14.8 Gefrierpunkt und Siedepunkt von Gefrierpunkt und Siedepunkt von Lösungen

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1 .8 Gefrierpunkt und Siedepunkt von Lösungen Abb..3 Typischer Verlauf der Partial-Dampfdrücke und des Gesamtdampfdruckes. a bei positiver Abweichung, b bei negativer Abweichung vom Raoult-Gesetz (schwarze Linien entsprechen dem Raoult-Gesetz). Wir betrachten nun die Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes B, d. h. p 0 (B) = 0, in einem Lösungsmittel A. Der Dampfdruck der Lösung geht auf den Dampfdruck des Lösungsmittels alleine zurück. Solange es sich um eine verdünnte Lösung handelt, wird in der Regel das Raoult-Gesetz erfüllt. Gemäß Gleichung (.4) hat die Lösung einen geringeren Dampfdruck als das reine Lösungsmittel A. Die Dampfdruckerniedrigung ist proportional zum Stoffmengenanteil x(b) des nichtflüchtigen Stoffes B. Wenn die Lösung zum Beispiel ein Mol B und 99 Mol A enthält, ist der Dampfdruck um 1 % erniedrigt; das Entweichen von Lösungsmittel-Molekülen in den Gasraum ist auf 99 % vermindert, weil in der Lösung die Lösungsmittel-Moleküle nur noch einen Stoffmengenanteil von 99% haben. Beispiel.6 Welchen Dampfdruck hat eine wässrige Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes mit einer Molalität von 1,00 mol/kg bei 50 C? Wasser hat bei 50 C einen Dampfdruck von 12,4 kpa. Dampfdruck einer verdünnten Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes B im Lösungsmittel A: p = x (A) p 0 (A) x (A) x (B) = 1 p =(1 x (B)) p 0 (A) = p 0 (A) x (B) p 0 (A) (.4) Der Stoffmengenanteil x (H 2 O) beträgt 0,982 (siehe Beispiel.4, S. 219). Der Dampfdruck p errechnet sich zu: p = x (H 2 O) p 0 (H 2 O) = 0,982 12,4 kpa = 12,2 kpa.8 Gefrierpunkt und Siedepunkt von Lösungen Die Dampfdruckerniedrigung der Lösungen nichtflüchtiger Stoffe wirkt sich auf deren Gefrierpunkt und Siedepunkt aus. Beim Siedepunkt einer Flüssigkeit ist ihr Dampfdruck gleich groß wie der Atmosphärendruck. Da die Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes einen niedrigeren Dampfdruck als das reine Lösungsmittel hat, muss sie einen höheren Siedepunkt haben; die Temperatur muss erhöht werden, bis der Dampfdruck den 221 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

2 Lösungen Siedepunktserhöhung: Δ T S = E S b (.5) Gefrierpunktserniedrigung: ΔT G = E G b (.6) Tab..1 Molale Siedepunktserhöhung E S für einige Lösungsmittel. Essigsäure 118,1 3,07 Benzol 80,1 2,53 Lösungsmittel Siedepunkt/ C Tetrachlormethan Trichlormethan 76,8 5,02 61,2 3,63 Ethanol 78,3 1,22 Wasser 100,0 0,512 E S / ( C kg mol 1 ) Wert des Atmosphärendruckes erreicht. Die Siedepunktserhöhung ist proportional zur Konzentration der Lösung. Die Erscheinung kann mit den Dampfdruckkurven in Abb..4 veranschaulicht werden. Die Dampfdruckkurve der Lösung liegt unterhalb der Dampfdruckkurve des reinen Lösungsmittels. Der Abstand zwischen den Kurven ist proportional zur Konzentration der Lösung. Die Siedepunktserhöhung ΔT S spiegelt die Versetzung der Dampfdruckkurve wider. Für ein gegebenes Lösungsmittel und einen gegebenen Stoffmengenanteil ist die Siedepunktserhöhung immer gleich groß, unabhängig vom gelösten Stoff. Bei Aufgabenstellungen, die mit Siedepunktserhöhungen zu tun haben, werden üblicherweise Molalitäten und nicht Stoffmengenanteile angegeben. Bei einer Molalität von 1 mol/kg hat eine wässrige Lösung zum Beispiel einen um 0,512 C höheren Siedepunkt als reines Wasser. In Tab..1 sind die molalen Siedepunktserhöhungen E S für einige Lösungsmittel aufgeführt. Eine Lösung mit einer Molalität b zeigt eine Siedepunktserhöhung ΔT S, die dieser Molalität proportional ist. Genaugenommen ist Gleichung (.5) nur eine Näherung. Statt der Molalität müsste eigentlich der Stoffmengenanteil angegeben werden. Bei verdünnten Lösungen ist die Molalität jedoch mit hinreichender Genauigkeit proportional zum Stoffmengenanteil und das Raoult- Gesetz ist ohnedies nur für verdünnte Lösungen gültig. Beim Gefrierpunkt ist der Dampfdruck der flüssigen und der festen Phase gleich groß. In Abb..4 schneiden sich die Dampfdruckkurven des flüssigen und des festen Lösungsmittels bei seinem Gefrierpunkt. Bei dieser Temperatur hat die Lösung jedoch einen niedrigeren Dampfdruck, ihre Dampfdruckkurve schneidet die Dampfdruckkurve des festen Lösungsmittels bei einer niedrigeren Temperatur. Der Gefrierpunkt der Lösung ist demnach niedriger als derjenige des reinen Lösungsmittels. Wie bei der