Gegenstand der letzten Vorlesung

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1 Thermodynamik - Wiederholung Gegenstand der letzten Vorlesung reales Gas, Lennard-Jones-Potenzial Zustandsgleichung des realen Gases (van der Waals-Gleichung) Kondensation kritischer Punkt Freiheitsgrade der Bewegung innere Energie U Wärmekapazität C Sommersemester Seite 1 Christof Maul

2 Thermodynamik - Wiederholung Das ideale Gas kein Eigenvolumen Das reale Gas (nach van der Waals) molares Kovolumen b > 0 V m,real = V m,ideal - b keine Wechselwirkungen nur elastische Stöße schwache Anziehung für große Abstände wirkt wie zusätzlicher Binnendruck π = a 2 V m p real =p ideal + a V m 2 ideales Gasgesetz pv m = RT Harte-Kugel-Potenzial van der Waalssches Gasgesetz (p+ a V M 2 ) (V M b) = RT Lennard-Jones-6,12-Potenzial r > r 0 : e(r) = 0 r r 0 : e(r) ε(r)=4ε[( r 0 r )12 ( r 0 r )6 ] repulsives Potenzial (Abstoßung): e - ~ -r -12 attraktives Potenzial (Anziehung): e + ~ -r -6 Sommersemester Seite 2 Christof Maul

3 Thermodynamik - Wiederholung van der Waals-Gleichung Zustandsgleichung des realen Gases (p+ a V m 2 )(V m b)=rt van der Waals-Gleichung ist eine von mehreren Näherungsgleichungen für das reale Gas Parameter a und b (Binnendruck und Kovolumen) physikalisch interpretierbar beschreibt Kondensation und Zweiphasigkeit beschreibt kritisches Verhalten Sommersemester Seite 3 Christof Maul

4 Thermodynamik - Wiederholung Reales Gas, van der Waals-Gleichung CO 2 ideal kritischer Punkt überkritisches Fluid Flüssigkeit kritische Isotherme Gas 2-Phasen-Koexistenz Gas/Flüssigkeit Sommersemester Seite 4 Christof Maul

5 Thermodynamik - Wiederholung Reales Gas, van der Waals-Gleichung CO 2 ideal kritischer Punkt überkritisches Fluid Flüssigkeit kritische Isotherme Gas 2-Phasen-Koexistenz Gas/Flüssigkeit Sommersemester Seite 5 Christof Maul

6 Thermodynamik - Wiederholung Reales Gas, kritische Isotherme kritische Isotherme besitzt Sattelpunkt (kritischer Punkt) keine Kondensation oberhalb des kritischen Punkts überkritische Fluide sind nicht druckverflüssigbar Die meisten 1- und 2-atomigen Gase sind bei Raumtemperatur überkritisch: T c /K p c /bar V c / ml mol He 5,2 2,27 57,3 H 2 33,2 13,0 65,0 N 2 126,0 34,0 89,5 Ar 150,7 48,6 75,25 O 2 154,6 50,5 73,4 CH 4 190,6 46,0 99,0 C 2 H 4 282,4 50,4 129,0 Xe 289,7 58,8 118,8 CO 2 304,3 73,8 94,0 C 2 H 6 305,4 48,9 148,0 bei Raumtemperatur überkritisch bei Raumtemperatur unterkritisch Sommersemester Seite 6 Christof Maul

7 Thermodynamik - Wiederholung Innere Energie U Kinetische und potenzielle Energie von Teilchen: U = E kin + E pot Zahl der Bewegungs-Freiheitsgrade f = f T + f R + 2f V Translation: f T Rotation: f R Vibration: f V 3 (Gase), 0 (Festkörper) 2 (lineare Moleküle), 3 (nichtlineare Moleküle), 0 (Festkörper) 3N-5 (lin. N-atomige Mol.), 3N-6 (nichtlin. N-atomige Mol.), 3 (Festkörper - einatomig, pro Atom) Gleichverteilungssatz (Äquipartitionsprinzip): Auf jeden Freiheitsgrad entfällt bei der Temperatur T eine Energie von ½k B T pro Teilchen. bzw. von ½RT pro Mol Teilchen. Vibrations-Freiheitsgrade zählen doppelt (potenzielle und kinetische Energie), sind bei Raumtemperatur häufig noch "eingefroren". Sommersemester Seite 7 Christof Maul

