Lernen mit der BASF. Die Chloralkalielektrolyse

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1 Lernen mit der BASF Die Chloralkalielektrolyse

2 Die Anfänge der Chloralkalielektrolyse In den 80er Jahren des 19. Jahrhunderts gründete die Chemische Fabrik Griesheim aus Frankfurt zusammen mit anderen Chemiefabriken in Deutschland ein Konsortium zur Ausarbeitung eines elektrochemischen Herstellungsverfahrens für Alkali und Chlor. Diese beiden Stoffe wurden in großen Mengen für weitere Synthesen benötigt. Unter Verwendung eines von dem Chemiker Ignaz Stroof entwickelten Zementdiaphragmas konnte bereits nach drei Jahren intensiver Entwicklungsarbeit die Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragmaverfahren störungsfrei durchgeführt und großtechnisch eingesetzt werden. Damit die Herstellung von Chlor und Natronlauge Ende des 19. Jahrhunderts großtechnisch mit der Chloralkali- Elektrolyse überhaupt möglich wurde, waren grundlegende Forschungsarbeiten vieler Chemiker und Physiker von großer Bedeutung. Im Folgenden erfahren Sie mehr zu den geschichtlichen Hintergründen. Die Chloralkalielektrolyse 2

3 Die Anfänge der Chloralkalielektrolyse Die Chloralkalielektrolyse 3

4 Die Anfänge der Chloralkalielektrolyse Graf Alessandro Volta Der italienische Physiker Graf Alessandro Volta wurde durch seine wegweisenden Arbeiten zur Elektrizität bekannt. Um 1800 entwickelte er die sogenannte Volta'sche Säule, einen Vorläufer der elektrischen Batterie. Die Volta'sche Säule ermöglichte es zum ersten Mal in der Geschichte, einen Strom konstanter Spannung und Stärke durch einen Leiter zu senden. Graf von Volta zu Ehren wurde für die Einheit der elektrischen Spannung der Begriff Volt gewählt. William Nicholson Der renommierte britische Elektrochemiker erfand 1790 das Aräometer. Im Jahre 1800 entdeckte er die Elektrolyse, mit der man Wasser durch galvanischen Strom aus einer Voltaschen Säule in Wasserstoff und Sauerstoff aufspalten konnte. Neben seiner wissenschaftlichen Tätigkeit schrieb Nicholson über naturphilosophische und chemische Themen und wirkte als Übersetzter. Die Chloralkalielektrolyse 4

5 Die Anfänge der Chloralkalielektrolyse Sir Humphry Davy Sir Humphry Davy, britischer Chemiker, untersuchte die Einwirkung verschiedener elektrischer Ströme auf salzartige Verbindungen und entdeckte dabei die Elemente Kalium, Natrium und Calcium gelang ihm der Nachweis, dass Chlor ein chemisches Element ist. Er gab ihm wegen seiner gelbgrünen Farbe den Namen Chlor (chloros <griech.> = gelbgrün). Außerdem konstruierte Davy eine aus über 250 Zellen bestehende Batterie. Sie war damit die größte Batterie, die je gebaut wurde. Michael Faraday Michael Faraday war britischer Physiker und Chemiker ( ). Er wurde vor allem wegen seiner Entdeckungen auf dem Gebiet der elektromagnetischen Induktion, aber auch der Formulierung der Faraday'schen Gesetze der Elektrolyse berühmt. Bei der Elektrolyse chemischer Verbindungen machte er eine grundlegende Beobachtung: Die Stoffmenge, die bei der Elektrolyse an den Elektroden abgeschieden wird, verhält sich proportional zur Ladungsmenge, die durch die Lösung geleitet wird. Die mathematische Formulierung dieser Beobachtung wird als das Faraday sche Gesetz der Elektrolyse bezeichnet. Die Chloralkalielektrolyse 5

