgleichungen sagen aus, welche Mengen an Edukten miteinander zu welchen Mengen an Produkten reagieren. Gleichung (1) sagt: bei der Kohleverbrennung reagiert ein C-Atom mit einem O 2 -Molekül zu einem CO 2 -Molekül. Auf dieser mikroskopischen Ebene betrachtet man also die einzelnen Teilchen, welche an einer Reaktion beteiligt sind. Weil in einer typischen chemischen Reaktion aber nicht nur Einzelteilchen umgesetzt werden sondern grössere Mengen der beteiligten Stoffe, kann man (1) auch so verstehen, dass ein Mol C mit einem Mol O 2 zu einem Mol CO 2 reagiert man muss dazu gedanklich einfach alle Edukt- und Produktmengen mit dem Faktor multiplizieren. Reaktionsgleichungen werden normalerweise so geschrieben, dass bei den Edukten und Produkten nur ganzzahlige Koeffizienten stehen und dass die Koeffizienten so klein wie möglich sind. Nehmen wir an, in (1) würden auf der Eduktseite zwei Mol C und nur ein Mol O 2 stehen. In diesem Fall würde die Reaktion so lange ablaufen, bis aller Sauerstoff verbraucht ist und dann aufhören. Die Reaktion hätte dann ein Mol CO 2 gebildet dabei aber nur die Hälfte des vorgelegten Kohlenstoffs verbrannt. Die andere Hälfte des Kohlenstoffs würde am Schluss übrig bleiben, also auf der Produktseite wieder auftauchen. Die Reaktionsgleichung würde dann lauten 2C + O2 CO2 + C. (4) Abb. 3 zeigt eine schematische Darstellung zweier einfacher chemischer Reaktionen und veranschaulicht die Mengenverhältnisse der beteiligten Edukte und Produkte. Jürg Hosang 3

4 Reaktionsgleichung + Ausgangssituation (nur Edukte) Reaktionsgleichung + + Ausgangssituation (nur Edukte) Endsituation (nur Produkte) Endsituation (nur Produkte) Abb. 3: Schematische Darstellung einer einfachen Reaktion Bei der Reaktion links bildet sich aus einem blauen ( A ) und einem grünen Teilchen ( B ) ein zweiatomiges Produkt C, in der Reaktion rechts aus einem blauen ( A ) und zwei grünen Teilchen ( B ) ein dreiatomiges Produkt D. 3.1 Allgemeine Beschreibung von Reaktionen Reaktionsgleichungen können nur dann korrekt sein, wenn von jedem Element links und rechts des Reaktionspfeils gleich viele Mol vorhanden sind. Allgemein können wir für eine Reaktionsgleichung schreiben a E + a E + a E +... b P + b P + b P +..., (5) wobei a i und b j die sogenannten stöchiometrischen Koeffizienten des i -ten Edukts bzw. des j -ten Produkts sind. Die Gleichung sagt aus, in welchen Stoffmengenverhältnissen die beteiligten Edukte und Produkte miteinander reagieren. Beispielsweise braucht es a 1 Mol von Edukt 1, um a 2 Mol von Edukt 2 umzusetzen, wobei b 1 Mol von Produkt 1 entstehen. Selbstverständlich könnten wir die Menge eines Edukts oder Produkts ebenso gut in Gramm angeben wie in Mol. Gleichung (1) würde dann lauten: g C reagieren mit 32 g O 2 zu g CO 2. Die Verwendung von Masseneinheiten ist allerdings komplizierter als die Verwendung von Stoffmengeneinheiten, weil wir immer die Molmasse der einzelnen Reaktionspartner berücksichtigen müssen. Die Verwendung des Mols statt der Masse als Stoffmengeneinheit entspringt also dem Wunsch, chemische Prozesse mit möglichst einfachen Koeffizienten schreiben zu können. Woher wissen wir, welche Reaktionsgleichung einen chemischen Prozess richtig beschreibt? Erfahrene Chemiker haben oft eine Intuition entwickelt, die ihnen sagt, wie Stoffe miteinander reagieren. Sie können dann die Gleichung für eine bestimmte Reaktion vielleicht erraten. Ausserdem kann man versuchen, aus den molekularen Eigenschaften der beteiligten Stoffe ihre Reaktionsweisen vorherzusagen, was oft umfangreiche Modellrechnungen voraussetzt. Beide Verfahren (Intuition und Modellrechnungen) funktionieren bei weitem nicht immer und die vorgeschlagenen Reaktionsgleichungen müssen auf jeden Fall empirisch, d.h. mittels Versuchen überprüft werden. Es gibt also auch heute keine Methoden, um Reaktionsgleichungen immer treffsicher vorherzusagen. Jürg Hosang 4

