2. Herstellung dünner Schichten: Sputtern und PLD

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1 2. Herstellung dünner Schichten: Sputtern und PLD [ 1

2 Kathodenstrahlzerstäubung/Sputtern Playing billiard with atoms/ions Prinzip: Atome des Beschichtungsmaterials (Target) werden durch energiereiche (positive) Ionen herausgeschlagen Target negativ vorgespannt (Kathode) Ionenerzeugung in Gasentladung Energieübertrag durch individuelle Stoßprozesse (Impulsübertrag), vgl. Verdampfung: kollektive Anregung hohe mittlere kinetische Energie (5 10 ev) Zerstäubung möglich mit Gleichspannung (DC), asymmetr. Wechselspannung, Hochfrequenz (HF) Ionenerzeugung auch in separater Ionenquelle möglich (Ionenstrahlzerst., IBAD ion beam assisted deposition) [ H. Schneidewind ] 2

3 Sputterverfahren [ F.Schmidl ] 3

4 Prinzip der DC-Entladung Niederdruckentladung: Pa Ionen aus positiver Säule in Kathodefall beschleunigt sputtering von Atomen (teilchenbeschußinduzierte Ablösung) Druck-Limits: p max ausreichend hohe mittl. frei Weglänge zur Gasionisation p min ausreichende Gasatomdichte für Ionisierungskaskade 4

5 DC-Sputtern [ F.Schmidl ] 5

6 DC-Magnetron-Sputtern Permanentmagnete hinter Target mit B E spiralförmige Elektronenbewegung (Lorenz-Kraft) lokal erhöhte Ionendichte führt zu Plasmaring erhöhte Targeterosion und geringerer Substratbeschuß mit Elektronen (weniger Erwärmung) geringerer Gasdruck möglich, verkleinerter Dunkelraum Problem: magnetische Targets [Schneidewind] 6

7 HF-Sputtern meist 13,56 MHz [ F.Schmidl ] 7

8 Prinzip der HF-Entladung, Self-Bias t = f -1 > Ionenlaufzeit: mit f variierender Ionenstrom I ion zur Elektrode t = f -1 < Ionenlaufzeit: aufgrund höherer Beweglichkeit erreichen in einer Halbwelle wesentlich mehr Elektronen die Elektrode als Ionen in folgender Halbwelle Erhaltung der Quasineutralität: Plasma legt sich auf ein die Elektronen bremsendes Gleichspannungspotential, damit I ges = I el + I ion = 0 Ausbildung einer Potentialdifferenz an Elektronen sammelnder Elektrode (Self-Bias) wegen U SB = const. fließt konstanter Ionenstrom I ion Entladung kann auch an Wand (Anode) brennen, Zuordnung der Entladung zu Elektrode abhängig vom Flächenverhältnis (Spannungsverteilung): U U ( self ) Kathode ( self ) Anode æa ö Kathode = ç, n» 2 è Aanode ø n 8

9 Ionenstrahlsputtern [ A. Bergauer, C. Eisenmenger-Sittner ] 9

10 Vorteile Ionenstrahlsputtern 1. geringer Druck (<10-3 Pa) im Bereich des Target und der Substrate 2. keine Wechselwirkung zwischen Substrat und Plasma 3. die Energie E i und die Stromdichte j i der bombardierenden Ionen können unabhängig voneinander in weiten Grenzen variiert werden 4. Lokaler Abtrag (direkte Strukturierung) Nachteil: sehr geringe Sputterraten 10

11 Zerstäubung vs.verdampfung beliebige Festkörper zerstäubbar: hochschmelzende, dielektrische (HF), Legierungen, Zerstäubung ist ballistischer Prozeß: Target bleibt relativ kalt keine Segregation oder Entmischung (nach Einstellung des "Sputter- Gleichgewichts" stöchiometrischer Materialtransfer) Erzeugung von Verbindungen aus elementaren Targets in reaktiven Prozessen (Oxide, Nitride) großflächige Zerstäubung, laterale Homogenität relativ hohe kinetische Energie der Teilchen à Haftung, Dichte Beeinflussung des Schichtwachstums durch Ionenbeschuß einfache Zusammenhänge zwischen Beschichtungsparametern und Kondensationsrate 11

