Gegenstand der letzten Vorlesung

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1 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie (Wdh.) Gegenstand der letzten Vorlesung Einführung in die physikalische Chemie Kinetische Gastheorie (Einführung) Ideales Gas, Zustandsgleichung des idealen Gases Temeperatur und kinetische Teilchenergie Äquipartitionsprinzip Sommersemester Seite 1 Christof Maul

2 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie (Wdh.) Kinetische Gastheorie - 3 Annahmen für das ideale Gas - sehr viele Teilchen unablässig in Bewegung - kein Eigenvolumen - keine Wechselwirkung (Kräfte) außer elastischen Stößen Zustandsgleichung des idealen Gases: p V = n R T - universelle Gaskonstante R = J K mol Gaskonstante R heißt universell, weil sie für alle (idealen) Gase denselben Wert besitzt. Sommersemester Seite 2 Christof Maul

3 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie (Wdh.) Zustandsänderungen des idealen Gases isochor (n,v const.) p(t) = const. T oder p/t = const. Gesetz von Amontons (Gay-Lussac) isobar (n,p const.) V(T) = const. T oder V/T = const. Gesetz von Charles isotherm (n,t const.) p(v) = const./v Gesetz von Boyle-Mariotte oder p V = const. p,t const. V(n) = const. n oder V/n = const. Gesetz von Avogadro p V p n,v const. T n,p const. T n,t const. n Bei gleichen Temperaturen und Drucken bestehen gleiche Gasvolumina unabhängig von der Art des Gases aus gleich vielen Teilchen (aus Untersuchung von Gasreaktionen, etwa H 2 +Cl 2 2HCl oder Wasserelektrolyse: 2H 2 O 2H 2 +O 2 ) V V p,t const. Sommersemester Seite 3 Christof Maul

4 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Das dreidimensionale pvt-diagramm des idealen Gases Isobaren V n,p const. Isochoren T p n,v const. T Isothermen pv = nrt allgemeines Gasgesetz p n,t const. V Sommersemester Seite 4 Christof Maul

5 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Interpretation der Temperatur als kinetische Energie mikroskopisch: Druck p des idealen Gases berechnet aus Wandstößen der Teilchen: p= m< v2 > 3V bzw. pv= 2 3 <v 2 >: mittlere quadratische Teilchengeschwindigkeit E kin : mittlere kinetische Energie eines Teilchens m<v 2 > 2 = 2 3 E kin makroskopisch: Zustandsgleichung des idealen Gases (n = 1 mol) pv M = RT Vergleich: RT= 2 3 E kin N A E kin = 3 2 R N A T= 3 2 k BT mit Boltzmann-Konstante k B = R N A Sommersemester Seite 5 Christof Maul

6 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Interpretation der Temperatur als kinetische Energie E kin = 3 2 k BT Boltzmann-Konstante : mikroskopisches Pendant zur allgemeinen Gaskonstanten R k B = R N A k B = R N A = J K mol mol = J K Einatomiges ideales Gas besitzt drei Bewegungsfreiheitsgrade (f = 3): Translation in die drei Raumrichtungen x,y und z. Es gilt das Äquipartitionsprinzip: Jedem Bewegungsfreiheitsgrad kommt eine thermische Energie von ½k B T zu Sommersemester Seite 6 Christof Maul

7 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Gegenstand der heutigen Vorlesung Kinetische Gastheorie (Vertiefung) Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Sommersemester Seite 7 Christof Maul

8 Thermodynamik - Einheiten Temperatur - Celsius vs. Kelvin: Das allgemeine Gasgesetz Kelvin Celsius V Ursprungsgerade V Nichtursprungsgerade 0 T/K 0 y-achsen-abschnitt 0 q/ C pv = nrt pv = pv(0 C) + nrq Sommersemester Seite 8 Christof Maul