8 Thermodynamik - Wiederholung Wärmekapazität C V (bei konstantem Volumen) Wärmekapazität C V = Änderung der inneren Energie ΔU differenziell Änderung der Temperatur Δ T C V = du dt Es handelt sich hier um die Wärmekapazität C V unter Prozessbedingungen konstanten Volumens. Mit U(N Teilchen) = 1 2 (f T +f R +2f V )N k B T wird C V = du dt = d dt ( 1 2 (f T +f R +2f V )Nk B ) T = 1 2 (f T +f R +2f V )Nk B C ~ N, d.h. die Wärmekapazität ist - wie die innere Energie - eine extensive Größe. Die molare Wärmekapazität C VM ist dann: C VM = 1 2 (f T+f R +2f V )R Molare Wärmekapazitäten sind vorhersagbar, wenn Zahl der Freiheitsgrade bekannt ist! Sommersemester Seite 8 Christof Maul

9 Thermodynamik - Wiederholung molare Wärmekapazität C M (konst. Volumen): C M = 1 2 (f T +f R +2f V )R Hochtemperaturtabelle C M f T f R f V * einatomige Gase zweiatomige Gase N-atomige lineare Gase 6N N-5 2 R 2 R 2 R N-atomige nichtlineare Gase (3N 3)R 3 3 3N-6 Festkörper 3R Niedrigtemperaturtabelle : eingefrorene Gas-Vibrationsfreiheitsgrade nicht berücksichtigt einatomige Gase zweiatomige Gase N-atomige lineare Gase N-atomige nichtlineare Gase 3R Festkörper 3R R 2 R 2 R Sommersemester Seite 9 Christof Maul

10 Thermodynamik - innere Energie C M von Gasen 3R 5 2 R 3 2 R Sommersemester Seite 10 Christof Maul aus G. Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie

11 Thermodynamik Gegenstand der heutigen Vorlesung Grundbegriffe: System und Umgebung Zustands- und Prozessgrößen Reversibilität und Irreversibilität erster Hauptsatz der Thermodynamik Arbeit und Wärme Wärmekapazitäten c V und c p Thermochemie Bildungsenthalpie Δ f H Sommersemester Seite 11 Christof Maul

12 Thermodynamik - Grundbegriffe Grundbegriffe System und Umgebung Sommersemester Seite 12 Christof Maul

13 Thermodynamik - Grundbegriffe System und Umgebung I Unterteilung der Welt in System (S) und Umgebung (U). System: Umgebung: der interessierende Teil z.b. Reaktionsgefäß, Maschine, biologische Zelle, elektrochemische Zelle der Rest z.b. Thermostat, Labor... offene Systeme Teilchen Teilchen- und Energieaustausch möglich S Energie U geschlossene Systeme Energieaustausch möglich, kein Teilchenaustausch, abgeschlossene (isolierte) Systeme weder Energie- noch Teilchenaustausch S U S Energie U Sommersemester Seite 13 Christof Maul

14 Thermodynamik - Grundbegriffe System und Umgebung II Demonstration offen geschlossen abgeschlossen S Teilchen Energie U S Energie U S U Sommersemester Seite 14 Christof Maul

