Grundpraktikum Physikalische Chemie

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1 Grundpraktikum Physikalische Chemie Themenbereiche Thermodynamik, Kinetik und Elektrochemie Universität Potsdam SS 2011

2 2 Vorbemerkung Das vorliegende Skript ist als eine Anleitung zur Durchführung der Experimente im Physikalisch- Chemischen Grundpraktikum (PCGP) gedacht. Es kann und soll nicht ein Lehrbuch der Physikalischen Chemie sein und ersetzen. Zur Vorbereitung der Versuche gehört daher in jedem Fall, dass die entsprechenden Thematiken in einschlägigen Lehrbüchern der Physikalischen Chemie aufgearbeitet werden.

3 3 Regeln im Physikalisch-Chemischen Grundpraktikum (PCGP) 1. Das PCGP (a) Eingangsvoraussetzung zum PCGP ist ein bestandenes Modul Physikalische Chemie I. (b) Für die Zulassung zur Prüfung im Modul Physikalische Chemie II müssen im PCGP 10 Versuche erfolgreich durchgeführt werden. Damit ein Versuch insgesamt als bestanden gewertet werden kann, müssen folgende Leistungen das Testatgespräch (Kolloquium) die praktische Versuchsdurchführung das Protokoll erfolgreich erbracht werden. Die entsprechenden Leistungen sind auf dem Laufzettel vom jeweiligen Assistenten gegenzuzeichnen (s. letzte Seite dieses Skripts)! Die Testatgespräche und Protokolle dienen der Kontrolle der Studienleistungen. (c) Es ist während des Versuches ein Messprotokoll anzufertigen. Dazu sind gebundene Hefte zu benutzen. Nach Abschluss der praktischen Arbeiten ist der Arbeitsplatz beim Assistenten abzumelden und das Messprotokoll ist vom Assistenten abzeichnen zu lassen. (d) Das Protokoll zum Versuch ist zum nächsten Praktikumstermin abzugeben (in der Regel also in der folgenden Woche). Ohne Protokollabgabe kann der neue Versuch nicht begonnen werden und gilt als nicht bestanden. Das Protokoll ist in einer gedruckten und einer elektronischen Version (vorzugsweise Word-Format) abzugeben. Werden in einem Protokoll Hinweise auf Kopieren/Abschreiben gefunden (typischerweise 7 aufeinander folgende Worte, die zu einer anderen Vorlage identisch sind, oder gravierende Ähnlichkeiten in Abbildungen und Formeln), gilt der Versuch als nicht bestanden. (e) Bei unentschuldigtem Fehlen oder grobem, unentschuldigtem Zu-Spät-Kommen gilt der Versuch als nicht bestanden. Sollten Sie aufgrund von Krankheit verhindert sein, ist ein Attest vorzulegen. Wir sind telefonisch zu erreichen! (Tel.: Sekretariat Physikalische Chemie: oder direkt im Praktikumssaal ). (f) Der Ausschluss vom PCGP erfolgt, sollte zweimal eine Leistung nicht erfolgreich erbracht werden. Konkret heißt dies, dass ein nicht-bestandenes Testatgespräch und ein nichtakzeptiertes Protokoll zum Praktikumsausschluss führt. Wichtig ist dabei, dass es sich um ein beliebiges Testatgespräch bzw. Protokoll handeln kann, also nicht des selben Versuches! Achtung: Bei allen Protokollen gibt es eine (mögliche) Korrekturrunde, d.h. erst nach der zweiten, nicht-akzeptierten Protokollabgabe gilt das Protokoll endgültig als nicht akzeptiert und der Versuch muss komplett wiederholt werden bzw. das PCGP wird abgebrochen. Sollte der Abbruch des Praktikums erfolgen, so muss das gesamte Praktikum im kommenden SS wiederholt werden - bereits absolvierte Versuche werden nicht angerechnet. 2. Sicherheitshinweise (auszugsweise - weitere Details entnehmen Sie bitte der Laborordnung. Diese liegt im Praktikum aus!). (a) Vor jedem Praktikumstermin werden Schlüssel für die Umkleideschränke ausgegeben, die nach jedem Termin wieder abzugeben sind (Unterschrift auf dem Laufzettel).

4 4 (b) Zum Praktikum ist ein Kittel mit langen Ärmeln mitzubringen. Die Versuche im PCGP dürfen nur mit einem Kittel begonnen werden, d.h. Kein Kittel - kein Versuch! (= Versuch nicht bestanden!). Weiterhin ist während des Praktikums festes Schuhwerk sowie eine lange Hose und, sollte es der Versuche erfordern, eine Schutzbrille zu tragen. In einigen Versuchen empfiehlt es sich, Handschuhe zu tragen. Achten Sie darauf, Computertastaturen und Türöffner nicht mit kontaminierten Handschuhen zu bedienen - denken Sie an die anderen Studierenden! (c) Kein Essen, Trinken oder Rauchen im Praktikumssaal. (d) Die Arbeitsplätze sind nach Beendigung des Versuches sauber und ordentlich zu hinterlassen. Sollten während des Versuches Gerätschaften ihre Funktionstüchtigkeit verlieren (z.b. Glasbruch, defekte Sicherung usw.), so ist dies dem Praktikumsleiter mitzuteilen. Es dürfen nicht selbstständig Geräte von anderen Versuchen oder aus Schränken genommen werden. Sollte zur Versuchsdurchführung ein Gerät fehlen, so wenden Sie sich bitte an den Praktikumsleiter.

5 Inhaltsverzeichnis 1 Protokollierung und Auswertung Anfertigung eines Messprotokolls Auswertung des Messprotokolls Numerische Auswertung Anwendung grafischer Methoden Lineare Regression Linearisierung von Funktionen Einschätzung der Versuchsergebnisse Fehlerarten Mittelwert und Standardabweichung Absoluter und relativer Fehler Der Größtfehler Fehlerfortpflanzung Angabe von Ergebnissen im Protokoll Gesamtprotokoll Thermodynamik Grundlagen Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Die kalorische Grundgleichung Das chemische Gleichgewicht Neutralisationsenthalpie Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Arbeitsschutz Literaturwerte Verbrennungsenthalpie einer festen organischen Substanz Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen und Auswertung des Versuchs Durchführung des Versuchs Arbeitsschutz Literaturangaben Verdampfungsenthalpie von Wasser

