Organische Chemie für MST 3

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1 Organische Chemie für MST 3 Lienkamp/ Prucker/ Rühe Inhalt 3 Ether Nomenklatur, Herstellung, Reaktionen, Etherperoxide, Epoxide, SU-8 Alkohole Nomenklatur, Oxidations-und Reduktionsreaktionen, Oxidationszahlen Organometallverbindungen Grignard-Verbindungen und reaktionen, Lithiumorganyle Alkene Nomenklatur, π-bindungen, cis-trans-isomerie, Satzeff-Regel, Markownikow-Regel, Diene, Diels-Alder- Reaktion Alkine Nomenklatur, Bindungsmodell, Click-Reaktion

2 Ether (1) R-O-R, Systematische Nomenklatur: Alkoxyalkane symmetrisch unsymmetrisch cyclisch (=Epoxide) Dipol, Wasserstoffbrückenakzeptor, nicht donor Ähnliche Eigenschaften wie Alkane: reaktionsträge, aber etwas polarer, dadurch besser wasserlöslich Ether (2) Lösemittel, z.b. für Fettextraktion Wurde früher als Narkosemittel eingesetzt aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

3 Herstellung von Ethern Alkohole + Schwefelsäure Addition von Alkohol an Doppelbindungen Williamson sche Ethersynthese Geht nicht mit tertiären Halogenalkanen (Eliminierung) Vorsicht, Etherperoxide! Etherperoxide entstehen durch Oxidation Etherperoxide sind hochexplosiv! Zur Vermeidung der Peroxidbildungkönnen Ether dunkel über KOH gelagert werden Vernichtung von Etherperoxiden durch Fe(II)-Salze

4 Epoxide besondere Ether, da aufgrund der Ringspannung sehr reaktiv Ethylenoxidwird durch ein Nucleophilringöffnend zu Polyethylenglycol(PEG) polymersiert Vergl. SU-8-Photolack Alkohole Funktionelle Gruppe: OH-Gruppe Systematische Nomenklatur: Alkanole Benennung nach der Anzahl an Nicht-Wasserstoffatomen des C-Atoms, daßdie OH-Gruppe trägt: Methanol, primär, sekundär, tertiär 1 OH-Gruppe: Alkohol, 2 OH-Gruppen: Diol, etc.

5 Physikalische Eigenschaften Alkohole haben deutlich höhere Siedepunkte als Alkane ( Wasserstoffbrückenbindungen) polar, mit Wasser mischbar Herstellung von Alkoholen durch alkoholische Gärung aus Zucker Hydrolyse von Halogenalkanen Addition von Wasser an Alkene Hochdrucksynthese von Methanol

6 Reaktionen der Alkohole Alkoholatbildung Veretherung Dehydratisierung je nach Substrat E1 oder E2 Verbrennung und Oxidation Siehe auch: Redoxreaktionen Oxidation: Abgabe von Elektronen Reduktion: Aufnahme von Elektronen Reduktion und Oxidation treten immer gekoppelt auf Elektronenanzahl bei beiden Vorgängen gleich Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab, d.h. wird oxidiert. Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf, d.h. wird reduziert

7 Oxidationszahlen Im elementaren Zustand: Oxidationszahl 0 (z.b. Br 2 ) Einatomige Ionen (Cu 2+ ): Oxidationszahl = Ionenladung Neutrale Verbindung: Summe der Oxidationszahlen = 0, Bei Ionen-Verbindungen: Summe der Ox.-Zahlen = Ladung Kovalente Bindungen: elektronegativeres Atom übernimmt die Elektronen, bei gleichen Bindungspartnern wird geteilt F hat immer I, Sauerstoff meist II Halogene: meist I Alkalimetalle: +I, Erdalkalimetalle +II Wasserstoff: +I, außer in Hydriden (-I) Alkoholische Gärung: eine enzymatische Redoxreaktion Glucose wird über Pyruvatund Acetaldehyd zu Ethanol abgebaut Reaktionspartner ist das Enzym NAD + (oxidierte Form) bzw NADH (reduzierte Form) Energie für den Abbau liefert ATP

8 Aside zum Thema Bioethanol Oxidation von Alkoholen Primäre Alkohole bilden durch Oxidation Aldehyde, danach Carbonsäuren Sekundäre Alkohole reagieren zu Ketonen Tertiäre Alkohole reagieren gar nicht.

9 Oxidationsprodukte von Alkoholen Übung Ordnen sie den Molekülen, die bei der alkoholischen Gärung auftreten (Glucose, Pyruvat, Acetaldehyd, Ethanol) formale Oxidationszahlen zu). Wird Glucose zu Alkohol oxidiert oder reduziert?