5 (1)-(5) sagen aus, dass die betreffenden Reaktionen vollständig ablaufen, d.h., dass vor der Reaktion nur Edukte und nach der Reaktion nur noch Produkte vorhanden sind. Dies ist im Allgemeinen nicht der Fall. Oft sind nach der Reaktion auch dann noch Edukte übrig, wenn diese im richtigen Stoffmengenverhältnis vorgelegt werden. Je grösser nach der Reaktion die Menge der Produkte verglichen mit jener der Edukte, desto vollständiger ist die Reaktion abgelaufen. Wir kommen in Kap. 5 auf diesen Punkt zurück. 3.2 Bilanzieren von Stoffmengen So wie wir Sie bisher Erhaltungsgrössen etwa die Ladung in der Elektrizitätslehre oder das Fluidvolumen in der Hydraulik bilanziert haben, können wir Bilanzen für Stoffmengen aufstellen. Im Gegensatz zu elektrischen oder hydraulischen Systemen vollziehen sich in stofflichen Systemen im Allgemeinen aber nicht nur Transportprozesse, bei denen die Menge der transportierten Grösse erhalten bleibt. Stoffe können ausser, dass sie dem System zu- oder aus ihm abgeführt werden, gleichzeitig auch noch die Edukte oder die Produkte einer chemischen Reaktion sein. Die im System vorhandene Stoffmenge verändert sich dann nicht nur aufgrund des Zu- und Abflusses, sondern auch, weil sie mit mehr oder weniger grosser Rate vernichtet bzw. gebildet wird. Wir bezeichnen die Erzeugungs- oder Vernichtungsrate eines Stoffs mit dem Symbol Π n und versehen Erzeugungsprozesse (Quellen) mit positivem und Vernichtungsprozesse (Senken) mit negativem Vorzeichen. Die augenblickliche Stoffbilanz eines einzelnen Stoffs ergibt sich also indem man die Bilanz von Zuund Abflüssen I n des Systems zur Bilanz von Erzeugungen und Vernichtungen im System Π n addiert. Dies kann allgemein geschrieben werden als ( ) = In, k + Πn, l nɺ t, (6) k l wobei die Indizes k und l über alle Ströme bzw. alle Erzeugungs- und Vernichtungsprozesse des betrachteten Stoffs laufen. Abb. 4 zeigt eine schematische Darstellung der Ströme, Quellen und Senken in einem System in dem ein Verbrennungsprozess abläuft, d.h. die Reaktion (1). I O2 I C Π O2 Π CO2 Π C I CO2 Stofftransport Stoffsenke, Vernichtung Stoffquelle, Erzeugung Abb. 4: Schematische Darstellung der Stoffbilanz eines Systems in dem ein Verbrennungsprozess abläuft Das System nimmt Stoffströme von O 2 und C auf und gibt einen Strom von CO 2 ab. Beachten Sie, dass nur die die stofflichen Prozesse dargestellt sind. Die Tatsache, dass aus dem Verbrennungsprozess Energie gewonnen werden kann ist ausgeblendet. Im Innern des Systems werden die Edukte (C und O 2 ) der Verbrennungsreaktion vernichtet und das Produkt (CO 2 ) erzeugt. Für O 2 und C entspricht die Bilanz jeweils der Summe ihrer Zuflüsse und Vernichtungsraten, für CO 2 der Summe von CO 2 -Erzeugungsrate und CO 2 -Fluss aus dem System. Jürg Hosang 5

6 Als Beispiel für die Formulierung einer Stoffbilanz betrachten wir die Bilanz von CO 2 in unserem Verbrennungssystem. Zu dieser Bilanz trägt lediglich die Produktion von CO 2, Π CO2, und der CO 2 - Strom aus dem System, I CO2, bei, sodass ( ) nɺ t = Π I. (7) CO2 CO2 CO2 Im Gegensatz zu CO 2 werden die übrigen beteiligten Stoffe, C und O 2 nicht aus dem System abgeführt, sondern zugeführt und bei der Verbrennungsreaktion nicht gebildet, sondern vernichtet. Damit hat auch die Bilanz dieser beiden Stoffe wie (7) zwei Terme, allerdings beide mit unterschiedlichem Vorzeichen gegenüber (7). Beachten Sie, dass wir mit (7) und den Bilanzen für C und O 2 noch nichts über die zeitliche Entwicklung der drei Stoffmengen sagen können, weil die Transport- und Reaktionsraten unbekannt sind. Mit der Rate chemischer Reaktionen werden wird uns in Kap. 4 beschäftigen. Obwohl Quellen und Senken dieselben Einheiten haben wie Stoffflüsse, mol s -1, sind sie konzeptionell doch von diesen zu unterscheiden, da sie nicht den Transport, sondern das Entstehen und Vergehen von Mengen beschreiben. Dies gilt trotz der Tatsache, dass Simulationswerkzeuge wie MADONNA nicht zwischen beiden Arten von Prozessen unterscheiden und beide Vorgänge als Flüsse darstellen. Im Folgenden werden wir uns auf Reaktionen, d.h. das Entstehen und Verschwinden von Stoffen konzentrieren. In diesem Rahmen spielen Stofftransporte keine Rolle und die Veränderungsrate einer Stoffmenge entspricht gerade der Summe der Erzeugungs- und Vernichtungsraten. 