6 6 INHALTSVERZEICHNIS Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Arbeitsschutz Literaturwerte Thermische Analyse Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Literaturwerte Schmelzdiagramm Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Siedediagramm Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Arbeitsschutz Adsorptionsisotherme einer gelösten Substanz Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Wasserdampfdestillation Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Literaturwerte

7 INHALTSVERZEICHNIS 7 3 Kinetik Grundlagen Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionsordnung Temperaturabhängigkeit Geschwindigkeitskonstante einer Esterhydrolyse Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Literaturangaben Trisoxalatomanganat(III)-Zerfall Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Inversionsgeschwindigkeit des Rohrzuckers Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Literaturwerte Säurekonstante von p-nitrophenol Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Literaturangaben Dynamische Viskosität Einleitung Vorbereitungsfragen Aufgaben Grundlagen des Versuchs Durchführung des Versuchs Auswertung Literaturwerte Elektrochemie Grundlagen Elektrolytlösungen Elektrochemische Potenziale Konduktometrie Eingangsfragen

8 8 INHALTSVERZEICHNIS Grundlagen Aufgabenstellung Versuchsdurchführung Messprotokoll Arbeitsschutz Literaturangaben EMK Eingangsfragen Grundlagen Aufgabenstellung Versuchsdurchführung Messprotokoll Literaturwerte Hittorf sche Überführungszahlen Eingangsfragen Grundlagen Aufgabenstellung Versuchsdurchführung Messprotokoll Arbeitsschutz Potentiometrie Eingangsfragen Grundlagen Aufgabenstellung Versuchsdurchführung Messprotokoll Zersetzungsspannung Eingangsfragen Grundlagen Aufgabenstellung Versuchsdurchführung Messprotokoll und Auswertung Leitfähigkeitstitration Eingangsfragen Grundlagen Aufgabenstellung Versuchsdurchführung

9 Abschnitt 1 Protokollierung und Auswertung 1.1 Anfertigung eines Messprotokolls Im Praktikum fertigt jeder Student für jeden Versuch ein Messprotokoll an. Diese Protokolle sollen sauber und für jeden Kenner der Materie verständlich sein. Sie müssen gewährleisten, dass die Versuchsbedingungen und die Messergebnisse reproduziert werden können. Auf den festgehaltenen Daten basiert die Auswertung des durchgeführten Versuchs. Messprotokolle sind der Führung eines Laborbuchs äquivalent. Diese Protokolle sollen enthalten: laufende Nummer des Versuchs genaue Bezeichnung des Versuchs Namen der Durchführenden Datum der Versuchsdurchführung Alle Angaben, die zu einer Reproduktion des Versuches notwendig sind (z.b. verwendete Lösungen und ihre Konzentrationen, verwendetes Gerät, Temperatur usw.) Die Messergebnisse in tabellierter Form mit Einheiten Das Messprotokoll wird schon vor dem Praktikum vorbereitet. Hinweise dazu sind in den Versuchsanleitungen enthalten. Einträge in das Messprotokoll werden mit Kugelschreiber oder Tinte vorgenommen. 1.2 Auswertung des Messprotokolls Numerische Auswertung Nach Beendigung der experimentellen Arbeit erfolgt die Auswertung des Versuchs. Im anzufertigenden Protokoll werden die verwendeten Beziehungen und Gleichungen angegeben. Für ein Ergebnis wird eine vollständige Rechnung beigefügt. Alle Resultate, auch die der Zwischenrechnungen, werden nach Möglichkeit in Tabellen zusammengefasst. Als Hilfsmittel für die Rechnung bieten sich Taschenrechner und Computer an. Dabei wird das Ergebnis nur auf so viele Stellen angegeben, wie es der Genauigkeit der verwendeten Messmethode entspricht. 9

10 10 ABSCHNITT 1. PROTOKOLLIERUNG UND AUSWERTUNG Anwendung grafischer Methoden Grafische Darstellungen geben meist einen besseren Überblick über Zusammenhänge als tabellarische Darstellungen. Bei vielen Versuchen sind sie Grundlage für die Auswertung (z.b. Kalibrationskurven, Schmelzdiagramme, Titrationskurven, Regressionsgeraden). Die darzustellenden Wertepaare werden entweder durch direkte Messung bestimmt oder aus Messergebnissen berechnet. Dabei sind die Achsen mit der dargestellten Größe einschließlich Einheit zu beschriften. Für grafische Darstellungen hat die Wahl des Maßstabs wesentliche Bedeutung. Bei ungünstiger Wahl können Kurvenabschnitte verzerrt werden, Details des Kurvenverlaufs sind nicht erkennbar oder werden überbewertet. Im Protokollausdruck eingebundene Grafiken werden entweder auf ein einzelnes A4-Blatt gedruckt oder im laufenden Text, wobei eine Größe von 15 cm breit x 10 cm hoch anzustreben ist. Abb. 1.1 zeigt eine schlechte und eine gute grafische Darstellung einer Kalibriergerade, die mit MS-Excel angefertigt wurden: Abbildung 1.1: oben: Falsch: zu klein, y-achsenbeschriftung fehlt, x-achsenbeschriftung falsch, Legende unnötig, Zeichnungsfläche grau gefüllt, Trendlinie zu dick, Marker mit Linie verbunden. unten: gut.