15 Thermodynamik - Grundbegriffe System und Umgebung III Zustandsbeschreibung des Systems durch Zustandsgrößen Druck, Temperatur, Volumen, Stoffmenge... Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von Masse des Systems Druck, Temperatur, Dichte, Viskosität, Brechungsindex... Extensive Zustandsgrößen skalieren mit Masse des Systems Volumen, Stoffmenge... S 1 + S 2 S intensiv: p(s) = p(s 1 ) = p(s 2 ) extensiv: V(S) = V(S 1 ) + V(S 2 ) Quotient extensivezustandsgröße Stoffmenge ist intensiv, z.b. Molvolumen V M = V n Alle intensiven Zustandsgrößen eines einkomponentigen einphasigen (homogenen) Systems sind durch Angabe zweier intensiver Zustandsgrößen festgelegt. z.b. ideales Gas: V M = V n = RT p V M festgelegt, wenn p, T gegeben. Sommersemester Seite 15 Christof Maul

16 Thermodynamik - innere Energie innere Energie U Sommersemester Seite 16 Christof Maul

17 Thermodynamik - innere Energie Erster Hauptsatz der Thermodynamik "Erweiterter" Energieerhaltungssatz - zwei äquivalente Formulierungen: Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant. U abgeschlossen = constant oder du abgeschlossen = 0 Die Änderung du der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich Wärmeaustausch dq und Arbeitsleistung dw mit der Umgebung. du geschlossen = dq + dw Sommersemester Seite 17 Christof Maul

18 Thermodynamik - innere Energie Arbeit W und Wärme Q Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen, sondern Prozessgrößen Prozessgrößen: Beim Übergang vom Anfangszustand 1 in den Endzustand 2 sind Arbeits- und Wärmeübertrag an die Umgebung von der Prozessrealisierung (vom Weg) abhängig. Zustandsgrößen: Zustandsfunktionen sind vom Weg unabhängig und haben am Endzustand 2 immer dieselben Werte, egal, wie der Zustand erreicht wurde. Grundlage für alle Kraftwärme- und Wärmekraftmaschinen (Motoren, Kühlschränke, Klimaanlagen, Wärmepumpen...): Ein System bewegt sich periodisch zwischen 2 (oder mehr) Zuständen hin und her..hinund Rückweg sind unterschiedlich, also wird im Endeffekt Wärme in Arbeit umgesetzt oder Arbeit in Wärme. Der Zustand des Systems ist aber nach jedem vollen Zyklus wieder derselbe. Sommersemester Seite 18 Christof Maul

19 Thermodynamik - innere Energie Arbeit physikalisch allgemein: dw = F ds für Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck p ext : dw= F ds= F A A ds= ( F A )(A ds)= p ext dv Vorzeichenkonvention: Von System an Umgebung verrichtete Arbeit ist negativ. Volumenarbeit ist die am häufigsten betrachtete Arbeitsform in der Thermodynamik. Es gibt daneben andere, nicht weniger wichtige Arbeitsformen wie Bewegung einer Ladung q im elektrischen Feld E (F = qe, z.b. bei galvanischen Zellen [Batterien] oder in biologischen Zellen), oder Spannen eines Gummibands (F = -ks, k: Kraftkonstante) Sommersemester Seite 19 Christof Maul

20 Thermodynamik - innere Energie ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen einen externen Druck p ext : dw= p ext dv Reversibler Prozess: Stetes Gleichgewicht zwischen System und Umgebung p rev ext =p(n, V,T) Ideales Gas: p(n, V,T)= nrt V dw rev = nrt dv V isotherm (T = const.) V 2 Δ W rev = nrt dv V 1 V = nrt ln( V 2 )=nrt ln( V 1 ) V 1 V 2 Sommersemester Seite 20 Christof Maul

21 Thermodynamik - innere Energie ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit V 2 Δ W rev = nrt dv V 1 V = nrt ln( V 2 )=nrt ln( V 1 ) V 1 V 2 p(n, V, T)= nrt V Sommersemester Seite 21 Christof Maul

22 Thermodynamik - innere Energie ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit V 2 Δ W rev = nrt dv V 1 V = nrt ln( V 2 )=nrt ln( V 1 ) V 1 V 2 V 1 V 2 V 2 Δ W rev = pdv V 1 p(n,v, T)= nrt V Sommersemester Seite 22 Christof Maul