4 Rate und Ordnung chemischer Reaktionen Aufgrund der bisherigen Ideen sind wir in der Lage, Stoffbilanzen wie z.b. (7) zu formulieren. Um die Dynamik eines stofflichen Systems aber vollständig beschreiben zu können, brauchen wir zusätzlich konstitutive Beziehungen, mit denen wir berechnen können, wie gross die Erzeugungs- und Vernichtungsraten sind, die in den Bilanzgleichungen vorkommen. Diese konstitutiven Beziehungen werden wir jetzt kennen lernen. 4.1 Relative Reaktionsraten Eine chemische Reaktion wie sie z.b. durch Gleichungen (1)-(3) beschrieben wird, vernichtet Edukte und erzeugt Produkte. Stellen wir uns die Reaktion (1) auf der mikroskopischen Ebene vor. Jedes Mal, wenn sich ein C-Atom mit einem O 2 -Molekül verbindet, so verschwindet je ein Teilchen dieser beiden Stoffarten. Gleichzeitig wird ein neues Teilchen gebildet, nämlich ein CO 2 -Molekül. Also können wir sagen: die Rate, mit der C verschwindet muss gerade der Rate entsprechen, mit der O 2 verschwindet. Ausserdem müssen die Vernichtungsraten von C und O 2 genau der Erzeugungsrate von CO 2 entsprechen. Es muss also gelten Π CO2 = Π C = Π O2. Für Reaktionen mit stöchiometrischen Koeffizienten ungleich eins können die Entstehungsraten der Produkte bzw. die Vernichtungsrate der Edukte aus den stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung herausgelesen werden. Für unsere allgemeine Gleichung (5) ergibt sich nɺ = nɺ = nɺ =... = nɺ = nɺ = nɺ =.... (8) a a a b b b E1 E2 E3 P1 P2 P Betrachten wir als Beispiel die Reaktion (2). Aufgrund der stöchiometrischen Koeffizienten ergeben sich folgende relativen Reaktionsraten der beteiligten Stoffe 1 nɺ = 1 nɺ = 1 nɺ Fe O2 Fe2O3. (9) Mit (8) und (9) haben wir eine Aussage über die relativen Reaktionsraten, wissen also, um welche Faktoren sich die Raten unterscheiden, mit denen die beteiligten Stoffe gebildet oder vernichtet werden. Was damit noch nicht geklärt ist, ist die Frage mit welchen absoluten Raten dies geschieht. Diesen Punkt greifen wir im folgenden Abschnitt auf. Jürg Hosang 6

7 4.2 Absolute Reaktionsraten In diesem Abschnitt wollen wir in absoluten Werten beschreiben, wie gross die Bildungs- und Vernichtungsraten der Stoffe sind, welche an einer Reaktion beteiligt sind. Zu einer chemischen Reaktion kommt es grundsätzlich dann, wenn zwei oder mehr Teilchen (Atome oder Moleküle) in der richtigen Position zueinander und mit genügend Bewegungsenergie aufeinander treffen. Nennen wir ein solches Ereignis eine erfolgreiche Kollision. Schon die Wahrscheinlichkeit, dass in einem gegebenen Zeitintervall eine erfolgreiche Kollision von zwei Teilchen stattfindet ist sehr klein. Bei Reaktionen mit mehr als zwei Edukten reduzieren sich diese Wahrscheinlichkeiten noch weiter. Aus diesem Grund sind Reaktionen, in denen gleichzeitig mehr als zwei Edukte erfolgreich kollidieren müssen, sehr selten. Betrachten wir eine Reaktion mit zwei Edukten A und B : A + B C. Damit A und B erfolgreich kollidieren können, müssen sie in einem Medium, das selbst nicht an der Reaktion teilnimmt, gelöst sein. Eine solche Lösung hält die Teilchen der beteiligten Edukte in Schwebe und ermöglicht ihnen, sich mehr oder weniger gut zu bewegen. Als Lösungsmittel kommen hauptsächlich Flüssigkeiten und Gase in Frage. Reaktionen in Festkörpern sind selten, weil Lösungen in Festkörpern die Beweglichkeit der gelösten Teilchen stark einschränken. Bei jeder erfolgreichen Kollision verschwindet nun je ein Teilchen der Sorten A und B und es entsteht ein Teilchen der Sorte C. Wenn die Reaktion vollständig abläuft und gleiche Mengen von A und B vorgelegt werden, so liegt am Schluss im Lösungsmittel nur noch C vor, während A und B