Siedepunktserhöhung ist auch die Gefrierpunktserniedrigung ΔT G gemäß Gleichung (.6) proportional zur Molalität. Werte für die molale Gefrierpunktserniedrigung E G einiger Lösungsmittel sind in Tab..2 aufgeführt. Gleichung (.6) gilt nur, wenn der gelöste Stoff und das Lösungsmittel keine festen Lösungen miteinander bilden, d. h. wenn beim Gefrieren der Lösung das reine, feste Lösungsmittel kristallisiert und der gelöste Stoff in dem noch nicht gefrorenen Teil des Lösungsmittels gelöst bleibt. Tab..2 Molale Gefrierpunktserniedrigung E G für einige Lösungsmittel. Essigsäure 16,6 3,90 Benzol 5,5 5,12 Campher ,7 E G / ( C kg mol 1 ) Lösungsmittel Gefrierpunkt/ C Tetrachlormethan Trichlormethan 22,8 29,8 63,5 4,68 Ethanol 1,6 1,99 Naphthalin 80,2 6,80 Wasser 0,0 1,86 Abb..4 Dampfdruckkurve für ein reines Lösungsmittel und für die Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes unter einem konstanten Außendruck von 101 kpa (Bedingungen in einem offenen Gefäß; nicht maßstabsgetreu). 222 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

3 .9 Osmose Beispiel.7 Welchen Gefrierpunkt und Siedepunkt hat eine Lösung von 2,40 g Biphenyl (C 12 H 10 ) in 75,0 g Benzol (C 6 H 6 )? n (C 12 H 10 )= m (C 12H 10 ) M (C 12 H 10 ) = 2,40 g = 0,0156 mol 154 g/mol b (C 12 H 10 )= n (C 12H 10 ) m (C 6 H 6 ) = 0,0156mol = 0,208 mol/kg 0,0750 kg ΔT G = E G b (C 12 H 10 )= 5,12 C kg/mol 0,208 mol/kg = 1,06 C ΔT S = E S b (C 12 H 10 ) = 2,53 C kg/mol 0,208 mol/kg = 0,526 C Der Gefrierpunkt ergibt sich aus dem Gefrierpunkt des reinen Benzols ( Tab..2) plus ΔT G : Smp. (Lösung) = Smp. (C 6 H 6 )ΔT G = 5,5 1,06 C = 4,4 C Analog gilt für den Siedepunkt: Sdp. (Lösung) = Sdp. (C 6 H 6 )ΔT S = 80,1 0,5 C = 80,6 C Die Siedepunktserhöhung und vor allem die Gefrierpunktserniedrigung können zur experimentellen Bestimmung von Molmassen herangezogen werden. Man nennt diese Methoden der Molmassenbestimmung Ebullioskopie bzw. Kryoskopie. Beispiel.8 Die Lösung von 300 mg einer unbekannten, nichtflüchtigen Substanz in 30,0 g Tetrachlormethan (CCl 4 ) hat einen Siedepunkt, der 0,392 C höher ist als der von reinem Tetrachlormethan. Welche Molmasse hat die Substanz? b = ΔT S 0,392 C = = 0,0781 mol/kg E S 5,02 C kg/mol Auf 30,0 g Lösungsmittel kommen 0,300 g gelöste Substanz, auf 1,000 kg Lösungsmittel sind es dann m = 1000 g/kg 0,300 g 30,0 g Die gesuchte Molmasse ist dann M = m b = = 10,0 g/kg 10,0 g/kg = 128 g/mol 0,0781 mol/kg.9 Osmose Eine weitere Eigenschaft von Lösungen, die im Wesentlichen von der Konzentration des gelösten Stoffes und weniger von der Art der gelösten Teilchen abhängt, ist die Osmose. Eine poröse Membran, durch deren Poren bestimmte (kleinere) Moleküle und Ionen hindurchtreten können, bestimmte andere (größere) jedoch nicht, wird semipermeable Membran genannt. In Abb..5 ist eine Versuchsanordnung gezeigt, bei der sich eine für Wasser-Moleküle durchlässige, aber für Zucker-Moleküle undurchlässige Membran zwischen Wasser und einer wässrigen Zucker-Lösung befindet. Zu Beginn des Versuchs wurden beide Arme des U-Rohrs gleich hoch gefüllt. Wasser-Moleküle durchqueren die Mem- Abb..5 Osmose. 223 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

4 Lösungen Abb..6 Meerwasserentsalzungsanlage nach dem Prinzip der Umkehrosmose. Die Membranen befinden sich in den langen, weißen Röhren. Die Elektromotoren treiben die Pumpen zur Druckerzeugung an. Der Stromverbrauch beträgt 2,5 kwh pro m 3 Reinwasser. Mit einer Anlage dieser Größe können 18 m 3 Trinkwasser pro Stunde gewonnen werden. Quelle: Osmo Asia Pacific, Bangkok, Thailand. Osmotischer Druck: π V = n R T (.7) π = c R T (.8) bran in beiden Richtungen, nicht jedoch Zucker-Moleküle. Auf der linken Seite (im reinen Wasser) befinden sich mehr Wasser-Moleküle pro Volumeneinheit als auf der rechten Seite. Die Zahl der Wasser-Moleküle, die die Membran von links nach rechts passieren, ist deshalb größer als in umgekehrter Richtung. Als Folge davon steigt die Flüssigkeitsmenge im rechten Arm des U-Rohrs, und die Lösung darin verdünnt sich. Diese Erscheinung wird Osmose genannt. Der Anstieg des Flüssigkeitsspiegels im rechten Arm des U-Rohres hat einen Anstieg des hydrostatischen Druckes in diesem Arm zur Folge. Der erhöhte Druck erhöht die Tendenz der Wasser-Moleküle, durch die Membran von der rechten in die linke Rohrhälfte zu fließen. Wenn die Druckdifferenz zwischen den beiden Rohrhälften einen Wert erreicht hat, bei dem der Wasserfluss durch