6 Was ist eigentlich eine Elektrolyse? Wer denkt schon daran, dass wenn wir unser Frühstücksei salzen, wir es mit einer chemischen Verbindung zu tun haben, die Ausgangsstoff für so wichtige Schlüsselprodukte wie Chlor, Natronlauge und Wasserstoff ist. Diesen Vorgang nennt man Elektrolyse und es entstehen Chlor Cl2, Natronlauge NaOH und Wasserstoff H2. Im Einzelnen laufen folgende Vorgänge ab: Wenn wir Kochsalz in Wasser lösen, zerfällt es in positiv geladene Natriumionen Na+ und negativ geladene Chloridionen Cl-. Darüber hinaus befinden sich in einer solchen Lösung, ebenso wie in jeder wässrigen Lösung, positiv geladene Wasserstoffionen (Protonen H+) und negativ geladene Hydroxidionen OH-. Die Chloralkalielektrolyse 6

7 Was ist eigentlich eine Elektrolyse? Wird nun Strom durch eine solche Lösung geleitet, wandern die negativ geladenen Ionen zur positiven Elektrode, der Anode und die positiv geladenen Ionen zur negativ geladenen Elektrode, der Kathode. An der Anode geben die Chloridionen ihre Ladung (Elektronen e-) ab. Es entsteht dabei elementares Chlor. Die Kathodenvorgänge sind vom Material abhängig, aus dem die Kathode besteht. Im Laufe der letzten 100 Jahre wurden drei unterschiedliche Elektrolyseverfahren mit unterschiedlichen Kathodenmaterialien entwickelt, die jeweils eine eigenständige Charakteristik aufweisen. Diaphragma- und Membranverfahren Amalgamverfahren Das Natrium löst sich im Quecksilber der Elektrode zu einer Legierung, dem sogenannten Natriumamalgam. Dieses wird mit Wasser katalysiert durch Eisen oder Graphit wieder in seine Ausgangsstoffe zersetzt. Hierbei reagiert das Natrium mit dem Wasser und bildet Natronlauge und Wasserstoff. Die Chloralkalielektrolyse 7

8 Was ist eigentlich eine Elektrolyse? Überspannung Die Differenz zwischen der aus der Spannungsreihe berechneten Zersetzungsspannung und der tatsächlichen Spannung, bei der die Ionen entladen und abgeschieden werden, bezeichnet man als Überspannung. Sie hängt von vielen unterschiedlichen Faktoren ab. Hierzu gehören Art und Konzentration der abzuscheidenden Ionen, das Elektrodenmaterial und seine Oberflächenbeschaffenheit sowie Temperatur und Stromdichte. Beim Diaphragma- sowie beim Membranverfahren ist die Überspannung der Protonen geringer als diejenige der Natriumkationen. Daher werden hier Protonen zu Wasserstoff entladen. Galvanisieren Eine wichtige Anwendung der Elektrolyse ist die Galvanotechnik. Hierbei wird durch elektrolytische Abscheidung eine dünne Schicht eines Metalls (z. B. Kupfer, Chrom, Gold oder Silber) auf ein anderes metallisches Werkstück aufgebracht (= galvanisieren). Dieses erhält dadurch eine schützende oder verzierende Oberfläche. Man denke dabei z. B. an vergoldeten oder versilberten Modeschmuck. Zudem können metallische Gegenstände durch Galvanisieren auch sehr wirksam vor Korrosion geschützt werden. Beim Amalgamverfahren dagegen besitzen die Natriumionen an der Quecksilberkathode eine geringere Überspannung. In diesem Fall werden die Natriumkationen entladen. Die Chloralkalielektrolyse 8

9 Das Diaphragmaverfahren Der Ausgangsstoff für die Elektrolyse, das Salz, liegt in der Regel als Steinsalz vor. Es wird zunächst in Wasser aufgelöst und anschließend in einer Filteranlage gereinigt. Die filtrierte Lösung, Reinsole genannt, wird dann in die Elektrolysezellen eingeleitet. Der Chemiker Ignaz Stroof ( ) entwickelte erstmalig ein funktionierendes Verfahren, bei dem die Trennung der anfallenden chemischen Substanzen Chlor, Wasserstoff und Natronlauge mit Hilfe einer Trennwand, dem Diaphragma, gelang. In den Anfängen bestand das Diaphragma aus Zement, heute bestehen die Diaphragmenwände aus Asbest. Die Chloralkalielektrolyse 9