verschwunden sind (Abb. 3) Einflussfaktoren für die Rate einer chemischen Reaktion Aufgrund unserer Vorstellungen über den Verlauf einer Reaktion sollten wir nun in der Lage sein, qualitativ zu verstehen, wie verschiedene Faktoren die Intensität einer Reaktion beeinflussen. Die Bedeutung der wichtigsten Faktoren wollen wir diskutieren Konzentrationen der Edukte Die Konzentration der Edukte beschreibt ihre räumliche Dichte, also die Anzahl Teilchen in einem Volumenelement des Lösungsmittels in dem die Reaktion stattfindet. Sehr oft gilt: je höher die Konzentration der beteiligten Edukte, desto höher die Rate erfolgreicher Kollisionen und desto grösser daher die Reaktionsrate. Betrachten wir das Beispiel in Abb. 3, so können wir uns gut vorstellen, dass die Rate erfolgreicher Kollisionen umso grösser ist, je mehr von beiden Edukten vorhanden ist Temperatur Hohe Temperaturen beschleunigen chemische Reaktionen im Allgemeinen. Weil die mittlere Bewegungsenergie der Teilchen mit der Temperatur zunimmt, erhöht sich mit zunehmender Temperatur die Rate erfolgreicher Kollisionen und damit die Reaktionsrate. Als Faustregel kann gelten, dass sich die Reaktionsrate vieler Reaktionen pro 10 C Temperaturzunahme etwa verdoppelt Druck Hohe Drucke führen bei Reaktionen in Gasen wie hohe Temperaturen im Allgemeinen zur Beschleunigung einer Reaktion: bei hohem Druck sind die mittleren Distanzen zwischen den reagierenden Teilchen kleiner als bei tiefem Druck. Daher nimmt die Rate, mit der es zu Kollisionen zwischen den Reaktionspartnern kommt zu Katalysatoren Stoffe, die eine chemische Reaktion beschleunigen, ohne selbst daran teilzunehmen oder ihre Vollständigkeit zu beeinflussen, nennt man Katalysatoren. Diese verändern während einer Reaktion ihre Menge nicht, da sie nicht verbraucht werden, sondern gleichsam zwischen den Reaktionspartnern vermitteln und dann wieder verfügbar sind. Weil Katalysatoren nicht in die Reaktionsprodukte eingehen, kommen sie in der Reaktionsgleichung auch nicht vor. Enzyme sind wichtige Katalysatoren in biologischen Systemen. Verdauungsenzyme beschleunigen z.b. die Reaktionen, welche für die Verwertung von Nahrung in unserem Körper wichtig sind. Jürg Hosang 7

8 4.2.2 Ratenkonstanten Im Folgenden betrachten wir lediglich den Einfluss der Konzentration auf die Reaktionsrate (vgl. Kap ), d.h. keine Temperatur-, Druck- oder Katalysator-Effekte. Dies ist dadurch gerechtfertigt, dass die Reaktionen, die wir betrachten werden, immer bei konstanten thermodynamischen Bedingungen ablaufen. Die Einflüsse von Temperatur, Druck und allfälliger Katalysatoren sind also immer gleich. Wir werden sie daher mit der Ratenkonstante beschreiben, einem Parameter der angibt, wie rasch bei gegebenen thermodynamischen Bedingungen eine Reaktion abläuft. Oben haben wir die grosse Bedeutung der Edukt-Konzentrationen für die Reaktionsrate betont. Als Grundsatz haben wir festgehalten: je mehr Teilchen der beteiligten Edukte pro Volumenelement des Lösungsmittels vorhanden sind, je grösser also ihre Teilchendichte, desto grösser ist bei sonst gleichen Bedingungen die erwartete Reaktionsrate. Wenn wir die bekannten Massenkonzentration (Masse Stoff pro Volumenelement des Lösungsmittels) verwenden, um die Konzentration der Edukte anzugeben, so haben wir damit nicht ein Mass für die Teilchendichte (Anzahl Teilchen pro Volumenelement des Lösungsmittels) sondern eines für die Massendichte (Masse Stoff pro Volumeneinheit des Lösungsmittels). Um aus der Massendichte die Teilchendichte eines Stoffs zu berechnen, muss man lediglich durch seine Molmasse dividieren. Nicht nur für die Formulierung von Reaktionsgleichungen sondern auch für die Beschreibung von Stoffkonzentrationen stellt also das Mol als Stoffmengeneinheit ein nützliches Konzept dar, das uns das Leben vereinfacht. Molare Konzentrationen können wie angegeben aus den normalen Massenkonzentrationen berechnet werden oder auch direkt aus der Stoffmenge und dem