fr^ UNTERSUCHUNGEN ÜBER GLEICHGEWICHTE UND KINETIK VON LIGANDAUSTAUSCHREAKTIONEN AN TETRAEDRISCHEN CU(l)-KOMPLEXEN vorgelegt von

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1 Diss ETH Nr 8778 UNTERSUCHUNGEN ÜBER GLEICHGEWICHTE UND KINETIK VON LIGANDAUSTAUSCHREAKTIONEN AN TETRAEDRISCHEN CU(l)KOMPLEXEN ABHANDLUNG zur Erlangung des Titels DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN der EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH vorgelegt von URS MANUEL FREI Dipl Chem ETH geboren am 7 Oktober 1957 von Bubikon (ZH) Angenommen auf Antrag von Prof Dr G Geier, Referent Prof Dr W Schneider, Korreferent \j {] fr^ ADAG Administration & Druck AG Zürich 1989

2 101 ZUSAMMENFASSUNG In der vorliegenden Arbeit wurden Gleichgewichte und Kinetik vom Cu(I)Komplexen mit ein und zweizahnigen Liganden in verschiedenen organischen Lo sungsmitteln untersucht Als bidentate Liganden gelangten hauptsächlich die NDonoren 2,2'Biguinolyl (biq) und 2,9 Dimethyl1,10phenanthrolin (dmp) sowie 1,10Phenanthrolin (phen) und 4,7 Diphenyl2,9dimethyl1,10phenanthrolin (bat) zur Anwendung Als einzahnige Liganden wurden lodid und Aceto nitril eingesetzt Da die Komplexe von Cu(I) mit obigen Diiminen durchwegs intensive ctbanden im sichtbaren Bereich aufweisen, wurde für die Untersu chung der Gleichgewichte die photometnsche Methode eingesetzt Der l:2komplex von Cu(I) mit biq wurde in Aceton mit phen, dmp und bat umgesetzt Dabei konnte mit Hilfe der UVVISSpektren in allen Fallen das Auftreten eines ebenfalls stark gefärbten Mischkomplexes Cu(biq)(NN') gezeigt werden Cu(b1q)(dmp) konnte auch praparativ als Perchloratsalz gefasst werden Die Stabilität des Mischkomplexes relativ zu jener der beiden l:2komplexe liegt jeweils etwa im statistischen Bereich der Umver teilung (K 4) Für die 1:2Komplexe wurde folgende Stabilitatsreihenfolge gefunden: bat >dmp>phen >biq Der Umsatz von Cu(biq) mit dmp wurde auch in Methanol und Acetonitnl unter sucht Dort liegt des Gleichgewicht weniger stark auf der Seite der Produkte Dies wurde in Zusammenhang gebracht mit der unterschiedlichen Loslich keit der Liganden in den verschiedenen Losungsmitteln Die Dissoziationstendenz von Cu(big)? wurde ebenfalls in Aceton, Methanol und Acetonitnl bestimmt Sie ist in Acetonitril am grössten, gefolgt von Aceton und Methanol Für diese Sequenz scheinen nicht nur die Koor dinationstendenz der Losungsmittel am Cu(I), sondern auch die relativen Solvatationsenergien aller Teilchen eine Rolle zu spielen Die Untersuchung des Gleichgewichtes der Reaktion von Cu(big)2 mit lodid in Aceton ergab, dass dieses ebenfalls auf der Seite der Produkte liegt Dies kontrastiert stark mit den Verhaltnissen in Acetonitril, wo lodid relativ zu biq viel weniger stabil gebunden ist Ebenfalls untersucht wurde die Komplexbildung von Cu(I) mit biq und dmp in Acetonitnl Die kinetischen Untersuchungen dieser Arbeit wurden mit der stoppedflow Methode durchgeführt Sie befassen sich hauptsächlich mit der Reaktion von