12 Teilchenenergie beim Sputtern [Schneidewind] 12

13 Beschußinduzierte Stoßkaskaden auftreffendes Projektil gibt Energie in elastischen Stößen ab elastische Kernstöße erzeugen Rückstreuatome Energieverteilung über kaskadenartige quasielastische Zweierstöße Impulsumkehr zur Targetoberfläche bzw. ins Vakuum Teilchenablösung für E kin > U 0 (Oberflächen-Bindungsenergie) bei 1 kev: Lebensdauer der Stoßkaskaden» s Ausdehnung» 10 nm (einige 10 Atomabstände) ca beteiligte Atome linearer Prozeß: Kaskaden überlappen auch bei hohen Stromdichten nicht Energiedeponierung in Zweiteilchenstößen 13

14 Konzepte für Energieübertrag Freisetzungsvolumen ca. 1 nm³ Ionenenergie klein und/oder Ionenmasse klein M i klein: Yµ10-1 µ E i E i < 10 ev Y U 0 U 0 - Oberflächenbindungsenergie Ionenenergie 0,1 10 kev Stoßpotentiale: kev : Born-Mayer 1 10 kev : Thomas-Fermi Y µ 4MM E 2 ( M + M ) U0 i i M t Masse der Targetatome t t i Ionenenergie > 10 kev Y µ e æu ö ç 0 èkbt ø Verdampfungscharakteristi k des Emissionsvolumens [Schneidewind] 14

15 Schwellwerte für Zerstäubung Energieschwelle in ev für Gasion: Element Ne Ar Kr Xe Al Ti Cr Fe Co Ni Cu Nb Ag Ta W Pt Au

16 Energieabhängigkeit der Zersäubungsausbeute Y tot für polykristallines Si und Ag bei senkrechtem Ar + -Beschuß Schwellenergie: ca. doppelte Sublimationsenergie abhängig vom Massenverhältnis von Projektil- zu Targetteilchen je höher E 0 (bis ca ev), desto mehr Energie in Kaskade deponiert wegen höherer Eindringtiefe wird Energie in immer größerer Tiefe auf Targetatome übertragen für E 0 > 10 5 ev wird deponierte Energie an Targetoberfläche immer geringer Quelle: Matsunami et al., Report IPPJ-AM-32, Inst. Plasma Phys. Nagoya Univ Kurven: berechnet [Schneidewind] 16

17 Abhängigkeit der Zerstäubungsausbeute Y tot vom Targetmaterial bei senkrechtem Beschuß mit 400 ev Ar + Sublimationsenergie U 0 der Übergangsmetalle nimmt mit Auffüllen der 3d-, 4d- und 5d-Schalen ab Y tot ~ 1/U 0 Quelle: Laegreid et al., J. Appl. Phys. 32, 365 (1961) [Schneidewind] 17

18 Abhängigkeit der Zerstäubungsausbeute Y tot von polykristallinem Cu und Be bei senkrechtem Beschuß mit verschiedenen Edelgasionen bei 1 kev Y M µa 2 tot S n M1 S n elast.bremsquerschnitt und S n zeigen über weite Bereiche von M 2 /M 1 ein gegenläufiges Verhalten à "Plateau" von Y tot Quelle: Oechsner, Metalloberfläche, Angew. Elektrochemie 28, 449 (1974) [Schneidewind] 18

19 Beschußwinkelabhängigkeit der auf senkrechten Ioneneinfall normierten Zerstäubungsausbeute für polykristalline Proben Winkelabhängigkeit ist Hinweis auf teilchenstoßinduzierte statt thermischer Effekte schräger Beschuß: Eindringtiefe geht mit 1/cos Schwerpunkt der Stoßkaskade näher an Oberfläche Projektilenergie dichter an Oberfläche abgegeben Y 1 cos µ n n = 0,8 1,7 ist masseabhängig, fällt monoton mit steigendem M 2 /M 1 Q Quellen: Oechsner, Z. Physik 261, 37 (1973) Yamamura et al., Rad. Eff. 103, 25 (1987) [Schneidewind] 19

20 Zahlenwerte für die Zerstäubungsausbeute Y tot Totale Zerstäubungsausbeute Y tot (in Atome/Ion) für elementare polykristalline Targets bei senkrechtem Beschuß mit He + -, Ar + - und Xe + -Ionen von 1 kev Quellen: Matsunami et al., Report IPPJ-AM- 32, Inst. Plasma Phys. Nagoya Univ Behrisch, Erg. exakt. Naturw. vol. XXXV (1964), Springer Berlin, Göttingen, Heidelberg, S. 295 [Schneidewind] 20