Volumen an Lösungsmittel. Wir definieren die molare Konzentration c i eines Stoffs i als c n i i =, (10) V wobei V das Volumen des Reaktionsmediums, d.h. des Lösungsmittels ist. Die Einheit der molaren -3 Konzentration ist Stoffmenge pro Volumen, also in SI-Einheiten mol m. Solange wir es mit Systemen mit einem konstanten Volumen an Lösungsmittel zu tun haben, ist es am bequemsten, nicht die Stoffmengen, welche ja die eigentliche Erhaltungsgrössen stofflicher Systeme sind, sondern die molaren Konzentrationen als dynamische Grössen des Systems aufzufassen. Wir weichen damit vom Ihnen bekannten Prinzip ab, die Dynamik eines Systems über seine Erhaltungsgrössen (z.b. Impuls, Ladung, Entropie) zu beschreiben. Wie gesagt, geht dies nur, wenn das Volumen des Systems konstant ist. In diesem Fall gilt nämlich ( ) dn d cv dc dc = = V. (11) dt dt dt dt Die Änderungsrate der Stoffmenge entspricht also bis auf den konstanten Faktor V der -1 Änderungsrate der Konzentration und hat SI-Einheiten von mol s. Um die zeitliche Entwicklung der Konzentrationen in einem einfachen chemischen System zu beschreiben, kehren wir zurück zu unserem Beispiel aus Abb. 3 (links), also zur Reaktion A + B C. Wie bisher nehmen wir an, dass das System keine Stoffe mit der Umgebung austauscht, also geschlossen ist. In diesem Fall genügt es, das System mit einer einzigen dynamischen Gleichung wahlweise für A, B oder C zu beschreiben. Weil immer der Zusammenhang Π C = Π A = Π B gilt, kann man aus der Dynamik einer Stoffmenge alle andern sofort berechnen. Die Vernichtungsrate der Edukte A und B muss aufgrund unserer Überlegungen oben umso grösser sein, je grösser die Konzentrationen dieser beider Teilchensorten ist. Ist nun die Reaktionsrate proportional zu ca cb oder zu ca + cb? Eine einfache Überlegung klärt diese Frage: wenn von der Teilchensorte A viel und von B nichts vorhanden wäre, so würde eine Addition der Konzentrationen auf eine endliche Reaktionsrate führen, eine Multiplikation dagegen auf eine Rate von Null, was offensichtlich richtig sein muss. Ausser den Konzentrationen brauchen wir für die vollständige Beschreibung der Reaktion noch eine Proportionalitätskonstante. Diese wird in der Chemie als Ratenkonstante k bezeichnet, wobei k > 0. Eine Ratenkonstante einer Reaktion gibt an, wie schnell diese bei gegebenen Konzentrationen abläuft. Die Dynamik des Systems wird nun durch cɺ = cɺ = cɺ = kc c, (12) A B C A B Jürg Hosang 8

9 vollständig beschrieben. Wie eben erwähnt, sind die Effekte von Druck, Temperatur und allenfalls vorhandenen Katalysatoren in der Ratenkonstante mit eingeschlossen. Wollen wir ein bestimmtes chemisches System also bei zwei verschiedenen Temperaturen beschreiben, so brauchen wir dazu jeweils verschiedene Ratenkonstanten. Beachten Sie nochmals, dass (12) eine Gleichung für die Änderungsrate der Konzentration ist, die Erhaltungsgrösse in stofflichen Systemen aber die Stoffmenge ist. Wenn das Volumen des Reaktionsmediums wie oben angenommen konstant ist, so entsteht durch Multiplikation von (12) mit V eine Gleichung für die Stoffmenge nɺ = nɺ = nɺ = kv c c, (13) A B C A B Die Beschreibung von chemischen Reaktionen ist im Allgemeinen viel komplizierter als unser Beispiel andeutet. Z.B. laufen viele Reaktionen nicht als 1-Schritt-Prozesse ab, sondern über verschiedene Zwischenstufen, die aus der chemischen Struktur der beteiligten Stoffe auch für Chemiker kaum vorauszusagen sind. Aus diesem Grund können Ratengleichungen wie (12) im Allgemeinen nicht aus der Reaktionsgleichung abgeleitet, sondern müssen experimentell bestimmt werden. Ebenso wenig wie die Frage, danach, in welcher Art die Reaktionsrate von den Stoffkonzentrationen abhängt, kann der Wert von k ohne Experimente geklärt werden. Im Allgemeinen schätzt man k aus gemessenen Zeitverläufen der Stoffkonzentrationen ab. Wie erwähnt hängt der Wert der Ratenkonstanten ausser von der Struktur der beteiligten Stoffe auch von der Temperatur, dem Druck, dem Vorhandensein von Katalysatoren und von Reaktionsmedium (Lösungsmittel) ab. Bei gleichen Umgebungsbedingungen und gleichen Konzentrationen laufen Reaktionen in Luft z.b. viel schneller ab als in Wasser. 