11 1.3. EINSCHÄTZUNG DER VERSUCHSERGEBNISSE Lineare Regression Eine lineare Gleichung hat die allgemeine Form y = ax + b (1.1) Darin ist a der Anstieg (oder Steigung der Geraden) und b entspricht dem Schnittpunkt der Gerade mit der y-achse (Achsenabschnitt). a und b sowie ihre Fehler sind mittels Regressionsrechnung bestimmbar. Diese ist mit geeigneten Computerprogrammen (z. B. RGP-Funktion in Excel) oder mit vielen Taschenrechnern ausführbar. Als Gütemaß für die berechnete Regressionsgerade wird das Bestimmtheitsmaß R 2 angegeben. Unter den Bedingungen des Praktikums liegt ein linearer Zusammenhang zwischen x und y vor, wenn 0,95 < R 2 < 1,0 gilt Linearisierung von Funktionen Durch lineare Regression kann man beliebige Funktionen auswerten, wenn es gelingt, sie in eine lineare Funktion umzuformen. Beispiele: 1. Die Geschwindigkeitsgleichung für eine Reaktion 1. Ordnung lautet c A = c 0 A exp kt (1.2) mit c A : Konzentration von A zur Zeit t, c 0 A : Ausgangskonzentration von A, k: Reaktionsgeschwindigkeitskonstante. Logarithmieren liefert: ln c A = ln c 0 A kt (1.3) Trägt man ln c A als Funktion der Zeit t auf, erhält man eine fallende Gerade, deren Anstieg a = -k beträgt. 2. Will man von der Funktion y = ax n (1.4) die Parameter a und n bestimmen, so logarithmiert man zunächst: ln y = ln a + n ln x (1.5) Trägt man also ln y gegen ln x auf, erhält man eine Gerade mit dem Anstieg n und dem Achsenabschnitt ln a. 1.3 Einschätzung der Versuchsergebnisse Fehlerarten Alle Ergebnisse praktischer Messungen sind fehlerbehaftet. Ein Messwert oder ein daraus berechnetes Resultat ist erst dann aussagekräftig, wenn der dazugehörige Fehler bekannt ist. Als Fehler bezeichnen wir die Abweichung von einzelnen Messwerten oder Resultaten vom (unbekannten) fehlerfreien Wert. Im Praktikum sind die Werte der zu bestimmenden Größen häufig aus der Literatur bekannt. Sie sind von geübten Experimentatoren ermittelt worden und sind in Tabellenwerken zu finden. Deshalb können im Praktikum auch die Abweichungen der ermittelten Werte vom Literaturwert als Fehler angesehen werden. Nach ihrer Ursache lassen sich Fehler in Gruppen einteilen:

12 12 ABSCHNITT 1. PROTOKOLLIERUNG UND AUSWERTUNG 1. Grobe Fehler: Sie kommen durch Irrtümer, mangelnde Sorgfalt bei der praktischen Arbeit, ungeeignete Auswerteverfahren und Rechenfehler zustande. Sie sind vermeidbar. Bei Auftreten von groben Fehlern im Praktikum ist die Messreihe oder der Versuch zu wiederholen. Bei groben Fehlern bei der Versuchsauswertung ist das Protokoll zu korrigieren und noch einmal vorzulegen. 2. Systematische Fehler: Sie verändern das Messergebnis in eine Richtung, der Wert ist entweder immer größer oder immer kleiner als der wahre Wert. Sie entstehen durch Unvollkommenheit der Messgeräte und -verfahren, aber auch durch Unzulänglichkeiten des Experimentators (fehlerhafte Skalierung oder Kalibrierung von Geräten, Nichteinhaltung der Temperaturkonstanz in einer Richtung, ständiges Titrieren über den Äquivalenzpunkt hinaus usw.). Manche solcher Fehlerquellen lassen sich im Grundpraktikum durch Studenten nicht überprüfen oder vermeiden. Somit sind systematische Fehler und ihre Ursachen in einer Fehlerbetrachtung zu diskutieren. 3. Zufällige Fehler: Sie verursachen Schwankungen der Einzelergebnisse um den wahren Wert. Wiederholt man eine Messung genügend oft, ergibt sich eine Häufung der Werte um einen bestimmten Wert. Diese Fehler sind nicht vermeidbar. Sie werden mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsrechnung statistisch beschrieben. Als Kenngrößen einer Messreihe, bei der eine Größe mehrmals bestimmt wurde, werden das arithmetische Mittel und die Standardabweichung angegeben Mittelwert und Standardabweichung Der Mittelwert x einer Größe x, die aus N Messwerten x i ermittelt wird, die keinen systematischen Gang zeigen, ist: x = 1 N N i=1 x i (1.6) Die Standardabweichung σ (der Fehler) ist bei N einzelnen Messwerten x i einer Messreihe gegeben durch: σ = 1 N (x i x) 2 (1.7) N 1 i=1 Wird ein Resultat x als Ergebnis einer linearen Regression erhalten, gibt man statt der Standardabweichung vom Mittelwert die Standardabweichung des entsprechenden Regressionskoeffizienten an. Sie ist bei Verwendung von Computerprogrammen berechenbar (z.b. RGP-Funktion in Excel) Absoluter und relativer Fehler Bei numerischen Fehlerangaben unterscheidet man: 1. Absoluter Fehler: Er ergibt sich aus der Differenz zwischen dem fehlerbehafteten Messwert x i und dem Mittelwert x: dx = x i x (1.8) Handelt es sich um den zufälligen Fehler einer Stichprobe, ist der absolute Fehler gleich der Standardabweichung σ. Absolute Fehlerangaben haben einen Zahlenwert und eine Einheit. 2. Relativer Fehler: Er ergibt sich als Quotient des absoluten Fehlers und dem Mess- bzw. Mittelwert: δx = dx x (1.9) Er ist einheitenlos und sein Betrag ist üblicherweise kleiner 1. Er wird meist in % angegeben.