21 Energieverteilung der aus einem polykristallinem Nb-Target durch 1 kev Ar + - Ionen abgestäubten Atome für verschiedene Beschuß- und Emissionswinkel B und E relativ hohe Energien sind Hinweis auf nichtthermischen Ursprung Nährung: 27 E * N ( E*) = mit E* = 3 4 ( E * + 1) wahrscheinlichste Energie im Verteilungsmax.: E w = U 0 /2 E U 0 Max. verschiebt sich mit U 0 für hohe Energien E >> U 0 : N( E) µe -2 [Schneidewind] Quelle: Dembowski et al., Nuc. Instr. Meth. Phys. Rev. B18, 464 (1987) 21

22 Zerstäuben von Legierungen Komponente mit höherem Yield wird verstärkt abgestäubt und im Film angereichert Target bekommt an Oberfläche veränderte Zusammensetzung (Komponente mit höherem Yield verarmt, die mit niedrigerem Yield wird angereichert) nach Einlaufphase (Parameter abhängig) entspricht Filmzusammensetzung wieder der ursprünglichen Targetzusammensetzung [Schneidewind] 22

23 Thermalisierung Abstand von der Targetoberfläche, bei dem abgestäubte Ta- bzw. Al-Atome mit verschiedenen Anfangsenergien in Abhängigkeit vom Druck thermalisiert werden Quelle: Craig et al., J. Vac. Sci. Technol 19, 205 (1981) 23

24 Dickenhomogenität beim Magnetron Vgl. gemessener und berechneter Ratenverteilung an PK200-Magnetron mit Cu-Target bei 10 A und Target- Substrat-Abstand 50 mm (1 Kathode, 2 Target, 3 Erosionsgraben). Quelle: Katalogangaben Leybold Berechnete Ratenverteilung an PK75-Magnetron bei verschiedenen Target- Substrat-Abständen, normiert auf den zentralen Ratenwert für einen Abstand von 50 mm. Quelle: Deppisch, Vak. Techn. 30, 106 (1981) [Schneidewind] 24

25 Relative Dichte (links) und elektrischer Widerstand (rechts) von Cu-Schichten verschiedener Dicke in Abhängigkeit vom Gasdruck beim Zerstäuben (T s /T m = 0,23). Quelle: Craig et al., J. Vac. Sci. Technol. 19, 205 (1981) [Schneidewind] 25

26 Anlagentechnik Target flächig: homogene Beschichtung auch bei geringem Elektrodenabst. hohe Teilchenenergien (ca. 10 ev) erlauben "gutes" Wachstum Umwandlung von 90 % der Entladungsleistung in Wärme à Kühlung von Target und Magnet Magnetron: Targetbefestigung mit Schrauben, da Erosion nur im Graben Abschirmung (d < 5 mm) notwendig, damit keine Entladung an Kathodenrückseite Targetausnutzung bei Magnetrons durch Grabenbildung ca % B-Feld greift mit zunehmender Grabentiefe stärker durch Ionisierung steigt à Plasmaimpedanz sinkt à U Kathode sinkt HF ca. 10 mal teurer als DC, Rate bei gleicher Leistung ca. 2/3 von DC, oft Störungen in Elektronik (HF-taugliche Erdung!) HF erlaubt Zerstäubung dielektrischer Targets, Ionisierung fach 26

27 [ R. Mattheis] 27

28 Ionenplattieren [ A. Bergauer, C. Eisenmenger-Sittner ] 28

29 Ionenplattieren (2) Vakuumbeschichtungsverfahren, bei dem die Substratoberfläche und/oder die sich abscheidende Schicht einem Teilchenstrom hinreichend hoher Energie ausgesetzt wird, um in der Übergangszone Substrat/Schicht ("Interface") sowie in der Schicht selbst Veränderungen (gegenüber einer Beschichtung ohne Teilchenbeschuß) zu verursachen. Der Ionenplattierprozeß besteht aus zwei grundlegenden Phasen: 1. Sputterreinigung der Substratoberfläche 2. Beschichtung unter der Einwirkung von Ionenbeschuß 29

30 Wirkungen des Teilchenbeschusses Zerstäubung Temperaturerhöhung Kristallstrukturzerstörung Änderung der Oberflächentopologie Änderung der chem. Zusammensetzung Implantation von Gasatomen / Fremdatomen Ausbildung des Interfaces Keimbildung dicht gepackte kleine Kristallite (Haft-/Hartschichten z.b. TiN, TiC) 30