9 Thermodynamik - Einheiten Temperatur: Definition und Einheiten SI-Einheit: K (Kelvin, Symbol T) Die Tripelpunkts-Temperatur von Wasser (Koexistenz von festem Eis, flüssigem Wasser, gasförmigem Wasserdampf) ist definiert als K. Damit bleibt der historische 100 -Abstand zwischen Schmelz- und Siedetemperatur von Wasser erhalten und Temperaturdifferenzen in C und in K besitzen gleiche Zahlenwerte. Gebräuchlich: C (Celsius, Symbol q): q/ C = T/K * -273, T/ C , , Bei Rechnungen mit Temperatur-Absolutwerten entweder Kelvin-Einheiten benutzen oder die Skalenverschiebung im Grad explizit berücksichtigen! Gebräuchliche Standard-Temperaturen: 0 C / K oder 25 C / K. Vorsicht! *Die Verschiebung der Celsius-Skala gegenüber der Kelvin-Skala beträgt Grad (und nicht Grad), da der Tripelpunkt von Wasser bei ungefähr 0.01 C liegt. Der Tripelpunkt einer Reinsubstanz selbst wird noch Gegenstand einer späteren Vorlesungseinheit sein. T/K Sommersemester Seite 9 Christof Maul

10 Thermodynamik - Einheiten Stoffmenge und Volumen - Definition und Einheiten Stoffmenge - SI-Einheit: mol 1 Mol ist (noch) definiert als die Zahl von Teilchen, die in 12 g des reinen Kohlenstoffisotops 12 C enthalten sind. Nach genauesten Messungen sind dies N A = (18) mol -1 Avogadro-Konstante Volumen - SI-Einheit: m 3 Häufig gebräuchlich: 1 L = 1 dm 3 = 10-3 m 3 1mL = 1 cm 3 =10-3 L = 10-6 m 3 Sommersemester Seite 10 Christof Maul

11 Thermodynamik - Einheiten Avogadro-Projekt (PTB + andere Metrologie-Institute) Präzisionsmessung der Avogadro-Konstanten Neudefinition des Kilogramms Heute Urkilogramm Avogadro-Zahl Urkilogramm aus Paris nimm 12 g isotopenreines 12 C zähle Atome Avogadro-Zahl N A ist Zahl der Atome Zukunft? Avogadro-Zahl Kilogramm Definiere N A 1000 nimm N Atome isotopenreines 28 Si 28 A wiege das Silizium bestimme das Kilogramm Sommersemester Seite 11 Christof Maul

12 Thermodynamik - Molvolumen des idealen Gases pv-diagramm des idealen Gases (Isothermen, n = 1 mol) p= RT V M Sommersemester Seite 12 Christof Maul

17 Thermodynamik - Molvolumen des idealen Gases pv-diagramm des idealen Gases (Isothermen, n = 1 mol) p= RT V M Standard-Druck: p = 10 5 Pa Standard-Temperatur T = 0 C Molvolumen bei Standardbedingungen Sommersemester Seite 17 Christof Maul

18 Thermodynamik - Molvolumen des idealen Gases Molvolumen V M des idealen Gases - rechnerisch Ideales Gasgesetz: V M = RT (aus pv M = RT) p Standardbedingungen: p = 1 bar = 10 5 Pa T = 0 C = K universelle Gaskonstante: R = J K mol Molvolumen: V M = J K mol K m3 Pa = =22.7 L mol mol andere Werte, die Sie vielleicht kennen, beziehen sich auf andere Standardbedingungen z.b L/mol für p = 1 atm = Pa, T = 0 C oder 24.8 L/mol für p = 1 bar = Pa, T = 25 C Sommersemester Seite 18 Christof Maul

19 Thermodynamik - absoluter Temperatur-Nullpunkt Bestimmung des absoluten Nullpunkts der Temperatur V-T-Diagramm Steigungsdreieck V M Isobaren absoluter Temperatur-Nullpunkt Steigung m = V M '(q) V M q 0 0-q 0 0 q / C Sommersemester Seite 19 Christof Maul

20 Thermodynamik - absoluter Temperatur-Nullpunkt Bestimmung des absoluten Nullpunkts der Temperatur aus allgemeinem Gasgesetz (Celsius-Version): V M (θ)=v M (0 C)+ R θ p Steigung 1. Ableitung V M '(θ)= dv M dθ = R p V M ': temperaturunabhängiger Volumenausdehnungskoeffizient Bei Standardbedingungen (p = 1 bar = 10 5 Pa): Molvolumen V M bei Standardbedingungen: V M ' = m 3 C mol V M =22.7 L mol =83.14 ml C mol Steigung m = V M '(q) V M V M (0 C) 0 θ 0 =V M ' θ 0 = V M(0 C) V M ' θ 0 = 22.7 L mol = C= C ml C mol 0-q 0 Sommersemester Seite 20 Christof Maul