13 1.3. EINSCHÄTZUNG DER VERSUCHSERGEBNISSE Der Größtfehler Er ergibt sich aus der Differenz des Messwertes, der am meisten vom Mittelwert abweicht, und dem Mittelwert selbst: x = max x i x (1.10) Er kann als absoluter, relativer oder prozentualer Fehler angegeben werden und findet immer dann Anwendung, wenn nur weniger Messwerte vorliegen. In solchen Fällen ist die Angabe einer Standardabweichung nicht statthaft, da die Grundlagen für eine statistische Behandlung (große Anzahl einzelner Messwerte) nicht erfüllt sind. Dazu einige Beispiele: 1. Die Zellspannung einer Konzentrationskette wird dreimal gemessen. Man erhält die Werte E = 58; 59; 61 mv. Der Mittelwert wird auf die gleiche Stellenanzahl ermittelt, er beträgt 59 mv. Der absolute Größtfehler ist ±2 mv, der relative Größtfehler ± 0,034 bzw. ± 3,4 %. 2. Bei der Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für den Zerfall des Trisoxalatomanganat-(III)-Ions wird die Extinktion der Lösung in Abständen von drei Minuten gemessen. Der Größtfehler der Zeitmessung kann je nach Beobachter auf wenige Sekunden genau abgeschätzt werden, sollte aber ± 5 Sekunden nicht übersteigen. 3. Bei der Volumenmessung mit einer 50 ml-bürette kann man die Messgenauigkeit und damit den Größtfehler als Volumen eines Tropfens (etwa 0,03 ml) annehmen. Bei Verwendung eines Messzylinders gibt man wegen der Adhäsionswirkung am Gefäßrand die Differenz der letzten noch ablesbaren Volumina an. Das sind bei einem 1 l-messzylinder mit 10 ml-teilung 10 ml. 4. Bei analogen elektrischen Messgeräten werden nicht nur die Skalierung, sondern auch mögliche Zeigerschwankungen berücksichtigt. Ist z. B. ein Voltmeter mit einer Skala von 100 Teilstrichen auf einen Messbereich von 2,5 V eingestellt und schwankt der Zeiger während der Messung um etwa 4 Skalenteile hin und her, gibt man einen Größtfehler von ± 0,1 Volt an. Diese Art der Fehlereinschätzung hat für das Grundpraktikum den größten Wert, da mit geringem Aufwand und nur wenigen Messwerten eine Einschätzung der Messergebnisse erfolgen muss Fehlerfortpflanzung Meist wird aus mehreren fehlerbehafteten Größen nach einer bestimmten Gleichung ein Ergebnis berechnet. Dann muss man auch ermitteln, wie die Fehler der Messwerte das Gesamtergebnis beeinflussen. Mit Hilfe des Fehlerfortpflanzungsgesetzes kann der Größtfehler des Endresultats aus den Fehlern der eingehenden Größen berechnet werden. Dieser ergibt sich für ein Resultat z, das aus zwei Größen x und y nach einer Gleichung der allgemeinen Form z = f (x, y) bestimmt wird, nach dem Taylor schen Satz als z = z x x + z y y (1.11) Dabei sind x und y die Fehler der Ausgangsgrößen, für die sowohl Größtfehler, Standardabweichung oder Fehler von Regressionskoeffizienten verwendet werden können. z/ x und z/ y sind die absoluten Beträge der partiellen Differentialquotienten von z nach x bzw. y. Beispiel: Bestimmung der Wärmekapazität eines Verbrennungskalorimeters. Im Versuch wird dazu eine Tablette mit Benzoesäure im Kalorimeter verbrannt. Die Masse der Tablette wird durch Wägung zu m = (0,443 ± 0,002) g bestimmt. Der Fehler ist hier der Größtfehler der verwendeten Waage. Die Temperaturerhöhung wird mit einem Thermometer als T = (0,80 ± 0,02) K gemessen. Weiterhin ist bekannt, dass bei der Verbrennung von 1 g Benzoesäure unter den Bedingungen des Versuchs

14 14 ABSCHNITT 1. PROTOKOLLIERUNG UND AUSWERTUNG eine Wärmemenge q von 26,477 kj produziert wird (Tabellenwert, als fehlerlos angenommen). Die Bestimmungsgleichung für die Wärmekapazität lautet: C = qm (1.12) T Damit beträgt die mit dieser Tablette bestimmte Wärmekapazität C = 14,66 kj/k. Ihr Fehler entsprechend der Fehlerfortpflanzung ist: ( ) ( ) C C = ± m m + C T ( T ) q = ± T m + qm ( T ) 2 ( T ) = (1.13) ( ) 26, 477kJ/g 26, 477kJ/g0, 443g = ± 0, 002g + 0, 80K 0, 64K 2 0, 02K = (1.14) = ± (0, , 37) kj/k = ±0, 43kJ/K (1.15) Man erkennt, dass hier Fehler bei der Temperaturmessung (2. Term) das Ergebnis mehr beeinflussen, als Wägefehler (1. Term). Als Ergebnis wird 14,7 ± 0,4 kj/k angegeben. Sind Parameter aus einer Regressionsanalyse nicht direkt zugänglich, sondern z.b. als Logarithmus (vgl. ln a in Gl. 1.5), so muss für eine Fehlerbestimmung aus den Ergebnissen der linearen Regression ebenfalls eine Fehlerfortpflanzungsrechnung durchgeführt werden. Sei ln a für diesen Fall der Fehler des Achsenabschnittes aus der linearen Regression, ergibt sich für den Parameterfehler a: a = exp ln a ln a ln a = a ln a (1.16) Angabe von Ergebnissen im Protokoll Das Endergebnis wird angegeben als x = x ± x. Der Fehler kann entweder Größtfehler oder Standardabweichung sein. Die Anzahl der signifikanten Ziffern des Ergebnisses richtet sich nach der Größe des Fehlers. Beträgt der Mittelwert 12,41 und der Fehler ±0,03, wird das Endergebnis wie berechnet mit zwei Stellen nach dem Komma angegeben. Ist der Mittelwert 11,35 und der Fehler ± 0,16, ist es sinnlos, für Mittelwert und Fehler zwei Nachkommastellen anzugeben. Der Fehler wird auf die erste signifikante Ziffer gerundet, der Mittelwert wird auf die entsprechende Anzahl von Nachkommastellen gerundet. Das Ergebnis lautet 11,4 ± 0,2. Bei der Angabe von absoluten Fehlern ist die Einheit anzugeben, also z. B. T = (0,80 ± 0,02) K. Bei der Angabe von prozentualen Fehlern ist dies entsprechend kenntlich zu machen, z. B. C = 14,7 kj/k ±3 %. 1.4 Gesamtprotokoll Messprotokoll und Auswertung werden zu einem Gesamtprotokoll vereinigt. Dieses umfasst: Deckblatt mit Datum, Namen der Praktikanten, Titel des Versuchs, Ergebnisse kurze Erläuterung des Versuchsprinzips (keine Tätigkeitsabfolge, keine Wiederholung der Versuchsanleitung) Messprotokoll Auswertung mit Gleichungen, Rechenbeispielen, Tabellen, Grafiken Fehlerbetrachtung Diskussion der Ergebnisse