31 Einfluß der Substrattemperatur T und der Biasspannung Ub am Substrat auf die Schichtstruktur von Titan. a: Ub = 0; b: Ub = -5kV; c: Ub = - 10kV; Argon-Druck: 2,7Pa; [ A. Bergauer, C. Eisenmenger-Sittner ] 31

32 IBAD Bei der ionenstrahlunterstützen Schichtabscheidung zur Herstellung texturierter Schichten wird die aus der Gasphase wachsende Schicht zusätzlich mit Ionen beschossen. Ziel des Beschusses ist eine Verbesserung der Textur bei gleichzeitiger Reduktion der Substrattemperatur. In der Literatur werden verschiedene Theorien zum Einfluss des Ionenstrahls auf die wachsende Schicht diskutiert. Neben der zusätzlichen kinetischen Energie, die in die Schicht eingebracht wird, wurde zumeist eine strukturierende Komponente beobachtet. Es wurde untersucht, inwieweit es möglich ist, eine biaxial texturierte Schicht mit hohen Wachstumsgeschwindigkeiten bei niedrigen Substrattemperaturen auf amorphen bzw. polykristallinen Materialien wachsen zu lassen. 32

33 Warum IBAD? [ B. Rauschenbach ] 33

34 34

35 [ B. Rauschenbach ] 35

36 [ J. W. Gerlach ] 36

37 37

38 Zirkon {001} Sauerstoff Argonionen mit Elektronen {001} {111} {010} Substrat {100} [ J. Uhlig ] 38

39 Laserdeposition (PLD) Technischer Aufbau physikalischer Prozeß der PLD Modellvorstellungen der Ablation Vor- und Nachteile 39

40 Pulsed Laser Deposition / Laser Ablation auch Laser Ablation, Laser Deposition etc., aber nicht: Laser-Verdampfung! 1963: Beschreibung der Wechselwirkung von energiereichem Laserstrahl mit Target starke Entwicklung der PLD seit 1987 mit Entdeckung der HTSL- Filme (Venkatesan/Bellcore) und Entwicklung von Excimer-Lasern auch für ferroelektrische, ferromagnetische u.a. Materialien Prinzip: Ablation von Targetmaterial durch gepulsten Laserstrahl leuchtende Wolke entlang Targetnormaler à Plasmakeule 40

41 Aufbau einer PLD-Anlage 41

42 Verwendete Laser Absorptionskoeffizient des Targetmaterials und Wechselwirkungsquerschnitt für Gasanregung sind abhängig von Wellenlänge kurze, steile Pulse notwendig Laser Wellenlänge Pulsdauer Eximer Laser 193 nm (ArF) 6-12 ns 248 nm (KrF) 6-12 ns 308 nm (XeCl) 6-12 ns Nd: YAG 266 nm (4. Harmon.) 5-20 ns 355 nm (3. Harmon.) 5-20 ns 532 nm (2. Harmon.) 5-20 ns 1064 nm (Fundamentale) 5-20 ns Rubin-Laser 694 nm 1 ms CO2-Laser 10,6 µm cw Bild: Dissertation T.Schmauder, FSU Jena

43 PLD-Prozeß 1) Absorption des Laserlichtes am Target und Ablation 2) Aufheizung und Ausbreitung des Plasmas: Laserkeule 3) Deposition des Materials auf dem Substrat 43

44 1) Wechselwirkung Laserlicht - Target Laserstrahl breitet sich als ebene, monochromatische Welle aus Absorption und Reflexion an Target Eindringtiefe einige 10 nm bei Laser = 248 nm ( Laser sollte möglichst gering sein à Nutzung hochfrequenter Laserstrahlung) Wechselwirkung der Strahlung (~ Hz) mit Leitungselektronen im Target Nichtmetalle: Leitungselektronen durch Fotoionisation Isolatoren mit Bandlücke > 5 ev (248 nm): Zustände in der Bandlücke aufgrund von Verunreinigungen Abgabe der Energie an das Gitter durch Stöße nach ca s dünne Oberflächenschicht des Targets erwärmt (Wärmeeindringtiefe während Laserpuls ca. 1 µm) Überhitzung der Targetoberfläche à nach ca. 4-6 ns Bildung eines Plasmas außerhalb des thermischen Gleichgewichts mit Zusammensetzung analog Target (unabhängig von Dampfdrücken p d der Komponenten) à kein thermisches Verdampfen! 44