21 Thermodynamik - absoluter Temperatur-Nullpunkt Am absoluten Nullpunkt der Temperatur: findet keine Teilchenbewegung mehr statt E kin = 1 2 mv 2 = 3 2 k B T T = 0 E kin = 0 v = 0 verschwinden Volumen V und Druck p eines idealen Gases 0* pv = nrt T = 0 p = 0 und V = 0 *Ein solches ideales Gas gibt es in der Realität natürlich nicht. Bei genügend tiefen Temperaturen kondensieren alle realen Gase auf Grund von tatsächlich herrschenden Wechselwirkungen zwischen den Gasteilchen, und das Volumen kann nicht kleiner werden als das gesamte Eigenvolumen der Teilchen. Sommersemester Seite 21 Christof Maul

22 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung von Gasteilchen Sommersemester Seite 22 Christof Maul

23 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Annahme bei Berechnung des Gasdrucks p aus Teilchengeschwindigkeit <v>: Alle Teilchen besitzen dieselbe mittlere Geschwindigkeit <v>. Aber: Momentane (ungemittelte) Teilchengeschwindigkeiten v sind verschieden. Wie sind Teilchengeschwindigkeiten verteilt? Dazu betrachte zunächst die allgemeine Boltzmann-Verteilung. Die Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich aus der allgemeinen Boltzmann-Verteilung durch Anwendung auf kinetische Energien bzw. Geschwindigkeiten von Gasteilchen. Sommersemester Seite 23 Christof Maul

24 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Boltzmann-Verteilung (allgemein, gleiches statistisches Gewicht) Betrachte System mit unterschiedlichen Energiezuständen E i bei Temperatur T. z.b. Luft-Teilchen im Schwerefeld der Erde unendlich viele Zustände (Höhe h über dem Meer), kontinuierlich verteilt Edukte und Produkte bei einer chemischen Reaktion zwei diskrete Zustände (chemische Energie DG 0 der Edukte/Produkte) Geschwindigkeiten von Gasteilchen unendlich viele Zustände (kinetische Energie E kin ), kontinuierlich verteilt Boltzmann-Verteilung beschreibt Besetzung N(E i ) der verschiedenen Zustände also Luftdruckverteilung in der Erdatmosphäre p(h) Gleichgewichtskonzentrationen in chemischen Reaktionen c(dg 0 ) Geschwindigkeitsverteilung von Gasteilchen f(v) diskret: N(E i ) e Ei k B T kontinuierlich: f (E) e E k B T Sommersemester Seite 24 Christof Maul

25 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung 1) Barometrische Höhenformel p(h)* Luftmoleküle im Schwerefeld der Erde potenzielle Energie E eines Luftteilchens: (m: Teilchenmasse, g: Erdbeschleunigung, h: Höhe über Meeresniveau) E(h) = mgh f (E) e E(h) k B T mgh k p(h) = p 0 e B T h * Tatsächlich ist die Druckverteilung etwas anders,da die Temperatur mit der Höhe abnimmt, was hier nicht berücksichtigt wurde. Sommersemester Seite 25 Christof Maul

26 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung 1) Barometrische Höhenformel p(h)* f (E) e E(h) k B T mgh k p(h) = p 0 e B T h In welcher Höhe h 0.5 halbiert sich der Druck? e mgh0.5 k B T = 0.5 mgh 0.5 k B T = ln 0.5 = ln 2 h 0.5 = k B T mg ln 2 = R T Mg ln 2 h 0.5 = m = 6075 m Der tatsächliche Wert, unter Berücksichtigung der Temperaturabnahme mit der Höhe, liegt bei ca m! Sommersemester Seite 26 Christof Maul

27 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung 1) Barometrische Höhenformel p(h)* f (E) e E(h) k B T mgh k p(h) = p 0 e B T h Welche Höhenänderung Dh bewirkt eine Druckabnahme Dp um 1 mbar (barometrische Höhenstufe)? dp = p dh 0 ( mg )e mgh k B T k B T Am Erdboden (p 0 = 1000 mbar, h = 0) ist: dp dh = p 0 mg k B T = p 0Mg R T dp = dh mbar m mbar = 0.12 m Die barometrische Höhenstufe beträgt also etwa 8 m/mbar. 8 m/mbar Der Braunschweiger Rathausturm ist 61 m hoch. Oben ist der Luftdruck also um fast 8 mbar geringer als unten. Sommersemester Seite 27 Christof Maul