10 Das Diaphragmaverfahren Die Sole fließt zuerst in den Anodenraum der Zelle, wo sich die Chloridionen als Chlorgas abscheiden. Danach strömt sie weiter durch das Diaphragma in den Kathodenraum. Die positiv geladenen Wasserstoffionen geben ihre Ladung an der Kathode ab und bilden elementaren gasförmigen Wasserstoff. Die ablaufende Lösung enthält Natronlauge und nicht umgesetztes Kochsalz. Beim Eindampfen dieser Lösung zu 50-prozentiger Natronlauge fällt das Kochsalz aus. Es wird abgetrennt und in den Sole-Herstellungsprozess zurückgeführt. Die Hauptaufgabe des Diaphragmas besteht also darin, eine Vermischung der Gase Chlor und Wasserstoff zu verhindern. Wir haben jetzt Chlor, Natronlauge und Wasserstoff, die drei Produkte der Chloralkalielektrolyse. Die Chloralkalielektrolyse 10

11 Das Amalgamverfahren Das Amalgam-Verfahren nutzt zum einen die Möglichkeit des Quecksilbers, als elektrischer Leiter zu wirken, andererseits bildet das Quecksilber mit vielen Metallen sehr leicht Legierungen, die sogenannten Amalgame. Auf dem Boden eines schwach geneigten Troges fließt ein dünner Quecksilberfilm. Er fungiert als Kathode. Darüber befindet sich die Reinsole, in die Anoden aus aktiviertem Titan eintauchen. An den Anoden scheidet sich elektrolytisch Chlor als Gas ab. An der Quecksilberkathode werden die Natriumionen entladen. Dabei bildet sich sofort eine Verbindung aus Natrium und Quecksilber Natriumamalgam. Diese Legierung wird dann außerhalb des Elektrolyseprozesses, im sogenannten Amalgamzersetzer, mit Wasser zersetzt. Es bilden sich Wasserstoff und Natronlauge. Das Quecksilber wird wieder in den Elektrolyseprozess zurückgeführt. Die Chloralkalielektrolyse 11

12 Das Amalgamverfahren Darüber befindet sich die Reinsole, in die Anoden aus aktiviertem Titan eintauchen. An den Anoden scheidet sich elektrolytisch Chlor als Gas ab. An der Quecksilberkathode werden die Natriumionen entladen. Dabei bildet sich sofort eine Verbindung aus Natrium und Quecksilber Natriumamalgam. Diese Legierung wird dann außerhalb des Elektrolyseprozesses, im sogenannten Amalgamzersetzer, mit Wasser zersetzt. Es bilden sich Wasserstoff und Natronlauge. Das Quecksilber wird wieder in den Elektrolyseprozess zurückgeführt. Die Chloralkalielektrolyse 12

13 Das Membranverfahren Beim Membran-Verfahren befindet sich zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum der Zelle eine Membran aus einem speziellen Kunststoff. Diese Membran lässt praktisch nur die Kationen, in unserem Fall die Natriumionen, passieren. Die Chloralkalielektrolyse 13

14 Das Membranverfahren An der Kathode scheiden sich die Protonen aus dem Wasser ab. Dabei bildet sich Wasserstoff. Zurück bleiben die Hydroxidionen, die mit den durch die Membran gewanderten Natriumionen Natronlauge bilden. An der Anode entsteht, wie auch bei den anderen Elektrolyseverfahren, Chlor. Die Chloralkalielektrolyse 14

