Seminar zum Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen Sommersemester 2018

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1 Seminar zum rganisch-chemischen Praktikum für Biologen Sommersemester 2018 Carbonsäuren und Derivate Sicherheitsbelehrung: egeln für das Arbeiten im Labor Prof. Dr. asmus Linser/Dr. Martin Sumser September 2018

2 Gruppe A Aliphatische Substitution Gruppe B Carbonsäuren und Derivate C 3 2 C Me /Zn 2 Ts 2 C Gruppe C Aromatische Substitution Gruppe D Alkene 2 2 Pyridin Zincke-Salz insberg-eaktion Ts K Et 2 C C 2 Et Br 2 Gruppe E Carbonylverbindungen Gruppe F xidation und eduktion C Me Ca() 2 ab 4 C 2 Et PhMgBr Iodoform-eaktion

3 Carboxylgruppe Carbonsäuren [] [] 2 K a 3 Ameisensäure 3 C Essigsäure Benzoesäure pk S C C C C C pk S = -log (K S ) F 3 C pk S () = -8 => Je niedriger der pk S -Wert, desto stärker die Säure pk S ( 2 ) = ca. 16

4 Carbonsäure-Derivate Elektrophile (z.b. ) ucleophile δ - δ X 2 C=: 1x σ, 1x π Bindung Bürgi-Dunitz Trajektorie (107 ) Besetztes M ucleophil Unbesetztes M Elektrophil eaktivität gegenüber uc - nimmt ab > > > > Säurechlorid Säureanhydrid Ester Säureamid Carboxylat Sehr gute Abgangsgruppe stark positiv polarisiert keine Abgangsgruppe stark negativ polarisiert

5 Versuch 4: 2 Me reflux 2 Me p-itrobenzoesäurechlorid p-itrobenzoesäuremethylester 2 Eisbad Me wird zum Säurechlorid gegeben und anschließend unter ückfluss erhitzt. Auf T abkühlen lassen Kristallisation im Eisbad Absaugen und mit wenig eiskaltem Me waschen Trocknen über range-gel Pumpe

6 Veresterung durch nucleophilen Angriff 2 C 3 C 3 2 Tetraedrisches Intermediat 2 C 3 egative Ladung gut stabilisiert! C 3 2 (Zum besseren Verständnis noch einmal zum Zählen von Ladungen: - Bindende Elektronenpaare zählen halb zum Partner 1, halb zum Partner 2. - Wenn also ein freies Elektronenpaar nun zum Binden verwendet wird (in einem Molekülorbital Verwendung findet), geht diesem Teilchen eine negative Ladung verloren. - Umgekehrt, wird ein Elektronenpaar aus einer Bindung einem Partner nun ganz überlassen, gewinnt dieser eine negative Ladung.)

7 Veresterung durch nucleophilen Angriff 2 C 3 C 3 2 Tetraedrisches Intermediat 2 C 3 C 3 2 Synthese eines Carbonsäurechlorids S S S Thionylchlorid S S 2

8 Ester Säure Alkohol Ester 2 Kondensation 3 2 S itroglycerin S Essigsäureethylester Essigsäurepentylester (Salznomenklatur: Ethylacetat Pentylacetat ) Glycerin: Basis für die natürlichen Öle und Fette (Fettsäuren) -> viele essentiell! Zellmembranen: DMPC etc. Irgendwo zwischen Birne und Banane Zellerkennung: Sphingolipide

9 -katalysierte Veresterung 2 S 4 eversibel! ' ' ' '- 2 2 ' ~ '

10 -katalysierte Veresterung und Verseifung 2 S 4 ' '- ' ~ ' ' 2 2 ' Verseifung ' ' -' -' Irreversibel!

11 -katalysierte Veresterung 2 S 4 ' '- ' ~ ' ' 2 2 ' Verseifung ' ' -' -' Me - Glycerin a - Glycerin Me a n n a -> Kernseife, K -> Schmierseife

12 Versuch 5: L(-)-Menthol S p-toluolsulfonsäurechlorid "Ts" Pyridin 0 C, 2h Ts Für Versuch 10 Menthol in Pyridin kühlen Ts dazugeben und rühren bis sich alles gelöst hat ach 2 h kristallisiert das ohprodukt aus Ts Eisbad Kristallmasse in Toluol Umkristallisieren aus wenig Et Trocknen über range-gel Toluol 2 Waschen mit verd., gefolgt von verd. a, gefolgt von 2 Druckausgleich!!! rg. Phase trocknen über a 2 S 4 Filtrieren

13 Veresterung durch nucleophilen Angriff S S S Pyridin = Lewis-Base Lsgsm.: hoher Überschuss! freies Elektronenpaar S Gute Abgangsgruppe -> Menthen pk a ( 2 )

14 Versuch 6: 2 Δ 2 Benzaldehyd Anilin Benzyliden-anilin Benzaldehyd und Anilin vermengen Erhitzen bis Trübung eintritt Abkühlen lassen Anilin Benzaldehyd Erstarrt nach dem Abkühlen Schliffthermometer Stopfen Liebig-Kühler 2 Pumpe Umkristallisieren aus wenig Me Trocknen über range-gel Vorlage Wieso Benzaldehyd und Anilin vorher destillieren?

15 intergrundinfos zu den Ausgangsstoffen: 2 Benzaldehyd Anilin Verunreinigung durch Benzoesäure (Autoxidation) Anilin bildet sehr leicht ein farbiges Polymer. hν ktettregel nicht erfüllt! 2 2 adikal-kettenreaktion Benzoesäure Perbenzoesäure vgl. Ether-Autoxidation 2

16 2 Δ 2 Benzaldehyd Anilin Benzyliden-anilin albacetale: Ein albacetal/emiacetal

17 2 Δ 2 Benzaldehyd Anilin Benzyliden-anilin 2 2 ~ 2 Imin albaminal Zwischenschritt Iminiumion: Imin Iminium Ion Bei sekundären Aminen kein Imin möglich! Ph 1 2 Phenylhydrazon 1 2 xim

18 2 Δ 2 Benzaldehyd Anilin Benzyliden-anilin 2 2 ~ 2 Imin albaminal E-Form Z-Form IUPAC a b b a a b a b

19 Zusammenfassung 2 Me reflux 2 Me 2 Δ 2 Elektrophile (z.b. ) δ - δ X ucleophile eaktivität gegenüber uc - nimmt ab > > > > Säurechlorid Säureanhydrid Ester Säureamid Carboxylat Sehr gute Abgangsgruppe stark positiv polarisiert keine Abgangsgruppe stark negativ polarisiert

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