28 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung 2) Dissoziationsgleichgewicht von Wasser Berechnung des ph-werts von neutralem Wasser aus der Dissoziationsenergie: E H 3 O + + OH - E 2 50 kj mol 2 H 2 O E 1 = 0 kj mol T E 2 N(E 2 ) =e E2/kB N(E 1 ) e =e E 1/k B T E 1 k T B k e T B =e E 2 E 1 k T B =e Jmol 1 / mol JK K molh e O + mol H 2 O Mit c(h 2 O) 55 mol/l: c(h 3 O + ) mol/l 10-7 mol/l, d.h. ph 7 Sommersemester Seite 28 Christof Maul

29 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung (Boltzmann-Verteilung angewandt auf Teiclhengeschwindigkeiten) gleiche statistische Gewichte (alle Energiewerte gleich häufig) f (E) e E k B T ungleiche statistische Gewichte (Energiewerte verschieden häufig) statistisches Gewicht (Entartung): g(e) f (E) g(e) e E k B T Sommersemester Seite 29 Christof Maul

30 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung E k f (E) g(e) e B T umschreiben von E auf v E(v ) k f (v) g(v) e B T Setze ein E(v)= mv 2, g(v)=4π 2 v2 : f (v) 4π v 2 e mv 2 2k B T Fordere Normierung, d.h. f (v)dv=1=100 % m f (v) = ( 2 πk B T )3/2 4π v 2 e mv 2 2k B T Normierungsfaktor statistischer Faktor Boltzmann-Faktor Sommersemester Seite 30 Christof Maul

31 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung m f (v) = ( 2 πk B T )3/2 4π v 2 e mv 2 2k B T Kompliziert? Normierungsfaktor statistischer Faktor Boltzmann-Faktor Reduktion auf das Wesentliche: a = m 2k B T C = ( a π) 3/ 2 4 π f (v) = C v 2 e av2 Normalparabel Gaußsche Glockenkurve Sommersemester Seite 31 Christof Maul

32 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung m f (v) = ( 2 πk B T )3/2 4π v 2 e mv 2 2k B T statistischer Faktor: Parabel (positiver Ast) Boltzmann-Faktor: Gauß-Kurve (positiver Ast) Maxwell-Boltzmann-Verteilung: Produkt aus Parabel und Gauß-Kurve Sommersemester Seite 32 Christof Maul

33 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung f (v) = ( 3/2 m 2πk B T ) 4π v 2 e mv 2 2k B T Sommersemester Seite 33 Christof Maul

34 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung interaktiv Sommersemester Seite 34 Christof Maul

35 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung f (v) = ( 3/2 m 2πk B T ) 4π v 2 e mv 2 2k B T 3 charakteristische Geschwindigkeiten die wahrscheinlichste v w die mittlere <v> die quadratisch gemittelte <v 2 > 1/2 Sommersemester Seite 35 Christof Maul

36 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung f (v) = ( 3/2 m 2πk B T ) 4π v 2 e mv 2 2k B T die wahrscheinlichste Geschwindigkeit v w : Geschwindigkeit des Maximalwerts Ableitung der Verteilung verschwindet: f'(v w ) = 0 = v 2k BT w m die mittlere Geschwindigkeit <v> = v f(v) dv <v>= 8k BT πm die mittlere quadratische Geschwindigkeit <v 2 > = v 2 f(v) dv <v 2 >= 3k BT m = <v2 > 3k BT 1/2 m Sommersemester Seite 36 Christof Maul

37 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung experimenteller Nachweis I f (v) = ( 3/2 m 2πk B T ) 4π v 2 e mv 2 2k B T Ofen Blende Analysator Detektor aus: G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie Sommersemester Seite 37 Christof Maul

38 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung f (v) = ( 3/2 m 2πk B T ) 4π v 2 e mv 2 2k B T Quadratisch gemittelte Geschwindigkeiten <v 2 > 1/2 für einige Gase bei einigen Temperaturen (in m/s) = <v 2 > 3k BT 1/2 m <v 2 > 1/2 m 300 K 1000 K Schallgeschwindigkeit T = 20 C H He N O Ar Xe SF Demonstration: Schallgeschwindigkeit in He und SF 6 Sommersemester Seite 38 Christof Maul