die Membran in beiden Richtungen gleich groß ist, herrscht Gleichgewicht. Die Druckdifferenz, die sich aus der Höhendifferenz der Flüssigkeitsspiegel links und rechts ergibt, wird der osmotische Druck genannt. Übt man auf die Lösung im rechten Arm einen Druck aus, der höher als der osmotische Druck ist, so wird ein Wasserfluss aus der Lösung in das reine Wasser erzwungen. Dieses Verfahren ist die Umkehrosmose. Sie wird zum Beispiel zum Konzentrieren von Fruchtsäften eingesetzt, vor allem aber zur Wasseraufbereitung und zur Gewinnung von Trinkwasser aus Salzwasser ( Abb..6). Dafür benötigt man semipermeable Membranen, die für Wasser-Moleküle durchlässsig sind, aber nicht für hydratisierte Ionen. Dies ist der Fall, wenn der Durchmesser der Poren kleiner als 5 Nanometer ist. Nanofilter, mit Porendurchmessern von nm, halten die stärker hydratisierten, zweifach geladenen Ionen zurück, aber nicht einfach geladene Ionen; sie eignen sich zur Wasserenthärtung (S. 472; siehe auch Tab. 1.3, S. 27). Die Moleküle des gelösten Stoffes in einer Lösung verhalten sich, wenn man sie für sich alleine betrachtet, ähnlich wie die Moleküle eines Gases in einem geschlossenen Gefäß: sie sind ständig regellos in Bewegung, sie sind relativ weit voneinander entfernt, und sie sind in einem definierten Volumen eingeschlossen. Wie 1887 von Jacobus van t Hoff entdeckt wurde, gilt für Lösungen die Zustandsgleichung (.7), die der Zustandsgleichung für ideale Gase völlig entspricht. Dabei ist π der osmotische Druck, V das Volumen der Lösung, n die Stoffmenge des gelösten Stoffs, R = 8,35 J/(mol K) die ideale Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Da die Stoffmengenkonzentration c = n/v ist, kann die Gleichung in der Form (.8) angegeben werden, aus der die Proportionalität zwischen osmotischem Druck und Stoffmengenkonzentration ersichtlich ist. Wie man Molmassen durch Messung des osmotischen Drucks bestimmen kann, wird in Beispiel.10 erläutert. Beispiel.9 Welchen osmotischen Druck hat Blut bei 37 C? Blut verhält sich wie die Lösung einer Molekülverbindung mit c = 0,296 mol/l. π = c R T = 0,296 mol L 1 8,31 kpa L mol 1 K K = 763 kpa Beispiel.10 Die wässrige Lösung von 30,0 g eines Proteins in 1,00 L hat bei 25 C einen osmotischen Druck von 1,69 kpa. Welche Molmasse hat das Protein? n = π V R T = 1,69 kpa 1,00 L 8,31 kpa L mol 1 K K = 6, mol 224 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

5 .10 Destillation M (Protein) = m (Protein) n (Protein) = 30,0 g 6, mol = 4, g/mol Wegen der hohen Molmassen von Proteinen sind die Stoffmengenkonzentrationen von Proteinen klein. Für die genannte Lösung mit c = 6, mol/l erwartet man folgende Effekte: Dampfdruckerniedrigung 0,039 Pa Siedepunktserhöhung 0, C Gefrierpunktserniedrigung 0, C Osmotischer Druck 1,69 kpa Von diesen sind die ersten drei zu klein, um genau gemessen werden zu können. Der osmotische Druck bewirkt dagegen in der Versuchsanordnung von Abb..5 einen Höhenunterschied der Flüssigkeitsspiegel von 17,2 cm, der leicht gemessen werden kann. (Eine Wassersäule mit 1 cm 2 Grundfläche und 10 m Höhe hat eine Masse von 1 kg und ein Gewicht von 9,81 N; sie übt auf ihre Unterlage einen Druck von 9,81 N/cm 2 = 98,1 kpa aus. Ein Druck von 1,69 kpa wird von einer Wassersäule von (1,69 kpa 1000 cm)/(98,1 kpa) = 17,2 cm ausgeübt). Die Osmose spielt eine wichtige Rolle bei physiologischen Prozessen in Pflanzen und Tieren. Der Stoffdurchgang durch die semipermeablen Zellwände und die Funktion der Nieren sind Beispiele. Weil die Zellen einer Pflanze durch den osmotischen Druck aufgeblasen sind, steht eine Pflanze aufrecht, obwohl das Gewebematerial nicht steif ist. Rote Blutkörperchen sind Zellen mit semipermeablen Wänden. Wenn sie in reines Wasser gebracht werden, kommt es zu einem Wasserfluss in das Innere der Zelle; der Druck in der Zelle steigt, bis sie platzt. In einer konzentrierten Zucker-Lösung kommt es umgekehrt zu einem Wasserfluss aus der Zelle, die Zelle schrumpft ( Abb..7). Diese Effekte müssen bei Injektionen und bei intravenöser Ernährung vermieden werden; die zugeführten Lösungen müssen isotonisch mit dem Blut sein, d. h. sie müssen den gleichen osmotischen Druck haben. Eine physiologische Kochsalz-Lösung ist isotonisch zum Blut; sie enthält 0,95 g NaCl in 100 g H 2 O. Eine Lösung, deren osmotischer Druck kleiner oder größer ist, heißt hypotonisch bzw. hypertonisch..10 Destillation Eine Lösung eines nichtflüchtigen Stoffes kann