15 Abschnitt 2 Thermodynamik 2.1 Grundlagen Im Folgenden sollen einige grundlegende Elemente der Thermodynamik, die für das Praktikum von Bedeutung sind, dargestellt werden. Diese Darstellung soll ausschließlich als Gedächtnisstütze dienen und ersetzt in keinem Fall ein Lehrbuch der Physikalischen Chemie, das zur Vorbereitung der Versuche zwingend erforderlich ist! Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Die Innere Energie U Der erste Hauptsatz der Thermodynamik beschreibt die Erhaltung der Energie eines Systems (Energieerhaltungssatz). Er lautet: U = w + q Dabei bezeichnet U die Innere Energie, w die Arbeit und q die Wärme. w und q können dabei sowohl ein positives wie negative Vorzeichen haben, je nachdem ob Arbeit bzw. Wärme den System zugeführt oder abgeführt werden. Dabei wird die Abgabe von innerer Energie, Arbeit oder Wärme des Systems an die Umgebung durch ein negatives Vorzeichen ausgedrückt. Die Innere Energie U ist eine Zustandsgröße. Zur Messung der Änderung der Inneren Energie eines Systems können z.b. Bombenkalorimeter verwendet werden (s. Abschnitt 2.3), weil hier keine Volumenänderung stattfinden kann und somit auch keine Volumenarbeit geleistet wird (w = 0). Die Wärmekapazität C v und C p Durch Temperaturerhöhung lässt sich die Innere Energie eines Systems steigern. Die zugeführte Wärmemenge ist der Temperaturänderung T proportional: q = C T Der Proportionalitätsfaktor ist die Wärmekapazität C (in J/K 1 ). Gl. 2.2 wird auch als kalorische Grundgleichung bezeichnet. Bei Flüssigkeiten und Feststoffen wird nur ein geringer Effekt von Druck (bzw. Volumenänderung) auf die Wärmekapazität C beobachtet. Anders verhält es sich bei Gasen. Hier ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen C v von der bei konstantem Druck C p zu unterscheiden. Für ideale Gase kann der Unterschied zwischen beiden nach C p = C v + nr bestimmt werden. Phänomenologisch kann man sich vorstellen, dass bei konstantem Druck ein Teil der zugeführten Wärme für Verdrängungsarbeit verbraucht wird und damit dem System nicht mehr zur Temperaturänderung zur Verfügung steht. 15 (2.1) (2.2) (2.3)

16 16 ABSCHNITT 2. THERMODYNAMIK Die Enthalpie H Häufig werden Reaktionen bei konstantem Druck p durchgeführt. Dabei muss das betrachtete System Volumenarbeit leisten und die Änderung seiner Inneren Energie ist entsprechend verändert und nicht gleich der zugeführten Energie (Wärme). Die Zustandsgröße Enthalpie H berücksichtigt dies. H = q p = const. (2.4) H = C p T p const. (2.5) Als Zusammenhang zwischen der Enthalpie und der Inneren Energie eines Systems ergibt sich: H = U + pv (2.6) Allgemein wird häufig in der Notation der Enthalpie und ähnlicher Größen nicht exakt zwischen molaren und absoluten Größen unterschieden. Beachten Sie aber die unterschiedlichen Zahlenwerte und Einheiten! Reaktionsenthalpie In der Thermochemie werden die Wärmemengen, die bei chemischen Reaktionen verbraucht oder freigesetzt werden, untersucht. Als zentrale Größe wird dabei die Reaktionsenthalpie R H verwandt. Da der numerische Wert von R H von den jeweiligen Reaktionsbedingungen beeinflusst wird, sind für Vergleiche die so genannten Standard-Reaktionsenthalpien R H tabelliert. Die Standard-Reaktionsenthalpie R H ist als die Reaktionsenthalpie für die Umwandlung der Reaktanden in ihren Standardzuständen in die Produkte in deren Standardzustände definiert. Als Standardzustand einer reinen Substanz wird die bei einem Druck p = 1,013 bar (und der interessierenden Temperatur) vorliegende stabile Form definiert. Demnach ist es wichtig auch den Aggregatzustand der Substanz zu spezifizieren. Es gibt also einen Standardzustand für flüssiges und gasförmiges Methanol - um nur ein Beispiel zu nennen. Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie Die Standard-Reaktionsenthalpie R H ändert sich mit der Temperatur. Wird eine Reaktion bei einer um T höheren Temperatur durchgeführt, so ändert sich auch R H und zwar um den Betrag T C p (Gesetz von Kirchhoff): R H = R H + T C p (2.7) C p entspricht der Differenz der Wärmekapazitäten von Produkten und Edukten der Reaktion. In Gl. 2.7 wird stillschweigend vorausgesetzt, dass die Wärmekapazitäten C p temperaturunabhängig sind. Dies ist nur für relativ kleine Temperaturintervalle korrekt. Phasenumwandlungen Auch bei Phasenumwandlungen ändert sich die Enthalpie. Folgenden Phasenumwandlungen bzw. dazugehörige Enthalpien sind zu beachten: Schmelzenthalpie ( M H) Verdampfungsenthalpie ( V H) Sublimationsenthalpie ( S H) Die Begriffe beschreiben die Wärmemenge q, die bei konstantem Druck benötigt wird, um eine bestimmte Menge einer Substanz von einem in den anderen Aggregatzustand (z.b. von fest nach flüssig) zu überführen.

17 2.1. GRUNDLAGEN Die kalorische Grundgleichung Die Bestimmung von H und U für chemische Reaktionen beruht auf der Messung von Temperaturunterschieden T aufgrund des Freiwerdens oder des Verbrauchs einer bestimmten Wärmemenge q in einem thermisch isolierten System (Kalorimeter). Die Grundlage solcher Messungen ist die kalorische Grundgleichung Gl Die Erwärmung des Kalorimeters setzt sich aus der Wärmeaufnahme verschiedener Anlagenteile (Wasser, Bombe, Dewargefäß, Rührer,...) zusammen. Die Fähigkeit des Kalorimeters, Wärme aufzunehmen, ist durch seine Wärmekapazität C gekennzeichnet. Sie muss zunächst durch Zufuhr einer definierten und bekannten Wärmemenge bestimmt werden (Kalibrierung des Kalorimeters). Im Versuch kann die Kalibrierung durch Verbrennung einer definierten Menge einer Substanz, deren Verbrennungsenthalpie bekannt ist (vgl. Abschnitt 2.3) oder durch die Zufuhr in Form elektrischer Energie erfolgen (vgl. Abschnitt 2.2). Im letzteren Fall ist die zugeführte elektrische Energie gegeben durch: E elek = UIt Dabei kennzeichnen U, I und t Spannung, Stromstärke und Heizzeit. Wird die zugeführte elektrische Energie E elek ausschließlich zur Erwärmung genutzt, gilt: q = UIt (2.8) (2.9) Abbildung 2.1: Temperatur-Zeit-Kurve. Bei der grafischen Auswertung wird der protokollierte Temperaturgang (bzw. Spannungsgang) gegen die Zeit abgetragen bzw. liegt bereits als Schreiberausdruck vor (s. Abb. 2.1). Eine durch die Messpunkte der Vorperiode zu ziehende Gerade wird in Richtung auf wachsende Zeitwerte verlängert. Analog wird der Gang der Nachperiode linear nach rückwärts extrapoliert, und man erhält zwei Hilfsgeraden. Zwischen beiden wird eine Senkrechte im Zeitpunkt t x errichtet. t x entspricht dem halben Zeitwert der Hauptperiode. Die Strecke zwischen den Schnittpunkten A und B entspricht der Temperaturdifferenz T. Bei Verwendung eines xt-schreiberausdrucks wird statt der Temperaturdifferenz T die der Temperaturdifferenz proportionale Länge der Strecke AB in mm ausgemessen.