3 102 mit dmp zum Mischkomplex Cu(biq)(dmp) In reinem Aceton als Loc _i sungsmittel wird dabei zuerst in einem relativ langsamen (k 290 = s ), dis soziativen Reaktionsschritt (DMechanismus) ein reaktives Zwischenprodukt gebildet, worin ein biq nur noch einzahnig koordiniert Dieses ist weniger sperrig als Cu(biq)2 und reagiert mit dmp weiter zum Mischkomplex Setzt man dem Aceton einzahnige Liganden (L) zu, so wird der Ligandaus tausch erheblich beschleunigt Die katalytische Wirkung kommt dadurch zustande, dass zusätzlich ein Reaktionsweg über ein Zwischenprodukt eröffnet wird, wo biq vollständig durch einen oder zwei einzahnige Liganden ersetzt ist Dieses ist ebenfalls weniger sperrig als und reagiert rasch mit dmp weiter Als katalytlsch zugesetzte einzahnige Liganden wurden Acetonitnl und lodid verwendet Die Geschwindigkeit der Bildung des Zwischenproduktes hangt von Konzentration und Art von L ab Dies zeigt, dass der Austausch von biq durch ein oder zwei L nach einem assoziativen (Ia) Mechanismus verlauft Mit den erhaltenen Substitutions geschwindigkeitskonstanten für I + Cu(biq)2 (k 6310 = M s (K~16)) und I + Cu(biq)(dmp)+ (k M1s_1 (K3103, Austausch = von dmp)) konnten erstmals Informationen über intrinsische Geschwindigkeiten von Ligandsubstitutionsreaktionen an tetreadrisehen Cu(I)Komplexen gewonnen werden Es ist bemerkenswert, dass die intrinsische Reaktivität von te traedrischen Cu(I)Komplexen beträchtlich kleiner ist als jene von analogen Hg(II)Komplexen Die Kinetik des Ligandaustausches von Cu(biq), mit dmp wurde auch in Methanol untersucht Die Geschwindigkeit dieses Austausches ist in diesem Losungs mittel etwa hundert mal langsamer als in Aceton, wobei keine Evidenz für ein Zwischenprodukt mit einzahnig koordiniertem biq erhalten werden konnte Es wurde klar, dass Methanol (obwohl ebenfalls ein potentieller einzahmger Ligand) den Austausch nicht katalysiert In Acetonitril wurde die Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante von Cu(dmp)? bestimmt Sie betragt 38 s Mit Hilfe der Gleiehgewiehtskonstanten lasst 7 sich die entsprechende Komplexbildungsgeschwindigkeitskonstante zu 4310 M s berechnen Sie ist deutlich kleiner als diejenigen für analoge tetraednsche Hg(II)Komplexe in wässriger Losung st

4 103 ABSTRACT In this work, the equilibria and kineties of Cu(I)complexes with um and bidentate ligands have been studied in different solvents The following ligands were chosen: acetonitrile, lodide, 2,2biquinolyl (biq), 2,9 dimethyl1,10phenanthroline (dmp), 1,10phenanthroline (phen) and 2,9 dimethyl4,7diphenyl1,10phenanthroline (bat) The equilibria studies were performed spectrophotometncally, and for the kinetic measerments a stoppedflow apparatus was used In acetone, the reaction of Cu(biq)2 with phen, dmp and bat was inves tigated In all cases, the oceurrence of a mixedligand complex Cu(biq)(NN') was established spectrophotometncally, and [Cu(biq)(dmp)] CIO, was isolated The stability of the mixedligand eom plexes relative to those of the 1:2complexes lies within the Statistical ränge of the redistnbution constant (K4) The stability of the 1:2 complexes decreases in the order bat>dmp>phen>biq The reaction of with dmp was also examined in methanol and acetoni trile In these solvents, the reaction is less strongly exergonic This was interpreted in terms of different solubilities of the ligands The dissociation constant of Cu(biq), was investigated in acetone, methanol and acetonitrile The dissociation tendency of the complex is most pronounced in CH,CN, followed by acetone and methanol This sequence was connected not only with the donating power of the solvents, but with the different energies of solvation of all species in Solution as well The reaction of Cu(biq) with lodide was also examined The equilibrium is shifted in the direction of the products, which contrasts with the Situation in acetonitrile, where lodide is much less strongly bound to Cu(I) compared with big In addition, complexformation constants for the reactions of Cu(I) with biq and dmp in acetonitrile were measured The kinetic investigations focused upon the reaction of with dmp, which yields the mixedligand complex Cu(biq)(dmp) In a pure acetone solvent, an intermediate is formed relatively slowly (k 290 s ) = in a first dissociative step In this intermediate one biq is only monodentatedly bound This less bulky complex reacts associatively with dmp If

5 Its 104 one adds monodentate ligands (L) to acetone, the rate of the ligand ex change is considerably accelerated An additional pathway opens up, where one big is replaced by one or two L's This intermediate is also less bulky than Cu(biq)2 rate of formation depends upon the concen tration and nature of L This shows, that the exchange of biq with one or two L's is governed by an associative (Ia) mechanism The observed rate constants of ligand Substitution of the reactions I" + Cu(biq)9+ (k=63105 M1s1 (K16)) and I + Cu(biq)(dmp)+ (k= M s (K310, exchange of dmp)) firstly provide Information on intrinsic rates of ligand exchange reactions of tetrahedral Cu(I)complexes It is remarkable, that the intrinsic reactivlty of tetrahedral Cu(I)complexes is minor compared with that of analogous Hg(II)complexes The kineties of the reaction of Cu(biq), with dmp was examined in methanol, too In this solvent, the rate of reaction is approximately a hundred times smaller than that in acetone It was not possible to confirm the oceurrence of a intermediate with one monodentate biq In contrast to acetonitrile, methanol does not accelerate the rate of the ligand exchange reaction 9 In acetonitrile, the rate of dissociation of Cu(dmp)? was measured c _1 38 s ) From the equilibrium constant, k can 9 be calculated: (k 711 The formation constant is considerably smaller than k 4310 M s those for analogous tetrahedral Hg(II)complexes in aqueous Solution