45 2) Plasma-Ausbreitung 1. Expansion des Plasmas durch Absorption von Laserlicht kompensiert à isotherme Aufheizung (Hochdruck-Hochtemperatur-Plasmas) 2. nach Ende des Laserpulses: adiabatische Expansion des Plasmas normal zum Target à Bildung der Plasmafackel gerichtete Abscheidung mit cos n Ausbreitungsgeschwindigkeit abhängig von molarer Masse 3. Wechselwirkung der Plasmafackel mit Gasatmosphäre p p < 0,1 Torr: geringer Einfluß durch viskose Reibung à Reibungsregime p > 1 Torr: verringerte Fackelausdehnung à Druckwellenregime Ionengeschwindigkeiten (Überschall) kaum von Laserenergie abhängig Verringerung der Energiedichte im Plasma à Thermalisierung 45

46 cos n -Verteilung E < 0,1 J/cm 2 (therm. Verdampfung) Entmischung mit cos E > 0,5 J/cm 2 (Laserablation) scharfe cos n -Verteilung mit n = 8-12 cos n -Verteilung abhängig von Laserpuls: Energie Laser Pulsform Fokus-Ø 46

47 3) Schichtdeposition Plasma liefert verschiedene Teilchenarten: Atome, verschieden geladene Ionen, Cluster mit unterschiedlicher Energie- und Richtungsverteilung Abscheiderate durch Laserpuls moduliert: hohe Rate kurz nach Laserpuls Rate à 0 zwischen den Pulsen mittlere Rate relativ hoch à kaum Restgaseinbau in Schicht Partikelbildung möglich Droplets Übertrag ganzer Material-Cluster zum Substrat (bis zu Größen von 1 µm) abhängig von Laser (für große Laser stärker) Ausscheidungen Kristallisationsphänomen im Film 47

48 Teilchenenergie Sputtern: E B = 6-8 ev PLD: E 0 = 1-2 ev Verdampf.: E 0 = 0,06-0,08 ev CVD: E 0 = 0,005-0,01 ev 48

49 Eigenschaften der PLD + Materialien mit hohem Schmelzpunkt abscheidbar + räumliche Trennung von Energiequelle und Abscheideraum (keine Kontamination wie bei Verdampfung und anderen Techniken mit heißen Filamenten) + Schichtherstellung in oxidierender Atmosphäre bei relativ hohem Druck möglich, da keine Heizer oder Filamente vorhanden + stöchiometrischer Übertrag der Target-Zusammensetzung zum Film, da keine thermische Verdampfung + relativ kleine Targets - Targetmaterial muß Laserlicht absorbieren - Filme haben oft Droplets - Schichtkondensation auf Einkoppelfenster 49

50 Schockwellenmodell der Ablation Absorption der Pulsenergie im Target Schockwelle im Target in Richtung Oberfläche Druckanstieg an Oberfläche bis Pa (vgl. solarer Zentraldruck: Pa) Siedepunkterhöhung durch Druck à Materialüberhitzung hoher Druck: explosionsartiges Herausschleudern von Material Druckabnahme im Vakuum: Übergang vom stark überhitzten Kondensat in stark komprimierte Gasphase Ausbreitung des Plasmas mit 0, m/s 50

51 Modell der Subsurface-Explosion absorbierte Leistung P(z) in Tiefe z für geringe Laserintensität W/cm 2 ): P( z) = ai0(1-r)exp( -az) (I 0 einfallende Intensität, Absorptionskoeff., R Reflexion) DGL-System aus Absorption und Wärmeleitung Profil hängt nur von B ab: kaq B= Ic (k therm. Leitfähigkeit, Q v Verdampfungswärme, c p Wärmekapazität) durch Verdampfung Enthalpieentzug aus Oberfläche à T max knapp unter Targetoberfläche größer als T 0 explosionsartige Verdampfung aus Schicht unterhalb Oberfläche 0 p V T 0 - Oberflächentemperatur Ic * 0 p z = z kq V 51

52 Knudsenlayer-Modell bei Ablationsraten 0,5 Monolagen/Puls erfahren Teilchen nahe Oberfläche viele Stöße (kollisionsreiche Zone = Knudsenlayer) Umwandlung lateraler in longitudinale kinetische Teilchenenergie in Hauptrichtung (normal zum Target): hohe, nicht thermische kinetische Energie, Teilchenzahl n ~ cos 4 es folgt adiabatische Expansion nach Schockwellenmodell: n ~ cos 10 experimentell: Messung der Temperatur der emittierten Teilchen mit TOF T abhängig von Emissionswinkel Hauptrichtung normal zum Target: Geschwindigkeit > V thermisch seitlich der Hauptrichtung deutlich geringere Geschwindigkeiten 52