18 18 ABSCHNITT 2. THERMODYNAMIK Das chemische Gleichgewicht Einfluss der Temperatur auf die Gleichgewichtskonstante Der Temperatureinfluss auf die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion K kann durch die van t Hoff- Gleichung beschrieben werden. ln K = ln K + H R ( 1 T 1 T ) (2.10) R bezeichnet die allgemeine Gaskonstante. Die Anwendbarkeit von Gl ist streng auf kleine Temperaturintervalle beschränkt, da nur dann H als Konstante angenommen werden darf Phasengleichgewichte Auf den Phasengrenzlinien, die durch die Wertepaare von p und T charakterisiert sind, befinden sich die beiden betrachteten Phasen (z.b. fest/flüssig) im Gleichgewicht, d.h. die beiden Phasen 1 und 2 besitzen das gleich chemische Potential µ. µ 1 = µ 2 (2.11) In einem Einkomponenten-System (z.b. H 2 O) besitzt das betrachtete System auf der Phasengrenzlinie nur noch einen Freiheitsgrad (vgl. auch Gibbs sche Phasenregel). Damit weiterhin beide Phasen nebeneinander vorliegen, muss bei einer Druckänderung die Temperatur entsprechend mit verändert werden und vice versa. Für Betrachtungen des Phasenverhaltens ist es oft sehr nützlich, die Steigung der Phasengrenzlinien dp/dt zu kennen. Damit sich auch bei Veränderungen von p (oder T ) beide Phasen immer im Gleichgewicht befinden, müssen diese Änderungen der Zustandsvariablen in sehr kleinen (infinitesimalen) Schritten durchgeführt werden. In diesem Fall gilt dann, dass die Veränderungen des chemischen Potentials dµ in beiden Phasen gleich sind (dµ 1 = dµ 2 ). Durch Ersetzen mit dem totalen Differential dµ = f(p, T ) ergibt sich daraus die Clapeyron sche Gleichung: dp dt = S (2.12) V Dabei bezeichnen S und V die Entropie- bzw. Volumenänderung. Diese Beziehung gilt für beliebige Phasengleichgewichte von reinen Stoffen. Für die Phasengrenzlinie flüssig/gasförmig gilt demnach mit V S = V H/T für die Phasengrenzlinie dp dt = VH T V V (2.13) Unter der Annahme, dass das Molvolumen von Gasen viel größer ist als das von Flüssigkeiten und dass sich das Gas ideal verhält, kann mit guter Näherung angenommen werden: V V V V (Gas) = RT p Damit ergibt sich dann die Clausius-Clapeyronsche Gleichung: d(ln p) = VH dt RT 2 Eine analoge Beziehung kann für die Phasengrenzlinie fest/gasförmig abgeleitet werden. (2.14) (2.15) Die Phasenregel nach Gibbs Für ein Systems im Gleichgewicht gilt nach Gibbs: F = K P + 2 (2.16) Dabei bezeichnet F die Zahl der Freiheitsgrade des Systems, K die Anzahl der von einander unabhängigen Komponenten und P die Anzahl der Phasen.

19 2.2. NEUTRALISATIONSENTHALPIE Neutralisationsenthalpie Einleitung Im vorliegenden Versuch wird die Enthalpieänderung der Reaktion von Hydronium- und Hydroxid- Ionen in einem offenen Kalorimeter untersucht. Dazu werden Säuren mit Basen neutralisiert, wobei bei Verwendung starker Basen bzw. Säuren sowohl Neutralisations- als auch Verdünnungsprozesse stattfinden. Bei der Neutralisation schwacher Säuren mit Basen treten zusätzlich Dissoziations-, Assoziationsund Hydratationsvorgänge auf. Die erwähnten Nebenreaktionen sind im Messergebnis enthalten Vorbereitungsfragen 1. Bei welchen Reaktionen ist die gemessene Reaktionsenthalpie R H gleich der Reaktionsenergie R U? 2. Diskutieren Sie die Unterschiede der molaren Neutralisationsenthalpien H für die in Tab. 2.1 enthaltenen Säuren und Basen. 3. Welche weiteren Methoden außer elektrischer Kalibrierung könnten zur Bestimmung der Wärmekapazität des vorliegenden Kalorimeters eingesetzt werden? 4. Schätzen Sie die Wärmekapazität des verwendeten Kalorimeters unter der Annahme ab, dass sie vorrangig durch die flüssigen Komponenten bestimmt wird! 5. Wie wird H aus dem q der kalorimetrischen Messung berechnet? 6. Aus welchem Grund werden bei diesem Versuch so stark unterschiedliche Volumina von Säure und Lauge eingesetzt? Aufgaben 1. Bestimmen Sie experimentell die Temperaturänderung der Kalorimeterflüssigkeit bei der Neutralisation von Salzsäure und Essigsäure mit Natronlauge sowie die Temperaturänderung der Kalorimeterflüssigkeit bei der Zufuhr einer definierten Wärmemenge auf elektrischem Wege. 2. Bestimmen Sie die Verdünnungswärmen der benutzten Säurelösungen, indem Sie dabei analog zu den Messungen der Neutralisationswärmen vorgehen. Dazu füllen Sie das Kalorimeter statt mit NaOH nur mit 110 ml Wasser. 3. Berechnen Sie aus den Messdaten die Wärmekapazität des Kalorimeters und die Neutralisationsenthalpien der beiden Säuren mit Natronlauge. 4. Schätzen Sie die Fehler ab, die sich durch die Ermittlung von T und durch die Bereitstellung der nötigen Volumina ergeben. Berechnen Sie den daraus resultierenden Größtfehler von R H und diskutieren Sie die im Versuchsaufbau begründeten möglichen systematischen Fehler und ihre Auswirkungen auf das Messergebnis! 5. Vergleichen Sie die experimentell ermittelte Wärmekapazität des Kalorimeters mit dem abgeschätzten Wert (Vorbereitungsfrage 5) sowie die Werte der Neutralisationsenthalpien mit Literaturwerten und diskutieren Sie Ursachen für etwaige Unterschiede.