4.3 Ordnung chemischer Reaktionen Die Art und Weise, wie die Reaktionsrate von den Konzentrationen der Edukte abhängt, lässt sich mit dem Begriff der Reaktionsordnung zusammenfassen. Die Ordnung R einer Reaktion lässt sich aus der Gleichung für die Reaktionsrate herauslesen und entspricht der Summe der Exponenten der beteiligten Konzentrationen. In der Ratengleichung (12) kommen sowohl die Konzentrationen von A als auch die von B in der ersten Potenz vor, sodass R = 2. Weil sich der Parameter k immer auf eine bestimmte Reaktionsordnung bezieht, muss er zwingend immer mit dieser zusammen und mit den korrekten Einheiten angegeben werden. Man spricht daher von k als einer Ratenkonstanten R -ter Ordnung. Sie hat wie man leicht nachprüft Einheiten von 3-1 R 1-1 (m mol ) s. Die Ordnung einer Reaktion und ihre Ratenkonstante bestimmen zusammen ihren Ablauf vollständig. Reaktionsordnungen bewegen sich meist zwischen 1 und 2. Reaktionen 0. Ordnung und solche von Ordnungen über 2 sind sehr selten, da die Rate, mit der drei oder mehr Teilchen gleichzeitig mit hoher Energie kollidieren sehr klein ist Reaktionen 2. Ordnung Eine Reaktion 2. Ordnung liegt dann vor, wenn die Summe der Exponenten der beteiligten Konzentrationen zwei ist. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn die Reaktionsrate proportional zum Produkt der Konzentrationen zweier Edukte ist, ca cb, oder proportional zur quadrierten 2 2 Konzentration eines Edukts, c A oder c B. Die oben beschriebene Reaktion A + B C oder auch eine Reaktion A + A B werden im Normalfall Reaktionen 2. Ordnung sein, d.h. formal eine Dynamik aufweisen, welche durch Gleichung (12) beschrieben ist. Ein Beispiel für eine Reaktion 2. Ordnung ist der Verbrennungsprozess in (1), für den gilt cɺ = cɺ = cɺ = kc c. (14) CO2 C O2 C O2 Was für eine Dynamik der CO 2 -Konzentrationen ergibt sich qualitativ aufgrund der Differentialgleichung (13)? Am Anfang sind die Konzentrationen beider Edukte hoch. Dies führt zu hohen Reaktionsraten und damit zu einer grossen Zunahmerate der CO 2 -Konzentration im System. Im gleichen Mass wie die CO 2 -Konzentration zunimmt, müssen die Konzentrationen der Edukte C und O 2 abnehmen. Weil durch die Verbrennung ständig Edukte verbraucht werden, nimmt die Bildungsrate von CO 2 und damit auch die Vernichtungsrate von C und O 2 mit der Zeit ab. Irgendwann wird mindestens ein Edukt oder falls beide Edukte in den richtigen Mengen vorgelegt werden beide Jürg Hosang 9

10 zusammen vollkommen aufgebraucht sein. Die Eduktkonzentrationen sind dann Null und es gibt keine weiteren stofflichen Veränderungen im System es gilt cɺ C = cɺ O2 = cɺ CO2 = 0. Abb. 5 zeigt das MADONNA-Modell einer Reaktion 2. Ordnung. Abb. 5: Modellierung einer Reaktion 2. Ordnung in MADONNA Dargestellt ist die Struktur eines MADONNA-Modells für Reaktion (12). Die Veränderungsraten von c A und c B sind proportional zu ihrem Produkt cac B und proportional zu k. Die Veränderungsrate von c C entspricht genau den negativen Veränderungsraten von c A und c B und ist nicht dargestellt Reaktionen 1. Ordnung Bei einer Reaktion 1. Ordnung hängt die Reaktionsrate linear von der Konzentration eines einzigen Edukts ab. Eine Reaktion 1. Ordnung erwarten wir beispielsweise beim spontanen Zerfall eines Stoffs A, in einen Stoff B, A B. Eine Reaktion 1. Ordnung ist prinzipiell aber auch bei einer Reaktion A + B C möglich. Stellen Sie sich vor, dass vom einen Edukt anfangs viel mehr als vom anderen vorhanden ist, z.b., dass ca ( t = 0) >> cb ( t = 0). Wenn die Reaktion vollständig abläuft, wird am Schluss sämtliche Substanz B verschwunden sein, während noch viel an Substanz A übrig ist. Wenn der Unterschied in den anfangs vorliegenden Substanzmengen sehr gross ist, so hat