durch eine einfache Destillation in ihre Komponenten getrennt werden. Man muss nur das flüchtige Lösungsmittel absieden lassen. Der nichtflüchtige Stoff bleibt als Rückstand zurück, das Lösungsmittel kann durch Kondensieren des Dampfes gesammelt werden. Eine Lösung aus zwei flüchtigen Komponenten, die dem Raoult-Gesetz gehorchen ( Abb..2, S. 220), kann durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Nach dem Raoult-Gesetz trägt jede Komponente zum Dampfdruck der Lösung nach Maßgabe ihres Stoffmengenanteils mal dem Dampfdruck der reinen Komponente bei. Nehmen wir als Beispiel eine Lösung mit den Stoffmengenanteilen x(a) = 0,75 und x(b) = 0,25; der Dampfdruck von reinem A sei p 0 (A) = 120 kpa, der von reinem B sei p 0 (B) = 45,2 kpa bei einer gegebenen Temperatur. Dann ist der Gesamtdampfdruck der Lösung bei dieser Temperatur 101,3 kpa, d. h. die Temperatur entspricht dem normalen Siedepunkt der Lösung. Die Partialdrücke der Komponenten A und B betragen 90 bzw. 11,3 kpa. Die Zusammensetzung des Dampfes entspricht den Partialdrücken, der Stoffmengenanteil von A beträgt 0,89, der von B 0,11. Gegenüber der Lösung mit x (A) = 0,75 ist der Anteil im Dampf auf x(a, Dampf) = 0,89 erhöht. Über idealen Abb..7 Rote Blutkörperchen. Oben: normales Aussehen in einer isotonischen Lösung. Mitte: in reinem Wasser blähen sich die Zellen auf und platzen schließlich. Unten: in einer konzentrierten Zucker-Lösung schrumpfen die Zellen. (Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen, Sheetz et al., Originally published in The Journal of Cell Biology. 70: ) p = x(a) p 0 (A) x(b) p 0 (B) = 0, kpa 0,25 45,2 kpa = 90,0 11,3 kpa = 101,3 kpa 90,0 kpa x(a, Dampf) = 101,3 kpa = 0,89 11,3 kpa x(b, Dampf) = 101,3 kpa = 0, aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

6 Lösungen Abb..8 Siebbodenkolonne zur fraktionierten Destillation. Lösungen ist im Dampf immer die flüchtigere Komponente angereichert (in unserem Beispiel A, das den höheren Dampfdruck hat). Bei der Destillation der Lösung aus A und B wird ein Dampf und aus diesem ein Kondensat erhalten, in dem A angereichert ist. In der zurückgebliebenen, nicht verdampften Flüssigkeit hat sich der Anteil von B angereichert. Sowohl diese Flüssigkeit wie auch das Kondensat können durch weitere Destillationsschritte weiter getrennt werden. Durch ausreichend viele Wiederholungen dieses Vorgangs können die beiden Komponenten schließlich fast rein erhalten werden. Die praktische Durchführung dieser fraktionierten Destillation oder Rektifikation erfolgt mit einer Fraktionier- oder Rektifikations-Kolonne. In ihr sind zahlreiche Böden vorhanden, zum Beispiel Siebböden wie in Abb..8. Auf jedem Boden befindet sich Flüssigkeit, die durch aufsteigenden Dampf am Sieden gehalten wird. Über jedem Boden ist der Dampf mit A angereichert gegenüber der Flüssigkeitszusammensetzung auf dem Boden. Der Dampf kondensiert in der Flüssigkeit des nächsthöheren Bodens, die deshalb auch an A angereichert ist. Damit auf jedem Boden stets ausreichend Flüssigkeit vorhanden ist, muss ein Teil der Flüssigkeit ständig zurückfließen; ohne diesen Rücklauf erfolgt keine Trennung. Insgesamt stellt sich ein Gleichgewicht zwischen aufsteigendem Dampf und Rücklauf ein, wobei die Zusammensetzung von Boden zu Boden anders ist; je höher der Boden, desto größer ist der Anteil der flüchtigeren Komponente und desto niedriger ist die Siedetemperatur. Je näher die Siedepunkte der zu trennenden Komponenten beieinander liegen, desto mehr Böden werden zur Trennung benötigt. Für die tatsächliche Konstruktion der Kolonne gibt es zahlreiche Varianten. Bei Systemen, die das Raoult-Gesetz nicht erfüllen, ist die Situation etwas anders. Eine positive Abweichung des Dampfdrucks ( Abb..3a, S. 221) kann zu einem Maximum in der Dampfdruckkurve führen. An der Stelle des Maximums, die einer definierten Zusammensetzung der Lösung entspricht, hat die Lösung einen höheren Dampfdruck als jede der reinen Komponenten. Eine solche Lösung bildet ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunktsminimum; sie siedet bei niedrigerer Temperatur als jede der reinen Komponenten. Ethanol bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch, das 4,0 % Wasser enthält und bei 78,17 C siedet; reines Ethanol siedet bei 78,3 C. Systeme mit negativer Abweichung vom Raoult-Gesetz ( Abb..3b) können ein Minimum in der Dampfdruckkurve aufweisen. Eine Lösung dieser Art ist ein azeotropes Gemisch mit Siedepunktsmaximum. Chlorwasserstoff und Wasser bilden ein azeotropes Gemisch mit 20,22 % HCl und einem Siedpunkt von 108,6 C; reines HCl siedet bei 80 C. Bei azeotropen Gemischen hat der Dampf die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit. Sie destillieren wie reine Substanzen ohne Änderung der Zusam- Abb..9 Destillationskolonnen in der TOTAL Raffinerie Mitteldeutschland in Leuna. 226 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