20 20 ABSCHNITT 2. THERMODYNAMIK Grundlagen des Versuchs Die Reaktionsenthalpie für die Reaktion NaOH + HCl Na + + Cl + H 2 O wird als Neutralisationsenthalpie R H bezeichnet. Bei der Neutralisation starker Basen mit starken Säuren findet man für R H immer den gleichen Wert, wenn die gemessenen Werte um die Verdünnungsenthalpie korrigiert sind. Die Neutralisationsenthalpie entspricht hier der Reaktion der Wasserstoff- und Hydroxidionen zu Wasser: H + + OH H 2 O Bei schwachen Säuren bzw. Basen setzt sich der experimentell bestimmte Wert additiv aus der Neutralisationsenthalpie und den Enthalpieänderungen zusammen, die sich aus der Änderung des Dissoziations-, Assoziations- und Hydratationsgrades der Moleküle ergeben. Im Versuch wird die Reaktion in einem gegen die Atmosphäre offenen Dewargefäß durchgeführt, das mit einem empfindlichen Temperaturmessgerät und Rührer ausgestattet ist. Grundlage der Messung ist die kalorische Grundgleichung. Da im Versuch sehr kleine Temperaturänderungen zu beobachten sind, erfolgt die Temperaturmessung über einen empfindlichen elektronischen Messwandler, der die von einem Temperaturfühler gemessene Temperatur in eine proportionale Gleichspannung umsetzt und verstärkt. Diese Spannung wird einen xt-schreiber aufgezeichnet. Die Kenntnis der der Spannung entsprechenden absoluten Temperatur ist nicht notwendig, wenn die gemessenen Spannungsdifferenzen bei der Neutralisation und der Kalibrierung rechnerisch miteinander verknüpft werden Durchführung des Versuchs a) Geräte: Kalorimeter mit Dewargefäß, Heizung, Verbindungskabel mit Schalter Temperaturmessfühler mit Temperaturmessgerät und x,t-schreiber, Verbindungskabel, Stativ Konstantstromquelle Stoppuhr, Thermometer, Magnetrührwerk und Rührstäbchen, 3 Bechergläser, 10 ml Messpipette, 1 ml Eppendorf-Pipette, 100 ml Pipette Abbildung 2.2: Messapparatur mit x,t-schreiber.

21 2.2. NEUTRALISATIONSENTHALPIE 21 b) Reagenzien: 0,1 N Natronlauge, 1 N Salzsäure, 1 N Essigsäure, destilliertes Wasser c) Arbeitsablauf: Vorbereitung des Kalorimeters 1. Füllen Sie das Dewargefäß mit 100 ml destilliertem Wasser sowie 10 ml 0,1 N Natronlauge (beide Flüssigkeiten besitzen Raumtemperatur!) und geben Sie vorsichtig den Magnetrührer hinzu. 2. Verschließen Sie das Kalorimeter. Die Kalibrierheizung befindet sich am Kalorimeterdeckel. Senken Sie den Temperaturmessfühler durch die Bohrung im Kalorimeterdeckel bis kurz über den Boden des Dewargefäßes ab! Überzeugen Sie sich durch vorsichtiges Öffnen des Deckels davon, dass der Temperaturfühler genügend weit in die Kalorimeterflüssigkeit eintaucht. Schalten Sie das Rührwerk auf mittlere Rotationsgeschwindigkeit! 3. Drehen Sie an der Spannungsquelle die Regelknöpfe für die Spannung auf den Maximalwert, den für die Stromstärke auf Minimum! Schließen Sie die Spannungsquelle mit einem Bananensteckerkabel kurz, schalten Sie das Gerät ein und stellen Sie mit dem Regelknopf für die Stromstärke eine konstante Stromstärke von 0,200 A (Anzeige an der Spannungsquelle) ein! Mit dieser Stromstärke wird später die Kalibrierheizung betrieben. Entfernen Sie die Kurzschlussbrücke und schließen Sie die elektrischen Kontakte der Heizung an die Spannungsquelle an! Achten Sie darauf, dass die Kalibrierheizung ausgeschaltet ist! Vorbereiten des Temperaturmessgerätes 1. Der x,t-schreiber ist mit dem Temperaturmessgerät verbunden! Überprüfen Sie, ob der Schalter am Temperaturmessgerät die Betriebsart Differenz I ( T = 1 K entspricht U = 1 V) eingestellt ist und schalten Sie das Gerät ein! 2. Am Temperaturmessgerätes können bei der Betriebsart Differenz über den Differenzabgleich grob/fein eine Verschiebung des Nullpunktes (U = 0 V, Spannweite V) zu höherer oder niedrigerer Temperatur und über die Trägheit die Mittelung des Messwertes über einen stufenlos einstellbaren Zeitraum (max. 30 s) zur Eliminierung von schnellen zeitlichen Temperaturschwankungen eingestellt werden. Vorbereiten des x,t- Schreibers: 1. Schreiber einschalten 2. Papiervorschubgeschwindigkeit(chartspeed): 0,2 mm/sec, Messbereich(Range): 0,2 V/cm 3. Trägheitsregler des Temperaturmessgerätes auf Minimum stellen 4. Schreiberstift mittels Differenzabgleichsregler des Temperaturmessgerätes und Nullpunktsregler des Schreibers auf die linke Seite (ca. 1cm vom Rand) stellen. 5. bei starker Schwingung des Stiftes Trägheit des Temperaturmessgerätes erhöhen (nicht mehr als die Hälfte des Maximalwertes) 6. Senken Sie den Schreiberstift auf das Papier ab. Drücken Sie dazu den Knopf pen up/down. Zum Starten der Aufzeichung, drücken Sie den Knopf record on/off. 7. Stoppen Sie die Temperaturaufzeichnung. Drücken Sie dazu die Knöpfe record on/off und pen up/down am Schreiber.