39 Thermodynamik - Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung Charakteristika f (v) = ( 3/2 m 2πk B T ) 4π v 2 e mv 2 2k B T beschreibt Häufigkeitsverteilung von Teilchengeschwindigkeiten im Gas Maximum bei mittleren Geschwindigkeiten (N 2 bei Standardbedingungen: 400 m/s) Hohe Temperatur, niedrige Masse Maximum verschiebt sich zu höheren Geschwindigkeiten Verteilung wird breiter und flacher Niedrige Temperatur, hohe Masse: Maximum verschiebt sich zu kleineren Geschwindigkeiten Verteilung wird schmaler und höher heiß / leicht kalt / schwer Auch bei niedrigen Temperaturen gibt es immer schnelle, energiereiche Teilchen für Reaktionen oder Phasenumwandlungen, z.b. Sublimation von Schnee im Winter Verdunstung von flüssigem Wasser bei Raumtemperatur reaktiver Anteil Sommersemester Seite 39 Christof Maul

40 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Teilchendichte Teilchendichte N V N V eines idealen Gases (Zahl der Teilchen pro Volumen) N V = p k B T Bei Standardbedingungen N = 10 5 Pa = V J K = m 3 cm 3 K Volumen pro Teilchen V = 1 N cm 3 V N = cm 3 mittlerer Abstand zwischen 2 Gasteilchen r ṟ = 3 V N = cm 3 = cm = 3.3nm 3.3 nm Sommersemester Seite 40 Christof Maul

41 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie mittlerer Teilchenabstand ṟ ṟ = 3.3 nm bei Standardbedingungen typische Teilchenradien r T Å nm Mittlerer Teilchenabstand ṟ ca. r T ṟ ṟ r T 10 bis 30 mal größer als Teilchenradius r T Mittlere Gasdichte ca mal kleiner als die der dichtesten Kugelpackung Dichte r kg m 3 O Xe H 2 O Pb g cm 3 Sommersemester Seite 41 Christof Maul

42 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie mittlere freie Weglänge l Standardbedingungen: Volumen pro Teilchen V/N: cm 3 (Würfel mit 3.3 nm Kantenlänge) 3.3 nm Stoßzylinder : mittlere freie Weglänge l x Querschnittsfläche s s l Volumen des Stoßzylinders = mittleres Volumen pro Teilchen λ σ = V N λ = V N σ (typisch: s m 2 ) Druck / mbar l Normaldruck nm Feinvakuum µm mm λ = cm m 2 = 75nm Hochvakuum mm m interstellare Materie < > 10 9 km Sommersemester Seite 42 Christof Maul

43 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Stoßzahlen z (für 1 Teilchen) und Z (für alle Teilchen) Zahl der Teilchenstöße pro Zeit für 1 Teilchen Stoßzahl z = mittlere Teilchengeschwindigkeit <v> mittlere freie Weglänge l Bei Normalbedingungen und für N 2 z N2 <v> = 400 m/s, l = 75 nm mittlere Zeit zwischen 2 Stößen = 400 m s 75nm Δ t N2 = 1 z N 2 = s = s =188ps Gesamtzahl der Stöße Z = Stoßzahl z x Teilchendichte N/V: Z= 1 2 z N V Es muss durch 2 dividiert werde, damit Stöße nicht doppelt gezählt werden. Stoßzahlen sind wichtige Kenngrößen für Transportphänomene und Reaktionsgeschwindigkeiten Sommersemester Seite 43 Christof Maul

44 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Brownsche Molekularbewegung Zitterbewegung mikroskopisch sichtbarer Partikel durch Teilchenstöße (Asche, Pollen, Fluoreszenz-Beads...) Animation: Video: Sommersemester Seite 44 Christof Maul

45 Thermodynamik - Kinetische Gastheorie Zusammenfassung Molvolumen des idealen Gases absoluter Temperatur-Nullpunkt Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung mittlere Geschwindigkeiten m f (v) = ( 2πk B T )3/2 4π v 2 e mv 2 2k B T Normierungsfaktor Boltzmann-Faktor statistischer Faktor Teilchendichte, mittlere freie Weglänge, Stoßzahl Brownsche Molekularbewegung Sommersemester Seite 45 Christof Maul