23 Thermodynamik - innere Energie ideales Gas - isotherme reversible Expansion - Volumenarbeit V 2 Δ W rev = nrt dv V 1 V = nrt ln( V 2 )=nrt ln( V 1 ) V 1 V 2 Mit n = 1 mol, T = 273 K, V 1 = 20 L, V 2 = 50 L: V 1 Δ W rev =8.314 J K ln( ) mol K 50 Δ W rev = 2080 J= 2.08kJ V 2 V 2 Δ W rev = pdv V 1 p(n, V, T)= nrt V Sommersemester Seite 23 Christof Maul

24 Thermodynamik - innere Energie irreversible Expansion gegen konstanten Druck - Volumenarbeit Volumenarbeit bei Expansion eines Gases gegen konstanten externen Druck p ext : dw= p ext dv Irreversible Prozessführung: Kein Gleichgewicht zwischen System und Umgebung p irr ext =const V 2 irr Δ W irr = p ext V 1 irr dv= p ext V 2 irr dv= p ext Δ V V 1 Sommersemester Seite 24 Christof Maul

25 Thermodynamik - innere Energie irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit Δ W irr =p irr ext (V 1 V 2 ) p(n, V, T)= nrt V Sommersemester Seite 25 Christof Maul

26 Thermodynamik - innere Energie irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit Δ W irr =p irr ext (V 1 V 2 ) V 1 V 2 irr p ext irr Δ W irr = p ext Δ V p(n, V, T)= nrt V Sommersemester Seite 26 Christof Maul

27 Thermodynamik - innere Energie irreversible Expansion gegen konstanten Druck- Volumenarbeit Δ W irr =p irr ext (V 1 V 2 ) irr p ext Mit n = 1 mol, = 0.45 bar, V 1 = 20 L, V 2 = 50 L: V 1 Δ W irr = 0.45 bar (50L 20L)=45000Pa 0.03m 3 Δ W irr = 1350J= 1.35kJ V 2 p ext Δ W irr = p ext Δ V p(n, V, T)= nrt V Sommersemester Seite 27 Christof Maul

28 Thermodynamik - innere Energie Zustands- und Prozessgrößen irreversibel reversibel Zustand 1 Zustand 1 p ext Zustand 2 Zustand 2 Δ W irr = p ext Δ V Δ W rev =nrt ln( V 1 V 2 ) Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch. Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: DW irr < DW rev, d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig Sommersemester Seite 28 Christof Maul

29 Thermodynamik - innere Energie Zustands- und Prozessgrößen irreversibel Zustandsgrößen T, p, V M sind identisch reversibel Zustand 1 Zustand 1 p ext Zustand 2 Zustand 2 Δ W irr = p ext Δ V Δ W rev =nrtln( V 1 V 2 ) Anfangszustand 1 und Endzustand 2 sind in beiden Fällen identisch. Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: DW irr < DW rev, d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig Prozessgröße ΔW ist unterschiedlich Sommersemester Seite 29 Christof Maul

30 Thermodynamik - innere Energie Wärme Q DQ: zum Erwärmen eines Systems (von T 1 auf T 2 ) erforderliche Wärmemenge 1. Hauptsatz der Thermodynamik: DU geschlossen = DQ + DW U ist Zustandsgröße, W ist Prozessgröße Q muss auch Prozessgröße sein. Wärmeaustausch eines Systems mit der Umgebung hängt von der Prozessführung ab. isochore Prozessführung (V = const.): Q V isobare Prozessführung (p = const.): Q p Sommersemester Seite 30 Christof Maul