15 Aufbereitung des Chlors Bei allen Verfahren verlässt das Chlor die Elektrolysezelle mit einer Temperatur von ca. 90 C. Die Aufbereitung des Chlors besteht im Wesentlichen aus der Kühlung zur Verringerung des Wasserdampfgehaltes und der anschließenden Trocknung. Nach der Verdichtung wird das Gas über Rohrleitungen dem werksinternen BASF-Verbundsystem zugeführt. Dort dient es als Ausgangsstoff für viele weitere Produkte. Für den Transport über weite Strecken wird das Chlorgas verflüssigt. So kann es in Kesselwagen abgefüllt und an andere Verbraucher abgegeben werden. Die Chloralkalielektrolyse 15

16 Aufbereitung des Wasserstoffs Im Fall der BASF wird ein Großteil des im Elektrolyseprozess entstandenen Wasserstoffgases nach mehreren Kühlvorgängen getrocknet, verdichtet und über Rohrleitungen an BASF-interne Produktionsstätten abgegeben, wo es als Ausgangsstoff für weitere Produktionsprozesse eingesetzt wird. Ein kleiner Teil gelangt, abgefüllt in Stahlflaschen, auf den Markt. Die BASF unterscheidet sich mit der wirtschaftlich günstigen Verwendung des Wasserstoffs zu weiteren Produktionszwecken von anderen Produzenten, bei denen der Wasserstoff verbrannt und zur Energieerzeugung genutzt wird. Die Chloralkalielektrolyse 16

17 Aufbereitung der Natronlauge Die Aufbereitung der Natronlauge hängt vom eingesetzten Elektrolyseverfahren ab. Aufbereitungsschritte können zum Beispiel eine Reinigung oder eine Aufkonzentrierung der Natronlauge sein. Im Fall der BASF bildet die flüssige Natronlauge das Endprodukt. Ein Teil wird an externe Verbraucher geliefert, wobei Kesselwagen oder Schiffe als Transportmittel dienen. Natronlauge kann auch eingedampft und so in fester Form als Schuppen oder Plätzchen in den Handel gelangen. Die Chloralkalielektrolyse 17

18 Was sind die Vor- und Nachteile der drei Verfahren? Für die Chlorfabriken ist es wichtig, dass die Menge an produziertem Chlor und die Menge an produzierter Natronlauge schnell geändert werden kann. Damit ist eine Reaktion auf eine veränderte Nachfrage möglich (Ad hoc Lastwechsel). In den letzten Jahrzehnten hat die BASF alle drei Elektrolyseverfahren in ihren Chlorfabriken eingesetzt wurde die Chloralkalielektrolyse nach dem Diaphragma- auf das Membranverfahren umgestellt, das seitdem zunehmend an Bedeutung gewinnt. Das Amalgamverfahren kommt dagegen immer weniger zum Einsatz. Die Chloralkalielektrolyse 18

19 Chlor,... Chlor Cl 2 Chlor ist ein chemisches Element aus der Gruppe der Halogene. Es ist eines der am weitesten verbreiteten Elemente in der Natur. In der Häufigkeit aller Elemente steht es an zwölfter Stelle, und damit noch vor Kohlenstoff. Allerdings kommt es infolge seiner hohen Reaktivität in der Natur nicht in elementarer Form, sondern nur in Form seiner Salze vor. Das aber in einer schier unerschöpflichen Menge. So verfügen die heute bekannten Lagerstätten über schätzungsweise 3,7 Billionen Tonnen Steinsalz (Natriumchlorid). In den Weltmeeren befinden sich etwa 50 Billiarden Tonnen Natriumchlorid in gelöster Form. Der Gesamtvorrat reicht bei dem derzeitigen Produktionsvolumen von Chlor mehr als zwei Millionen Jahre. Darüber hinaus findet man in kleineren Mengen Sylvin (Kaliumchlorid, KCl). Das gelbgrüne Gas hat einen eigentümlichen, durchdringenden Geruch und ist giftig. Eingeatmet reizt Chlor schon in winzigsten Mengen die Atmungsorgane. Das Gas lässt sich bei einem Siedepunkt von -34 C leicht verflüssigen und ist in Wasser sehr gut löslich. Chemisch gesehen ist Chlor ein sehr vielseitiges Element und wird deshalb in zahlreichen Synthesen verwendet. Es ist sehr reaktionsfähig und wirkt stark oxidierend. Darüber hinaus spielt es immer noch eine wichtige Rolle bei der Desinfektion von Trinkwasser. Chlor wird beispielsweise im Produktionsprozess zur Herstellung von Polyurethanen als Reaktionsmittel eingesetzt, im Endprodukt ist es gar nicht mehr vorhanden. Die Polyurethane haben ein breites Einsatzgebiet und finden zum Beispiel als Polsterung in Bürostühlen oder Skiern Einsatz. Ein weiterer wichtiger Kunststoff ist Polyvinylchlorid (PVC), das aus Dichlorethan hergestellt wird. Zur Synthese von Dichlorethan benötigt man Chlor. Ein großer Teil des hergestellten PVC wird in der Bauindustrie verwendet. Durch die Möglichkeit, das PVC-Pulver mit sogenannten Weichmachern zu versetzen, ergeben sich, nach entsprechender Verarbeitung, eine Vielzahl von unterschiedlichen Produkten. Die Chloralkalielektrolyse 19