10 Übung Ethanol wird mit Sauerstoff vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung und ordnen sie allen beteiligten Molekülen Oxidationszahlen zu. Handelt es sich um eine Redoxreaktion? Falls ja, was ist das Oxidationsmittel, was das Reduktionsmittel? Übung Warum läßtsich tertiärer Alkohol nicht oxidieren? Schreiben sie die Reaktionsgleichung der Oxidation von Ethanol und 2-Propanol mit CuO mit Oxidationszahlen.

11 Organometallverbindungen Kohlenstoff bekommt durch Bindung zu einem Metallatom eine negative Partialladung ( Umpolung des Kohlenstoffs)! Wichtig für C-C-Bindungsknüpfungen Wichtige Beispiele: Lithiumorganyle: Magnesiumorganyle: Grignard-Reaktion Reaktion von Magnesium-Organylenmit Carbonylenund anderen Kohlenstoffzentren mit positiver Partialladung 1.Schritt: Bildung des Grignard-Reagenz 2. Schritt: Reaktion mit einem δ+ Kohlenstoff 3. Schritt: wässrige Aufarbeitung

12 Alkene Allgemeine Formel C n H 2n, wie Cycloalkane! Ethen, Propen, Buten Reste: Ethenyl, Propenyl (allg. Alkenyl) Keine freie Drehbarkeit um die Doppelbindung Strukturformeln linearer Alkene: 120 Winkel beachten σ- und π-bindungen σ-bindungen sind z.b. sp 3, sp 2 und sp-bindungen Bilden das Gerüst organischer Moleküle Sind rotationssymmetrisch um die Bindungsachse Freie Drehbarkeit π-bindungen entstehen durch Überlappen von p- Orbitalen Nicht rotationssymmetrisch zur Bindungsachse ( überlappen seitlich ) Keine freie Drehbarkeit Doppelbindung = 1 σ+ 1 π Dreifachbindung = 1 σ+ 2 π

13 Bindungssituation in Alkanen Einfachbindungen = σ-bindungen sp 3 -sp 3 -Bindung im Ethan aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 π-bindungen: Seitlich überlappende p-orbitale aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

14 relative Energieniveaus von σ- und π-bindungen aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 sp 2 -sp 2 -Bindung σ-bindung im Ethen aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

15 σ- und π-bindungen im Ethen aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 sp-sp-bindung linear, 180 σ-bindung im Ethin aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

16 σ- und π-bindungen im Ethin aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen: Zusammenfassung Azidität nimmt mit steigendem s-charakter zu pksin Wasser: Alkan = 48, Alken= 44, Alkin= 25, Alkohol = 17, Carbonsäure = 4-5 aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

17 Wie Alkane Nomenklatur der Alkene Zusätzlich: längste Kette muss Doppelbindung enthalten Nummerierung der Substituenten so, daßdie Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl erhält Nomenklatur der Alkene Vorsicht: andere funktionelle Gruppen könnten Priorität haben (z.b. Alkohol, Säure ) Beispiel: OH 2-Propenyl-alkohol

18 Alkene: Cis-Trans-Isomerie Reste auf einer Seite der Doppelbindung = cis, Z-2-Buten Reste auf gegenüberliegenden Seiten = trans, E-2-Buten Alkene: Cis-Trans-Isomerie (2) Warum sind cis-und trans-isomere nicht durch Rotation ineinader überführbar? aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

19 Konsequenzen der cis-trans-isomerie Geometrie von ungesättigten Fettsäuren und Fetten, Phospholipiden in Membranen etc aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 MST-Bezug: Schalten von Doppelbindungen mit Licht Erzeugung von Mikrostrukturen in polymergebundenem Azobenzol aus: Tobias König, Dissertation, Uni Freiburg 2012 Biologisches Mikrosystem : in den Stäbchen im Auge ist cis- Retinalmit dem Protein Opsinzu Rhodopsinkomplexiert. Umwandlung von cis-retinalin trans-retinalim Auge setzt eine Signalkaskade in Gang, die für den Sehprozeß wichtig ist

20 Stabilität von Alkenen je höher der Substitutionsgrad, desto stabiler (induktiver Effekt) Tetra > Tri> Di > Mono > unsubstituiert Saytzeff-Regel für Eliminierungen: Es entseht bevorzugt das Alken, das höher substituiert ist Trans > cis(sterische Hinderung) ElektrophileAddition an Doppelbindungen Übergangszustand Zwischenstufe (Intermediate)