7 .11 Elektrolyt-Lösungen mensetzung. Durch fraktionierte Destillation einer Lösung, deren Komponenten ein azeotropes Gemisch bilden, kann man eine der Komponenten rein erhalten, aber nicht die andere; an ihrer Stelle wird das azeotrope Gemisch erhalten..11 Elektrolyt-Lösungen Wenn eine wässrige Lösung Ionen enthält, leitet sie den elektrischen Strom. Reines Wasser enthält in geringem Maß Ionen und ist ein sehr schlechter Leiter; die wenigen Ionen stammen aus dem Gleichgewicht 2H 2 O H 3 O (aq) OH (aq) Ein Elektrolyt ist ein Stoff, dessen wässrige Lösung den elektrischen Strom besser leitet als reines Wasser. Ein Elektrolyt liegt in der wässrigen Lösung teilweise oder vollständig in Form von Ionen vor. Verbindungen, die nur in Form von Molekülen in Lösung gehen, erhöhen die elektrische Leitfähigkeit nicht, sie sind Nichtelektrolyte; Zucker ist ein Beispiel. Elektrolyte können in zwei Gruppen eingeteilt werden: Starke Elektrolyte liegen in wässriger Lösung praktisch vollständig in Form von Ionen vor. Schwache Elektrolyte bestehen aus polaren Molekülen, die in der wässrigen Lösung teilweise in Ionen gespalten werden; sie sind teilweise dissoziiert oder ionisiert. Bei gleicher Stoffmengenkonzentration leitet die Lösung eines schwachen Elektrolyten den elektrischen Strom schlechter als die eines starken Elektrolyten. Die Siedepunktserhöhung und die Gefrierpunktserniedrigung einer verdünnten Elektrolyt-Lösung weicht von der eines Nichtelektrolyten der gleichen Konzentration ab. 1 mol Natriumchlorid besteht aus 2 mol Ionen (1 mol Na - und 1 mol Cl -Ionen). Da die Siedepunktserhöhung und die Gefrierpunktserniedrigung von der Zahl der gelösten Teilchen und nicht von ihrer Art abhängt, kann man für eine Natriumchlorid-Lösung einen doppelt so großen Effekt erwarten wie für eine Lösung eines Nichtelektrolyten der gleichen Stoffmengenkonzentration. Für eine Lösung von Kaliumsulfat (das 3 mol Ionen pro mol K 2 SO 4 enthält) kann man einen verdreifachten Effekt erwarten. Die beobachteten Gefrierpunktserniedrigungen ( Tab..3) entsprechen etwa den Erwartungen. Die Übereinstimmung ist am besten bei sehr verdünnten Lösungen. Aus solchen Daten und aus Leitfähigkeitsmessungen entwickelte Svante Arrhenius die chemische Theorie der Elektrolyte. Svante Arrhenius * 1859 Vik/Schweden 1927 Stockholm Gesellschaft Deutscher Chemiker Tab..3 Beobachtete Gefrierpunktserniedrigungen in C für einige wässrige Lösungen im Vergleich zu berechneten Erwartungswerten. gelöster Stoff molale Konzentration b/(mol kg 1 ) 0,001 0,01 0,1 ber. beob. ber. beob. ber. beob. Rohrzucker (Nichtelektrolyt) NaCl (2 mol Ionen pro Formeleinheit) K 2 SO 4 (3 mol Ionen pro Formeleinheit) K 3 [Fe(CN) 6 ] (4 mol Ionen pro Formeleinheit) 0, , ,0186 0,0186 0,186 0,188 0, , ,0372 0,0360 0,372 0,348 0, , ,0558 0,0501 0,558 0,432 0, , ,0744 0,0626 0,744 0, aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

8 Lösungen Tab..4 Van t Hoff-Faktor i für Lösungen einiger starker Elektrolyte (aus Gefrierpunktserniedrigungen). Elektrolyt Erwartungswert Molalität/(mol kg 1 ) 0,001 0,01 0,1 NaCl 2 1,97 1,94 1,87 MgSO 4 2 1,82 1,53 1,21 K 2 SO 4 3 2,84 2,69 2,32 K 3 [Fe (CN) 6 ] 4 3,82 3,36 2,85 van t Hoff-Faktor i: Gefrierpunktserniedrigung: i = ΔT G oder E G b ΔT G = i E G b (.9) Siedepunktserhöhung: ΔT S = i E S b Osmotischer Druck: π = i c R T Tab..5 gelöster Stoff Van t Hoff-Faktoren i für verschiedene gelöste Stoffe. Teilchen in der Lösung i für verdünnte Lösungen* Beispiele Nichtelektrolyt Moleküle i = 1 Rohrzucker, Harnstoff starker Elektrolyt Ionen i N NaCl, KOH schwacher Elektrolyt Ionen und Moleküle 1 < i < N CH 3 CO 2 H, NH 3, HgCl 2 * N = Molzahl Ionen pro Mol der Verbindung.12 Interionische Wechselwirkungen in Lösungen Für Eigenschaften, die nur von der Zahl der gelösten Teilchen abhängen (wie Gefrierpunkts- oder Dampfdruckerniedrigung), kann man den van t Hoff-Faktor i definieren. Er ist das Verhältnis des gemessenen Werts zu dem Wert, der für einen Nichtelektrolyten