31 Thermodynamik - Thermochemie Bereits bekannt aus Vorlesung 3: Wärmekapazität C V Wärmekapazität C V = Änderung der inneren Energie ΔU differenziell Änderung der Temperatur Δ T C V = du dt Es handelt sich hier um die Wärmekapazität C V unter Prozessbedingungen konstanten Volumens. nur die halbe Wahrheit - allgemein: Wärmekapazität C Wärmekapazität C = Wärmeübertrag Δ Q Änderung der Temperatur Δ T differenziell C = dq dt Sommersemester Seite 31 Christof Maul

32 Thermodynamik - Thermochemie Wärmekapazität C Wärmekapazität C = Wärmeübertrag Δ Q Änderung der Temperatur Δ T differenziell C = dq dt Q ist Prozessgröße, d.h. hängt von der Prozessführung ab. Also hängt auch die Wärmekapazität von der Prozessführung ab mit 1. Hauptsatz der Thermodynamik du = dq + dw * und Definition der Volumenarbeit ist der Wärmeübertrag dw = -pdv dq = du + pdv isochor (dv = 0) dq V = du Prozessführung isobar (dp = 0) dq p = du + pdv neue Größe Enthalpie H C V = dq V dt = du dt C p = dq p dt = dh dt Sommersemester Seite 32 Christof Maul * Hier wie im Folgenden ist immer du = du geschlossen

33 Thermodynamik - Thermochemie Enthalpie H H = U + pv In differentieller Form: für isobare Prozesse (dp = 0): dh = du + pdv + Vdp dh = du + pdv = dq p Isochore Prozesse: Wärmetönung = Änderung der inneren Energie dq V = du Isobare Prozesse: Wärmetönung = Änderung der Enthalpie dq p = dh Entsprechend gilt für die Wärmekapazitäten: Isochore Prozesse: Isobare Prozesse: C V C p = dq V dt = dq p dt = du dt = dh dt Sommersemester Seite 33 Christof Maul

34 Thermodynamik - Thermochemie Enthalpie H H = U + pv Die meisten chemischen und biologischen Prozesse laufen in offenen Gefäßen ab. Daher: Enthalpie Grundlage für Berechnung fast aller Energieänderungen Für die meisten Prozesse sind Enthalpieänderungen tabelliert (Reaktionsenthalpien, Verbrennungsenthalpien, Lösungsenthalpien...) Ausnahmen: Prozesse in geschlossenen Gefäßen Autoklaven Bombenkalorimeter Druckkochtopf Sommersemester Seite 34 Christof Maul

35 Thermodynamik - Thermochemie Enthalpie H und innere Energie U isobar dp = 0 dq p = dh Enthalpie H isochor dv = 0 dq V = du innere Energie U Sommersemester Seite 35 Christof Maul

36 Thermodynamik - Thermochemie Enthalpie H und innere Energie U Enthalpie ist um Volumenarbeit ergänzte innere Energie Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering Unterschiede zwischen H und U vor allem bei Gasreaktionen Expandierendes System (dv > 0) z.b. Wasserelektrolyse: 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 du + pdv = dh > du du dh pdv Kontrahierendes System (dv < 0) z.b. Knallgasreaktion: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O du + pdv = dh < du du dh pdv Sommersemester Seite 36 Christof Maul

37 Thermodynamik - Thermochemie Wärmekapazität - konstantes Volumen: C V / konstanter: Druck C p Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering Unterschiede zwischen C V und C p vor allem bei Gasreaktionen Für das ideale Gas gilt C V = dq V U =( ) dt T V und C p = dq p H =( ) dt T p (C p C V ) = ( H ) U T ( ) p T V = ( (U+pV) ) T p ( U ) T V = ( (U) T ) p = ( pv T ) p = ( nrt T = nr (pv) +( T ) p ) U ( ) p T V ideales Gas (C p C V ) = nr (C pm C VM ) = R Für ideale Gase ist C pm - C VM = R, unabhängig von Zahl der Freiheitsgrade Sommersemester Seite 37 Christof Maul