20 ... Natronlauge und Wasserstoff Natronlauge NaOH Natronlauge ist eine sehr stark ätzende, wässrige, farblose Lösung. Sie ist eine Grundchemikalie, die in vielen unterschiedlichen chemischen Verfahren eingesetzt wird. So findet sie beispielsweise in der Papier- und Textilindustrie oder bei der Produktion von Polyestern und Polyurethanen Verwendung. Natronlauge kann auch direkt eingesetzt werden, beispielsweise als Reinigungsmittel zum Entfernen von Erdöl- und Fettrückständen oder in Produkten wie Holzabbeizern. Wasserstoff H 2 Eines der Produkte, die beim Elektrolyseverfahren entstehen, ist Wasserstoff. Wegen seiner hohen Reinheit wird dieser Wasserstoff für eine Reihe spezieller Anwendungen eingesetzt. Allerdings entstehen beim Elektrolyseprozess verglichen mit anderen Herstellungsverfahren, wie zum Beispiel der Synthesegasproduktion nur relativ geringe Mengen Wasserstoff (pro Tonne Chlor etwa 29 kg Wasserstoff). Mengenmäßig spielt die Elektrolyse für die Wasserstoffgewinnung also nur eine untergeordnete Rolle. Die Chloralkalielektrolyse 20

21 Wohin gehen Chlor und Natronlauge in der BASF? Die Wirtschaftliche Bedeutung von Chlor und Natronlauge Natronlauge und Chlor sind verfahrensbedingt Koppelprodukte. Sie zählen seit Beginn der Chemieproduktion zu den wichtigsten Vorprodukten und Hilfschemikalien für unterschiedliche Produktionszweige. So werden heute beispielsweise 85 % aller Medikamente mit Hilfe der Chlorchemie hergestellt, 96 % der in der Landwirtschaft verwendeten Pflanzenschutzmittel basieren auf der Chlorchemie und für 55 % der europäischen chemischen Produktion braucht man Chloralkaliprodukte. Weltweit werden etwa 52 Millionen Tonnen Chlor und 57 Millionen Tonnen Natronlauge fast ausschließlich nach dem Elektrolyseverfahren hergestellt. Alle Produkte des Elektrolyseverfahrens werden fast ausnahmslos von anderen Produktionsbetrieben innerhalb der BASF weiterverwendet. Damit liefert die Chloralkalielektrolyse ein gutes Beispiel für das Verbundsystem der BASF. Die Grafik zeigt, in welchen Produktionsbereichen Chlor und Natronlauge eingesetzt werden. Auch in der BASF in Ludwigshafen spielt die Chlorchemie eine bedeutende Rolle, denn 65 % des Umsatzes sind vom Chlor abhängig. Pro Jahr werden etwa Tonnen Chlor in den drei Chlorfabriken nach dem Amalgamund dem Membranverfahren produziert. Die Chloralkalielektrolyse 21

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