erwartet wird. Siehe nebenstehende Gleichungen. Wenn ein gelöster Stoff in Ionen dissoziiert, muss die molale Konzentration mit dem Faktor i korrigiert werden. Da ein Mol Natriumchlorid zwei Mol Ionen in der Lösung bildet, ist der theoretische Faktor i für eine Natriumchlorid- Lösung 2. Wie in Tab..4 zu erkennen, weichen die gemessenen Werte für starke Elektrolyte von den theoretischen Werten ab, und die Abweichungen nehmen mit zunehmender Konzentration zu. Wegen der gegenseitigen elektrostatischen Wechselwirkung können sich die Ionen in einer Elektrolyt-Lösung nicht unabhängig voneinander wie ungeladene Moleküle bewegen. Mit zunehmender Verdünnung der Lösung werden die Abstände zwischen den Ionen größer, ihre gegenseitige Beeinflussung nimmt ab, und der Wert i nähert sich dem Erwartungswert. Die interionischen Wechselwirkungen machen sich bei Lösungen von Magnesiumsulfat stärker bemerkbar als bei Natriumchlorid-Lösungen, obwohl in beiden Fällen 2 mol Ionen pro Mol der Verbindung vorliegen. Beim Magnesiumsulfat sind die Ionen doppelt geladen (Mg 2þ,SO 2 4 ), und die elektrostatischen Kräfte sind entsprechend größer. Bei schwachen Elektrolyten, die nur zu einem Bruchteil in Ionen dissoziieren, sind die i-werte noch kleiner als der theoretische Maximalwert. Tab..5 gibt eine Übersicht. Jacobus Hendricus van t Hoff, * 1852 Rotterdam 1911 Berlin Bildarchiv Preußischer Kulturbesitz.13 Kolloide Lösungen und Gele Lösungen von großen Molekülen, mit Maßen von 1 bis 1000 Nanometer (ca bis 10 9 Atome) sowie Suspensionen und Emulsionen mit Teilchen dieser Größe nennt man kolloide Lösungen oder Sole. Da die Teilchen kleiner sind als die Wellenlängen von sichtbarem Licht, erscheint eine kolloide Lösung homogen. Allerdings wird das Licht relativ stark gestreut (Tyndall-Effekt). Suspensionen und Emulsionen mit Teilchengrößen über 1 Mikrometer sind trüb. Ein disperses System besteht aus zwei (oder mehr) Phasen, von denen die disperse Phase im Dispersionsmittel fein verteilt ist. Kolloide Lösungen sind nur stabil, wenn die kolloid-dispersen Teilchen daran gehindert sind, sich zusammenzulagern und auszuflocken. Bei kolloiden Lösungen von Metallhydroxiden wie Al(OH) 3 oder Fe(OH) 3 sorgen angelagerte H -Ionen für eine positive Ladung der Teilchen, die sich dadurch gegenseitig abstoßen. Bei kolloiden Lösungen von Sulfiden wie As 2 S 3 sind dagegen OH -Ionen angelagert und die Teilchen negativ geladen. In solchen Fällen kann man durch Zusatz der richti- 228 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

9 . Tenside und Mizellen gen Menge von Gegenionen die Ladung der Teilchen kompensieren, so dass es am isoelektrischen Punkt zur Ausflockung kommt. Durch Zusatz von Säure zu einem As 2 S 3 -Sol kann man zum Beispiel die angelagerten OH -Ionen neutralisieren und die Ausflockung erreichen. Eine Umhüllung der Teilchen mit Wassermolekülen kann eine kolloide Lösung ebenfalls stabilisieren. Wird die Wassermenge in solch einem Sol verringert, kann es zu einem Gel, d. h. zu einer gallertartigen, wasserreichen Masse erstarren. Das Gel ist immer noch zweiphasig und erscheint wie ein Feststoff mit geringer mechanischer Stabilität. Durch Zusatz von Wasser kann es wieder verflüssigt werden. Die disperse Phase kann auch stabilisiert werden, indem die Oberfläche der Teilchen chemisch modifiziert wird. Kieselgel, das aus SiO 2 -Teilchen mit oberflächlichen OH-Gruppen besteht, altert zum Beispiel durch Abspaltung von Wasser und Bildung von Si O Si-Bindungen zwischen den Teilchen; es bildet sich irreversibel ein nicht mehr verflüssigbares Gel. Dies kann verhindert werden, indem organische Gruppen auf der Oberfläche gebunden werden.. Tenside und Mizellen Die Moleküle oder Ionen von Tensiden oder grenzflächenaktiven Substanzen bestehen aus einem langen, unpolaren und somit hydrophoben (wasserabstoßenden) Molekülrest und einer polaren, hydrophilen (wasseranziehenden) Endgruppe. Seifen sind typische Vertreter; sie haben eine hydrophoben Alkyl- Rest und eine Carboxylat-Endgruppe (S. 582). An der Grenzfläche zwischen einem Öl und Wasser sammeln sich die Moleküle, wobei die hydrophoben Reste in das Öl und die hydrophilen Gruppen in das Wasser ragen ( Abb..10). Die Wirkung von Seifen beruht auf dieser Vermittlung zwischen Öl und Wasser. Hydrophobe Schmutzteilchen werden von Tensid-Molekülen umhüllt und gehen kolloid in Lösung. In reinem Wasser sammeln sich die Tensid-Moleküle an der Oberfläche und verringern