38 Thermodynamik - Thermochemie Wärmekapazität - konstantes Volumen: C V / konstanter: Druck C p C VM = f T+f R +2f V 2 R, C pm =( f T+f R +2f V 2 +1)R C VM C pm f T f R f V * einatomige Gase zweiatomige Gase mehratomige lineare Gase mehratomige nichtlineare Gase 3R 4R R 2 R 2 R 2 R 2 R 2 R * eingefrorene Vibrationsfreiheitsgrade bei Gasen nicht berücksichtigt Niedrigtemperatur-Tabelle Das Verhältnis γ = C p C V heißt Adiabatenexponent und spielt eine wichtige Rolle bei adiabatischen Zustandsänderungen, d.h. wenn dq = 0. Sommersemester Seite 38 Christof Maul

39 Thermodynamik - Thermochemie Thermochemie Betrachtung von Wärmetönungen bei physikalischen (Phasenumwandlung, Lösung, Ionisierung...) oder chemischen (Reaktion, Verbrennung...) Prozessen. Sommersemester Seite 39 Christof Maul

40 Thermodynamik - Thermochemie Thermochemie unspezifischer Prozess: Prozesswärme D P Q (z.b. Reaktionswärme D R Q) isochorer Prozess: Prozessenergie D P U (z.b. Reaktionsenergie D R U ) isobarer Prozess: Prozessenthalpie D P H (z.b. Reaktionsenthalpie D R H) Nomeklatur: Δ P ist Differenz aus Produkt- und Eduktgröße beim Prozess P* z.b.: Reaktionsenthalpie D R H = H(Produkte) - H(Edukte)... Schmelzenthalpie D fus H = H(Schmelze) - H(Feststoff) [Schmelzen = fusion (engl.)] * Der Index P charakterisiert den Prozess und nicht die Energie/Enthalpie der Reaktanten. Deswegen steht er bei D und nicht bei Q/U/H. exotherm: endotherm: DH < 0 (Wärme wird vom System an Umgebung abgegeben) DH > 0 (Wärme wird vom System von Umgebung aufgenommen) Sommersemester Seite 40 Christof Maul

41 Thermodynamik - Thermochemie Bildungsenthalpie D f H Gesamtenthalpie H eines Zustands: Summe der Bildungsenthalpien D f H aller Komponenten H= Δ f H [f: formation] Keine Absolutangabe, sondern bezogen auf Elemente im stabilen Zustand Bildungsenthalpie ist Reaktionsenthalpie für Herstellung eines Stoffs aus den Elementen Bildungsenthalpie von (flüssigem) Wasser D f H(H 2 O) H 2 + ½ O 2 H 2 O[l] D f H(H 2 O) = D R H(H 2 + ½ O 2 H 2 O[l]) Bildungsenthalpie von Benzol D f H(C 6 H 6 ) 3 H C[s] C 6 H 6 D f H(C 6 H 6 ) = D R H(3 H C[s] C 6 H 6 ) Sommersemester Seite 41 Christof Maul

42 Thermodynamik - Thermochemie Standardbildungsenthalpie D f H Standardbildungsenthalpie D f H 298 Reaktionsenthalpe für Synthese eines Stoffes aus den Elementen unter Standardbedingungen (p = 10 5 Pa, T = 298 K) Standardbildungsenthalpien der Elemente sind (definitionsgemäß) gleich 0! Bildungsenthalpie bei beliebiger Temperatur T lässt sich mit Wärmekapazität C p aus Standardbildungsenthalpie bei T 0 = 298 K berechnen, da H(T) = H T0 + T0 Analog gilt für beliebigen Druck p p H(p) = H p0 + p0 T T C p dt ' = H T0 + T0 H dp' p' H dt ' T' Sommersemester Seite 42 Christof Maul

43 Thermodynamik - innere Energie Zusammenfassung isochore, isobare Zustandsänderungen Enthalpie H Wärmekapazitäten C V und C p Thermochemie (Standard)bildungsenthalpie D f H ( ) Sommersemester Seite 43 Christof Maul

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