21 ElektrophileAddition an Doppelbindungen Übergangszustand Zwischenstufe (Intermediate) Warum elektrophile Addition? Elektrophil = elektronenliebend (+ oder δ+) Nucleophil = kernliebend (- oder δ-) Erste Wechselwirkung der Reaktion durch das Elektrophil(polarisiertes Brommolekül) an die elektronenreiche Doppelbindung (= elektrophiler Angriff)

22 Markoffnikoff-Regel Addition von H-Bran ein unsymmetrisches Alken: immer so, daßdas H an das C-Atom der Doppelbindungen mit den meisten H s addiert Verallgemeinert für Eδ+ Nu δ-: Das Elektrophil geht an das C-Atom der DB mit den meisten H s Grund: Mechanismus! Stabilität des Carbokations Markoffnikoff-Regel Das stabilste Carbokationentsteht als Intermediat (induktiver Effekt) H+ addiert an das geringer substituierte Ende der Doppelbindung. Dadurch entsteht ein höher substituiertes Carbocation.

23 Addition von Wasser an Alkene Es entsteht ebenfalls das Markoffnikoff- Produkt Ausnahmen von der Markoffnikoff-Regel Resonanzstabilisierte Carbokationen Hydroborierung: B ist das Elektrophil, nicht H! Alkene mit mehr als einer Doppelbindung (Diene, Triene, Tetra ) Isoliert Konjugiert kumuliert = Allene aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010

24 Diene: 1,3- Butadien und 1,2- Propadien Konjugierte Diene Delokalisierung von Elektronen, Resonanz Resonanz = intramolekulares Elektronenschubsen Benötigt Orbitale von geeigneter Geometrie Die wahre Elektronenverteilung im Molekül kann als Überlagerung verschiedener Resonanzstrukturen verstanden werden

25 Wie zeichnet man gültige Resonanzstrukturen? Nur die Elektronen bewegen sich Oktettregel gilt, sonst treten Ladungen auf Negative Ladungen auf elektronegativen Atomen C, N, O haben maximal 4 Bindungen S, P können mehr als 4 Bindungen haben (Oktettaufweitung) Anzahl der Elektronen mußin jeder Struktur gleich sein, Summe der Ladungen ebenfalls Doppelpfeil zwischen Strukturen Resonanzstruktur = mesomere Grenzformel Beispiel: Nitrat-Ion Resonanzstrukturen

26 Diene: Vergleich Ethen 1,3-Butadien aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 OC-ABC: Bindende und Antibindende Molekülorbitale Der Bindungsgrad wird dadurch bestimmt, wie die Molekülorbitale mit Elektronen besetzt sind. HOMO: Highest occupied molecular orbital LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital Bindungsgrad = Anzahl der Elektronen in bindenden MOs Anzahl der Elektronen in antibindenden MOs

27 Diels-Alder-Cycloaddition ( [4+2]-Cycloaddition) (vgl. Praktikum) Elektronenreiches Dien + elektronenarmes Dienophiloder umgekehrt ( inverser Elektronenbedarf ) Konzertierter Mechanismus (6π-Elektronenin Bewegung, pseudoaromatisch) aus: Paula Bruice, Organische Chemie Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010 Diels-Alder-Cycloaddition ( [4+2]-Cycloaddition) Exo-Adduktthermodynamisch stabiler, wird aber nicht gebildet (endo-regel)

28 Alkine Allgemeine Formel C n H 2n-2 Ethin, Propin, Butin Reste: Ethinyl, Propinyl (allg. Alkinyl) Keine freie Drehbarkeitum die Dreifachbindung 180 Winkel Additionsreaktionen an Dreifachbindung analog zu Alkenen Click-Reaktionen Wichtige Methoden zur einfachen Verknüpfung von Molekülen Thiol-En-Reaktion Azid-Alkin-Reaktion (Huisgen-Addition)

29 Übung 1,3-Butadien reagiert mit HBr. Um was für eine Reaktion handelt es sich? Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusiver aller Zwischenstufen. Wie viele Produkte sind möglich? Welches davon ist das Hauptprodukt? Zeichnen Sie das Energieschema der Reaktion. Übung 1,3-Butadien reagiert mit cis-1,2- Dichloroethen. Um was für eine Reaktion handelt es sich? Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusive aller Zwischenstufen oder Intermediate. Welche Produkte sind möglich? Was ist das Hauptprodukt?

30 Zu guter Letzt...