sich c A im Vergleich zu c B über die Zeit kaum verändert. Man macht dann keinen grossen Fehler, wenn man die eigentlich ablaufende Reaktion 2. Ordnung so umformuliert, dass man die als konstant angenommene Konzentration von Substanz A mit der Ratenkonstanten 2. Ordnung k zu einer Ratenkonstanten 1. Ordnung k ' = kca zusammenfasst. Die Ratengleichung für c B wird dann 1. Ordnung und lautet cɺ = k ' c. (15) B B Aus Gleichung (14) lässt sich das Verhalten von cb( t ) qualitativ abschätzen. Am Anfang, d.h. bei hohen Konzentrationen von Substanz B erwarten wir grosse negative Veränderungsraten, die mit der Zeit wegen der abnehmenden Konzentration von B immer kleiner werden. Tatsächlich folgt cb( t ) einer abklingenden Exponentialfunktion. Abb. 6 zeigt das MADONNA-Modell einer Reaktion 1. Ordnung. Abb. 6: Modellierung einer Reaktion 1. Ordnung in MADONNA Die Veränderungsrate von c A ist proportional zur aktuellen Konzentration. Jürg Hosang 10

11 4.3.3 Reaktionen 0. Ordnung Eine Reaktion 0. Ordnung liegt dann vor, wenn die Reaktionsrate von der Konzentration der Edukte c E unabhängig, also nur von k abhängig und somit konstant ist. Die Eduktkonzentration kommt dann in der Ratengleichung in der 0. Potenz, d.h. gar nicht vor. In diesem Fall gilt cɺ = k. (16) E Eine solche Dynamik tritt z.b. in folgenden Situationen auf: Nehmen Sie an, dass eine Reaktion höherer Ordnung in einem Experiment nur über eine Zeit verfolgt wird, die gemessen an der Zeitkonstante der Reaktion kurz ist. Die Zeitkonstante einer Reaktion 1. Ordnung beträgt 1/ k und gibt an, in welcher Zeit die Konzentration auf einen Anteil 1/ e der Anfangskonzentration abgenommen hat. Im Experiment erscheint dann die zeitliche Abnahme der Konzentration linear, was typisch ist für eine Reaktion 0. Ordnung (vgl. unten). In diesem Fall ist die zugrunde liegende Reaktion also durchaus höherer Ordnung, die Beobachtungszeit aber zu kurz, um dies in den Daten tatsächlich auch zu erkennen (Abb. 7). Abb. 7: Interpretation einer Reaktion 1. Ordnung als Reaktion 0. Ordnung Falls in einem Experiment die Beobachtungszeit kurz ist, verglichen mit der Zeitkonstante der Reaktion (unten), so erscheint der zeitliche Konzentrationsverlauf nahezu linear. Die Reaktion erscheint dann als Prozess 0. Ordnung, obwohl die zugrunde liegende Reaktion tatsächlich von der Ordnung 1 ist (oben). Ein anderes Beispiel für eine Reaktion 0. Ordnung ist das Abbrennen einer Kerze, das chemisch der Oxidation von dampfförmigem Kerzenwachs mit Luftsauerstoff entspricht. Die Abnahme der Wachsmenge ist bei einer idealen zylindrischen Kerze bis zum Schluss konstant, weil sich pro Zeiteinheit immer etwa gleich viele Wachsteilchen im Bereich der Flamme befinden, erhitzt werden, verdampfen und in dieser Form schliesslich oxidiert werden. In diesem Beispiel tritt eine Reaktion 0. Ordnung also wegen der räumlichen Heterogenität des Systems auf: die Reaktion findet nicht an jeder Stelle auf und in der Kerze statt, sondern ist auf einen begrenzten Bereich konstanter Grösse auf der Kerzenoberfläche beschränkt und läuft daher immer mit derselben Rate. Jürg Hosang 11

12 Die Dynamik von ce ( t ) kann aus Gleichung (15) leicht abgeleitet werden. Vom Anfangswert ce ( t = 0) wird die Konzentration mit der Zeit linear mit Steigung k abnehmen. Nach einer gewissen Zeit werden die Konzentrationen negativ, was selbstverständlich unmöglich ist. Gleichung (15) kann die Dynamik von ce ( t ) also höchstens für ausreichend hohe Konzentrationen c E >> 0 korrekt beschreiben. Abb. 8 zeigt das MADONNA-Modell einer Reaktion 0. Ordnung. Abb. 8: Modellierung einer Reaktion 0. Ordnung in MADONNA Die Veränderungsrate von c A ist unabhängig von der aktuellen Konzentration. Tab. 2 zeigt eine Übersicht über die verschiedenen besprochenen Reaktionsordnungen. Tab. 2: Molmassen einiger chemischer Stoffe Reaktionstyp Typische Beispiele Dynamische Gleichung für Edukt A 0. Ordnung Reaktionen üb er kurze Zeitintervalle