die Oberflächenspannung. Übersteigt die Konzentration eines Tensids eine gewisse Grenzkonzentration, so bilden sich kugelförmige Mizellen. In der Mizelle weisen die hydrophoben Reste in das Innere der Kugel, und die hydrophilen Gruppen befinden sich an ihrer Oberfläche. Bei ionischen Tensiden befinden sich die Gegenionen in der umgebenden wässrigen Lösung. Die Mizellen haben Durchmesser von 5 bis 100 nm. Bei noch höheren Tensidkonzentrationen werden die Mizellen stäbchenförmig und ordnen sich flüssig-kristallin zwischen dem umgebenden Wasser ( Abb..11). Lässt man in der wässrigen Lösung eine chemische Reaktion ablaufen, bei der sich ein vernetzter Festkörper bildet, dann ist dieser von den Mizellen durchsetzt. Zum Beispiel kann man vernetztes SiO 2 durch Reaktion von Tetraethylsilicat mit dem Wasser erhalten: Einige Tenside: H 3 C (CH 2 ) 17 CO 2 Na (Seife) H 3 C (CH 2 ) 11 SO 3 Na H 3 C (CH 2 ) 13 NH 3 Cl Abb..10 Ansammlung von Tensid-Molekülen an der Oberfläche von Wasser und an der Grenzfläche Wasser/Öl. Si(OC 2 H 5 ) 4 2H 2 O SiO 2 (s) 4 C 2 H 5 OH Aus dem SiO 2 lassen sich die eingeschlossenen Mizellen anschließend durch trockenes Erhitzen bei 540 C entfernen. Es verbleibt festes SiO 2 mit regelmäßig angeordneten Poren einheitlicher Größe. Der Durchmesser der Poren kann durch die Wahl der Länge der hydrophoben Ketten gesteuert werden; er liegt zwischen 2 und 10 Nanometer. Die Mizellen wirken also als Schablone ( Templat ), die das Porenmuster vorgeben. Tenside in einem unpolaren Lösungsmittel bilden inverse Mizellen, bei denen sich die hydrohilen Gruppen und eventuell eingeschlossene Wassertröpfchen im Inneren befinden. Führt man die vorgenannte Reaktion in den eingeschlossenen Wassertröpfchen durch, so erhält man SiO 2 -Kügelchen mit einheitlicher Größe im Nanometerbereich. Solche Verfahren dienen zur Herstellung von nanostrukturierten Materialien (Abschnitt 12.7, S. 197). Abb..11 Stäbchenförmige Mizellen in flüssig-kristalliner Ordnung bei hoher Tensid-Konzentration. 229 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

10 Lösungen AB(OC 4 H 9 ) 3 in Hexan Wasser inverse Mizelle Hohlkugel Abb..12 Syntheseprinzip von Nanohohlkugeln in inversen Mizellen. Abb..13 Nano-Hohlkugel aus AlO(OH) (transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, fokussiert auf einen Querschnitt durch die Kugel. Quelle: D. H. M. Buchhold, C. Feldmann [2007]; Nano Letters 7:3489). Al(OC 4 H 9 ) 3 2H 2 O! AlOOH(s) 3 C 4 H 9 OH Typische Ionen, aus denen ionische Flüssigkeiten bestehen: Kationen R N HC H C N CH CH 3 HC N HC R C CH CH N,N-Alkylmethylimidazolium N-Alkylpyridinium R = C 2 H 5 (Ethyl), C 4 H 9 (Butyl) u. a. Anionen F 3 C SO 3, F 3 C CO 2, BF 4, PF, H 3 C COO 6 Hohlkugeln in Nanometergröße kann man in kolloiden Lösungen herstellen, die aus einem unpolaren Lösungsmittel (z. B. Hexan) und mit Wasser gefüllten inversen Mizellen bestehen. Dem unpolaren Lösungsmittel wird eine darin lösliche Ausgangssubstanz zugesetzt, zum Beispiel Aluminiumbutylat, Al (OC 4 H 9 ) 3, das mit Wasser unter Bildung von festem Aluminiumoxidhydroxid, AlO(OH), reagiert. Die Reaktion findet an der Oberfläche der Wassertröpfchen in den Mizellen statt ( Abb..12, Abb..13). Die so erhaltenen Nano- Hohlkugeln enthalten noch Wasser und können als Nanobehälter für Stoffe dienen, die vor der Bildung der Kugelwand im Wasser gelöst wurden. Diese Stoffe (z. B. Pharmazeutika) können nachfolgend durch Iansame Diffusion durch die Kugelwand an die Umgebung abgegeben werden..15 Ionische Flüssigkeiten Ionische Verbindungen mit Schmelzpunkten unter 100 C werden ionische Flüssigkeiten genannt. Sie bestehen aus großen und niedrig geladenen Ionen, so dass die Anziehungskräfte zwischen den Ionen relativ klein sind. Ionische Flüssigkeiten finden wegen ihrer besonderen Eigenschaften Verwendung. Sie haben einen kaum messbaren Dampfdruck, eine geringe Viskosität und sind nicht entzündlich. Sie sind gute Lösungsmittel für viele polare Verbindungen, aber unmischbar mit unpolaren Verbindungen. Als Lösungsmittel bei Synthesereaktionen können sie wegen ihres geringen Dampfdrucks leicht von flüchtigen Produkten abgetrennt werden. Außerdem laufen die Reaktionen im Allgemeinen schneller und selektiver ab. Sie bieten sich als Lösungsmittel für Reaktionen an, bei denen Wasser nicht verwendet werden kann. Cellulose ist zum Beispiel die größte nachwachsende, organische Rohstoffquelle auf der Erde. Nur ein kleiner Teil davon