22 22 ABSCHNITT 2. THERMODYNAMIK Durchführung der Messung 1. Aufnahme der Vorperiode (ca. 3min, ca. 3 4 cm): Der vom x,t-schreiber aufgezeichnete Kurvenzug sollte im Mittel linear sein. 2. Füllen Sie die Eppendorf-Pipette mit 1 ml der Säurelösung (Raumtemperatur) und pipettieren Sie die Lösung in das Kalorimeter! Die auftretende Reaktionswärme ist mit einer Bewegung des Schreiberstiftes verbunden. 3. Aufnahme der Nachperiode: Die aufgezeichnete Temperaturerhöhung klingt ab und nähert sich einem im Mittel linearen Anstieg entsprechend der Vorperiode an. 4. Im Anschluss wird die Position des Schreiberstiftes mit Hilfe des Differenzabgleichs am Temperaturmessgerät korrigiert, falls der verbleibende Raum für eine vollständige Aufzeichnung der zu erwartenden Kurve für die Kalibrierung nicht ausreicht. In diesem Fall ist nach Justierung des Stiftes erneut eine für die Auswertung ausreichende Vorperiode aufzuzeichnen. 5. Schalten Sie die Kalorimeterheizung ein. Messen Sie genau die Heizzeit (ca. 20 s). Notieren Sie während dieser Zeit Spannung und Stromstärke an der Spannungsquelle im Messprotokoll! Verfolgen Sie den Temperaturgang analog zur Messung der Neutralisationswärme! 6. Nach beendeter Nachperiode der Kalibrierung entleeren die Apparatur, trocknen sie vorsichtig und beginnen mit der nächsten Messung! Für jede Messung wird eine Dreifachbestimmung durchgeführt. 7. In analoger Weise werden die Verdünnungswärmen (Verdünnungsenthalpien) der beiden Säurelösungen bestimmt. Dazu wird das Kalorimeter statt mit NaOH mit 110 ml destilliertem Wasser gefüllt und eine höhere Auflösung der x,t-schreibers (größere Empfindlichkeit des Temperaturmessgerätes) sowie einen höherer Papiervorschub verwendet. d) Messprotokoll: Dokumentieren Sie die der Kalorimetertemperatur proportionale Spannung als Funktion der Zeit bzw. des Papiervorschubs mit dem x, t-schreiber. die Zusammensetzung der Kalorimeterflüssigkeit (Volumina, Konzentrationen) den Messbereich des Temperaturmessgerätes, den Maßstab des Schreibers Heizspannung, Heizstromstärke, Heizzeit beim Kalibrieren Auswertung Bestimmen Sie aus den analog zu Abb. 2.1 die Temperaturänderung T. Im Versuch ist speziell der Spannungsgang als Funktion der Zeit abgetragen. Durch Ermitteln von Vor- und Nachperiode wird grafisch eine Spannungsänderung U bestimmt, die proportional zur Temperaturänderung T ist Arbeitsschutz Das Dewargefäß ist ein Vakuummantelzylinder, der vor Spannung und Stoß zu schützen ist (Implosionsgefahr!). Tragen Sie während des Versuchs eine Schutzbrille! Achten Sie auf die vorsichtige Hinzugabe des Magnetrührers und des Temperaturfühlers! Kabelverbindungen sind bei ausgeschalteten Spannungsquellen zu stecken oder zu lösen.

23 2.2. NEUTRALISATIONSENTHALPIE Literaturwerte Säure Base R H [kj/mol] HCl KOH -57,5 HCl NaOH -57,5 HCl NH 4 OH -53,2 HNO 3 NaOH -57,3 CH 3 COOH NaOH -56,1 Tabelle 2.1: Molare Neutralisationsenthalpie für verschiedene Säuren und Basen.

24 24 ABSCHNITT 2. THERMODYNAMIK 2.3 Verbrennungsenthalpie einer festen organischen Substanz Einleitung Verbrennungswärmen fester organischer Stoffe werden mit einem Flüssigkeitskalorimeter bestimmt, dessen Hauptteil die Berthelot-Mahlersche Verbrennungsbombe ist. Diese standardisierte Methode liefert gut reproduzierbare thermodynamische Größen. Das verwendete adiabatische Bombenkalorimeter besteht aus einem Behälter mit konstantem Volumen und einem umgebenden Wasserbad mit Rührer. Die Verbrennung einer als Tablette eingebrachten organischen Substanz erfolgt im Innern der Verbrennungsbombe, die mit Sauerstoff unter Druck gefüllt ist. Durch einen Stromstoß wird der Verbrennungsvorgang eingeleitet, die dabei entstehende Wärmemenge führt zur Erwärmung des Kalorimeters, welche registriert wird. Damit wird die Verbrennungsenthalpie C H (das Subskript C leitet sich von combustion - Verbrennung ab) bestimmt Vorbereitungsfragen 1. Was versteht man unter der Wärmekapazität eines Körpers? Schätzen Sie die Wärmekapazität des im Versuch verwendeten Kalorimeters unter der Annahme ab, dass diese hauptsächlich durch das enthaltene Wasser bestimmt wird (Füllmenge 2,7 l)! 2. Wie lautet der erste Hauptsatz der Thermodynamik? 3. Wann können physikalische Größen als Zustandsgrößen bezeichnet werden? 4. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die vollständige Verbrennung von Benzoesäure und Naphthalin! Berechnen Sie die Volumenarbeit bei konstantem Druck und konstanter Temperatur, die bei der Verbrennung von je 1 mol Benzoesäure bzw. Naphthalin unter Standardbedingungen verrichtet wird! 5. Wie lassen sich die Änderungen der Enthalpie H und der Inneren Energie U ineinander umrechnen? Welcher Wert ist für die Verbrennung von Naphthalin betragsmäßig größer? 6. Welche Beziehung besteht zwischen der molaren Verbrennungsenthalpie und der spezifischen Verbrennungsenthalpie einer Substanz? 7. Steinkohle hat eine spezifische Verbrennungsenthalpie von 35 MJ/kg. Welche Menge Wasser kann durch Verbrennung von 1 kg Steinkohle von 25 C zum Sieden erhitzt werden, wenn Wärmeverluste vernachlässigt werden? 8. Wo finden tabellierte Verbrennungsenthalpien in der Praxis Verwendung? 9. Ist der von Ihnen bestimmte Wert der Verbrennungsenthalpie des Naphthalins zur Berechnung seiner Bildungsenthalpie geeignet? Aufgaben 1. Bestimmen Sie experimentell die zeitliche Änderung der Kalorimetertemperatur bei der vollständigen Verbrennung einer abgewogenen Menge Kalibriersubstanz (hier: Benzoesäure mit bekannter molarer Verbrennungsenthalpie C H sowie einer bekannten Menge eines organischen Stoffes (hier: Naphthalin). 2. Berechnen Sie die Temperaturdifferenzen T für die einzelnen Verbrennungsvorgänge, die Wärmekapazität C des Kalorimeters, sowie die molare Verbrennungsenergie C U und die molare Verbrennungsenthalpie C H von Naphthalin.