Reaktionen mit begrenztem, zeitlich konstantem Reaktionsbereich cɺ A = k 1. Ordnung A B A + B C mit grossem Überschuss von B cɺ A = kca 2. Ordnung A + B C A + A B cɺ cɺ = kc c A A B 2 A = kca 5 Chemisches Gleichgewicht Bei allen bisherigen Beispielen haben wir angenommen, dass die Reaktion ausschliesslich von links nach rechts abläuft (im Sinn der Reaktionsgleichung). Dies würde wenn die Edukte in den richtigen Mengenverhältnissen vorliegen dazu führen, dass vor der Reaktion ausschliesslich Edukte und nach der Reaktion ausschliesslich Produkte vorliegen. Bei vielen Reaktionen werden aber nicht nur Edukte in Produkte umgesetzt, sondern auch Produkte zurück in Edukte, d.h. die Reaktion läuft nicht nur von links nach rechts, sondern auch von rechts nach links. Für eine solche Reaktion mit zwei Edukten und einem Produkt lässt sich schreiben: E1 + E2 P. Wenn wir annehmen, dass die Hinreaktion 2. Ordnung und die Rückreaktion 1. Ordnung ist, so ist die Rate der Hinreaktion khin ce1 c E2 und die der Rückreaktion krück c P. Beide Reaktionen laufen gleichzeitig ab. Die Konzentration der Edukte verändert sich aufgrund der Hin- und der Rückreaktion, d.h. cɺ = cɺ = k c c + k c. (17) E1 E2 Hin E1 E2 Rück P Die Dynamik der Produktkonzentration entspricht bis auf das Vorzeichen derjenigen der beiden Edukte cɺ = k c c k c. (18) P Hin E1 E2 Rück P Wenn die Raten von Hin- und Rückreaktion gleich gross sind, so gilt cɺ E1 = cɺ E2 = cɺ P = 0. Damit ist das System im Gleichgewicht. Falls k Hin > 0 und k Rück > 0, so haben wir ein dynamisches Gleichgewicht. Durch Null setzen der rechten Seite von (18) sehen wir, dass Jürg Hosang 12

13 k k c = = K, (19) * Hin P * * Rück ce c 1 E2 wobei K eine Gleichgewichtskonstante ist, die angibt, wie vollständig die betrachtete Reaktion abläuft bzw. wie gross im Gleichgewicht das Verhältnis zwischen den Gleichgewichtskonzentrationen von * * * Produkten c P und Edukten ce1 c E2 ist. Gleichungen (17) und (18) sind eine Verallgemeinerung unserer bisherigen Vorstellung wie Reaktionen ablaufen. Anstelle nur einer haben wir jetzt zwei mögliche Richtungen für den Verlauf der Reaktion (Abb. 9). Reaktionsgleichung + Ausgangssituation (nur Edukte) Endsituation (Edukte und Produkte) Abb. 9: Schematische Darstellung einer Gleichgewichtsreaktion Im Gleichgewicht liegen nicht nur Produkte vor, wie bei einer vollständig ablaufenden Reaktion, sondern Edukte und Produkte. Bei der Hinreaktion bildet sich aus einem blauen ( A ) und einem grünen Teilchen ( B ) ein zweiatomiges Produkt C, das bei der Rückreaktion wieder in die beiden Edukte zerfällt. Weil im Gleichgewicht (Endsituation) die Konzentration des Produkts 4 und jene der Edukte je 2 ist, hat die Gleichgewichtskonstante K im Beispiel einen Wert von 1. Auch jene Reaktionen, welche ausschliesslich oder fast ausschliessllich in eine Richtung ablaufen (z.b. Gleichungen (1)-(3)), können ohne weiteres in diesem erweiterten Rahmen dargestellt werden. Bei diesen Reaktionen ist k Rück im Vergleich zu k Hin aber vernachlässigbar klein. Dies führt dazu, dass im Gleichgewicht die Eduktkonzentrationen gegenüber den Produktkonzentrationen verschwinden. Die Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion muss, wie auch ihre Ordnung und die Ratenkonstante aus Experimenten abgeschätzt werden. Mit diesen Überlegungen haben wir ein allgemeineres Modell für chemische Reaktionen, das eine vollständige Umsetzung der Edukte als Extremfall immer noch zulässt, daneben aber auch in der Lage ist, unvollständige Reaktionen zu beschreiben. Abb. 10 zeigt das MADONNA-Modell der Gleichgewichtsreaktion (17) und (18). Jürg Hosang 13

14 Abb. 10: Modellierung einer Gleichgewichtsreaktion in MADONNA Dargestellt ist die Struktur des Modells für Gleichung (16).Im Gegensatz zu den bisher betrachteten vollständigen Reaktionen, gibt es bei Gleichgewichtsreaktionen sowohl für Edukte als auch für Produkte einen Bildungs- und einen Vernichtungsprozess. Jürg Hosang 14