wird verarbeitet, vorrangig zur Herstellung von Papier und Verpackungen, denn Cellulose kann weder geschmolzen noch in Wasser oder gängigen Lösungsmitteln gelöst werden. Sie ist aber in einer ionischen Flüssigkeit wie Butylmethylimidazolium-acetat löslich. Durch Zusatz von Wasser kann die Cellulose wieder aus der Lösung abgeschieden werden und dabei zu Fasern oder Folien verarbeitet werden. Unedle Metalle wie Aluminium lassen sich auf elektrochemischem Wege nicht aus wässriger Lösung abscheiden (s. Kapitel 22), wohl aber aus einer Lösung in einer ionischen Flüssigkeit. Mit Wasser nicht mischbare ionische Flüssigkeiten eignen sich zur Extraktion von Metall-Ionen aus Abwasser. 230 aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG

11 Übungsaufgaben Übungsaufgaben (Lösungen s. S. 665) Lösungsvorgänge.1 Warum ist Brom (Br 2 ) besser in Tetrachlormethan (CCl 4 ) löslich als Iod (I 2 )?.2 Welche Verbindung der folgenden Paare ist besser löslich in Wasser? a. H 3 C OH, H 3 C CH 3 d. N 2 O, N 2 b. CCl 4, NaCl e. NH 3,CH 4 c. CH 3 F, CH 3 Cl.3 Welches Ion der folgenden Paare wird stärker hydratisiert? a. Li,Na b. Fe 2,Fe 3 d. F,Br e. Be 2,Ba 2 c. K,Ca 2 f. Mg 2,Al 3.4 Berechnen Sie den jeweils fehlenden Wert in jeder Zeile. Die Werte in kj/mol beziehen sich auf Lösungsprozesse in Wasser bei 298 K, die zu verdünnten Lösungen führen. Stoff.5 Das Henry-Dalton-Gesetz kann x = Kp formuliert werden (x = Stoffmengenanteil, p = Partialdruck). Für wässrige Lösungen bei 0 C betragen die entsprechenden Konstanten K = 1, kpa 1 für N 2 O und K = 1, kpa 1 für CO 2. Wie viel Mol und wie viel Gramm N 2 O (g) lösen sich in 720 g H 2 O bei einem Partialdruck von 150 kpa? Wie viel Mol und wie viel Gramm CO 2 (g) lösen sich bei einem Partialdruck von 250 kpa? Konzentrationen SrCl MgCl KF KI Durch Zugabe von Natrium zu Wasser sind 50,4 ml Wasserstoffgas unter Normbedingungen sowie 175 ml einer Lösung von NaOH entstanden. a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung b. Welche Stoffmengenkonzentration hat die NaOH-Lösung? Gitterenergie Hydratationsenthalpie Lösungsenthalpie.6 Welchen Stoffmengenanteil hat: a. Ethanol in einer 39,0 %-igen wässrigen Lösung? b. Phenol (H 5 C 6 OH) in einer 20,3 %-igen Lösung in Ethanol (H 5 C 2 OH)?.7 Wie viel Massenprozent Naphthalin (C 10 H 8 ) sind bei einem Stoffmengenanteil von 0,200 in einer Lösung in Toluol (C 7 H 8 ) enthalten?.8 Wie viel Gramm AgNO 3 benötigt man um 250 ml einer Lösung mit c (AgNO 3 ) = 0,600 mol/l herzustellen?.9 Konzentrierte Bromwasserstoffsäure besteht zu 48,0 cg/g aus HBr und hat eine Dichte von 1,50 g/ml. a. Wie viel Gramm benötigt man davon, um 750 ml einer Lösung mit c (HBr) = 1,50 mol/l herzustellen? b. Wie viel ml konzentrierte HBr werden benötigt? :.10 Konzentrierte Flusssäure besteht zu 48,0 cg/g aus HF und hat eine Dichte von 1,17 g/ml. Welche Stoffmengenkonzentration und welche Molalität hat die Lösung?.11 Welche Stoffmengenkonzentration und welche Molalität hat eine wässrige Lösung mit 10,0% AgNO 3? Dichte der Lösung: 1,09 g/ml..12 Konzentrierte Natronlauge besteht zu 50,0 % aus NaOH und hat eine Dichte von 1,54 g/ml. Wenn 25,0 ml dieser Lösung auf ein Volumen von 750 ml verdünnt werden, welche Stoffmengenkonzentration hat sie dann? ml konzentrierte Kalilauge mit w = 45,0 cg/g KOH (Dichte 1,46 g/ml) wird auf 1,50 L verdünnt. Welche Stoffmengenkonzentration hat die Lösung?. Eine Lösung von Ameisensäure (HCO 2 H) mit c (HCO 2 H) = 23,6 mol/l hat eine Dichte von 1,20 g/ml. Wie viel Massenprozent HCO 2 H enthält die Lösung?.15 Eine Lösung von Perchlorsäure (HClO 4 ) mit c (HClO 4 ) = 11,7 mol/l hat eine Dichte von 1,67 g/ml. Wie viel Massenprozent HClO 4 enthält die Lösung?.16 Welches Volumen konzentrierter Essigsäure benötigt man, um 250 ml einer Lösung mit c (CH 3 CO 2 H) = 6,00 mol/ L herzustellen? Siehe Tab. 4.1 (S. 55) ,0 ml konzentrierte Phosphorsäure wird auf ein Volumen von 250 ml verdünnt. Welche Stoffmengenkonzentration hat die Lösung? Siehe Tab. 4.1 (S. 55) ml konzentrierte Ammoniak-Lösung wird auf ein Volumen von 250 ml verdünnt. Welche Stoffmengenkonzentration hat die Lösung? Siehe Tab. 4.1 (S. 55)..19 Welchen Stoffmengenanteil hat ein gelöster Stoff in einer Lösung in Toluol (C 7 H 8 ) bei einer Molalität b = 1,00 mol/kg?.20 Welche Molalität hat eine wässrige Lösung von: a. 12,5 % Rohrzucker, C 12 H 22 O 11 b. 10,0 % Harnstoff, OC(NH 2 ) aus: Mortimer u. a., Chemie (ISBN ) 20 Georg Thieme Verlag KG