Lehrbuch der Thermodynamik

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1 Ulrich Nickel Lehrbuch der Thermodynamik Eine verständliche Einführung Zweite, erweiterte Auflage PhysChem Verlag Erlangen

2 U. Nickel VII Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen der Thermodynamik Einführung Materie Energie Vorbemerkungen Kinetische und potentielle Energie Äußere und Innere Energie Thermische und chemische Energie Wärme, Arbeit und Strahlung Thermodynamische Systeme Allgemeines Klassifizierung der thermodynamischen Systeme Homogene und heterogene Systeme Ideale Gase Ideale Mischungen Zustandsgrößen Allgemeines Extensive und intensive Zustandsgrößen Die sechs fundamentalen thermodynamischen Zustandsgrößen Thermodynamische Potentiale. Die Zustandsgrößen H, A und G Größen und ihre Einheiten Einführung Basisgrößen und Basiseinheiten Abgeleitete Größen und ihre Einheiten Modifizierte Einheiten Stoffmenge und thermische Zustandsgrößen Die Stoffmenge Der Reaktionsfortschritt Das Volumen Die Temperatur Der Druck Standarddruck und Normaltemperatur Stoffgrößen Wärmekapazität Thermische Koeffizienten Molare Größen Spezifische Größen Prozessgrößen Allgemeines Wärme Volumenarbeit (Volumenänderungsarbeit) Technische Arbeit, elektrische Arbeit 24

3 VIIl 1.10 Hauptsätze Allgemeine Festlegung Sätze von der Erhaltung der Masse und der Energie Hauptsätze der Thermodynamik 1.11 Reversible und irreversible Prozesse Problematik Periodische Prozesse Jederzeit umkehrbare Prozesse Quasi-reversible Prozesse Quasi-statische Prozesse Triebkraft thermodynamischer Prozesse 1.12 Zustandsgleichungen Zusammenhang zwischen zwei Größen Allgemeine Zustandsgleichung U. Nickel Die thermischen Zustandsgleichungen Die grundlegenden Beziehungen Einfiihrung Die Zustandsgleichung für das Volumen mit T, p und n Isobare Erwärmung Isotherme Kompression Das molare Volumen Isochore Erwärmung Adiabatische Kompression Vergleich der verschiedenen Prozesswege Thermische Zustandsgleichung mit stoffspezifischen Koeffizienten Die Zustandsgleichung des idealen Gases Der mathematische Zusammenhang Die Zustandsfläche des idealen Gases Partielle Differentiation der Zustandsgleichung des idealen Gases Anwendung der Zustandsgleichung des idealen Gases Die Zustandsgleichungen realer Gase Einführung Die Isothermen realer Gase Spezielle Aspekte 60 3 Innere Energie, erster Hauptsatz und Enthalpie Die Innere Energie Eigenschaften Kalorische Zustandsgleichungen der Inneren Energie Molare Innere Energie Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Festlegung anhand der verschiedenen Prozessgrößen Erläuterung des 1. HS anhand der Erwärmung eines idealen Gases Perpetuum Mobile erster Art 68

4 U. Nickel Die Enthalpie Begründung ihrer Einführung und Definition Die Enthalpie bei isobaren Prozessen Die Enthalpie bei nicht-isobaren Prozessen Der erste Hauptsatz im offenen stationären System Die kalorische Zustandsgleichung der Enthalpie IX Wärme und Wärmekapazität Allgemeines Energetische Freiheitsgrade Isochore Prozesse Isochore Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isochore molare Wärmekapazität idealer Gase Die isochore molare Wärmekapazität mehratomiger Gase Isobare Prozesse Isobare Wärmekapazität homogener Reinstoffe Die isobare molare Wärmekapazität idealer Gase Die isobare molare Wärmekapazität von Feststoffen Zusammenhang zwischen den molaren Wärmekapazitäten 85 5 Volumenarbeit und Volumenänderungsprozesse Übersicht Irreversible Volumenarbeit Einstufiger Modellprozess Darstellung imp, V-Diagramm Energiebilanz Reversible isotherme Volumenarbeit Mehrstufiger irreversibler Modellprozess Darstellung im p, V -Diagramm Stufenloser reversibler Modellprozess Bilanz der reversiblen isothermen Volumenarbeit Reversible adiabatische Volumenarbeit Allgemeines Verlaufder Adiabate idealer Gase Isobare Volumenarbeit Isobare Volumenarbeit aufgrund einer Erwärmung Volumenarbeit aufgrund von Stoffumwandlungen Besonderheiten Nutzarbeit bei der Expansion eines Gases Kombination der Expansion und Kompression von zwei Gasen Polytrope Irreversible Expansion eines Gases ins Vakuum 100

5 x U. Nickel 6 Prozesse zur Gewinnung von Arbeit aus Wärme Kreisprozess unter Erwärmung und Abkühlung eines Gases Der Carnotsche Kreisprozess Voraussetzungen Allgemeine Prozessführung Teilschritte Nutzarbeit Wirkungsgrad Inverser Carnotscher Kreisprozess Allgemeines und Definitionen Wärmepumpe Kühlschrank, Klimaanlage Zustandsgrößen und ihr Kreisintegral Technische Umwandlung von Wärme in Arbeit Entropie und zweiter Hauptsatz Einführung Definition der Entropie FestIegung der Entropie über die reversibel übertragene Wärme Statistische Definition der Entropie Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Die Entropie bei verschiedenen Prozessen Die Zustandsgleichungen der Entropie Isotherme Expansion bzw. Kompression Reversible adiabatische Expansion oder Kompression Isochore Erwärmung oder Abküh1ung Isobare Erwärmung Anderung von Temperatur und Volumen Isobar-isotherme Prozesse Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Hintergrund Auswirkungen des zweiten Hauptsatzes Freie Energie und Freie Enthalpie Die Freie Energie (Helmholtz-Energie) Definition der Freien Energie Die Freie Energie bei reversiblen isothermen Prozessen Die Freie Energie bei nicht-isothermen Prozessen Die Freie Enthalpie (Gibbs-Energie) Begründung für die Einführung der Freien Enthalpie Die Freie Enthalpie bei isobar-isothermen Prozessen Bedeutung der Freien Enthalpie bei beliebigen Prozessen Zusammenfassung 134

6 U. Nickel XI Homogene Mischungen - Chemisches Potential Einführung Intensive Stoffmengengrößen Festlegung von Mengenangaben Partialdruck Molenbruch Konzentration Molalität Zusammenfassung Volumenänderung bei homogenen Mischprozessen Partielles molares Volumen Mischungsvolumen und mittleres molares Mischungsvolumen Bestimmung des partiellen molaren Volumens Gibbs-Duhemsche Beziehung Änderung der Enthalpie bei Mischprozessen Allgemeines Vermischung von Gasen Klassifizierung der Mischprozesse in flüssiger Phase Exotherme und endotherme Vermischung Mischungsenthalpie in idealer und realer Mischung Lösungsenthalpie Spezielle Mischungsenthalpien Änderung der Entropie bei Mischprozessen Die Besonderheit der Entropie bei Mischprozessen Mischungsentropie in idealer Mischung Mischungsentropie in realer Mischung Das chemische Potential Definition des chemischen Potentials Das chemische Potential in der idealen Mischung von Flüssigkeiten Das chemische Potential in realen flüssigen Mischungen Chemisches Potential des idealen Gases Chemisches Potential des realen Gases Mischungen von Gasen Chemisches Potential einer gelösten Substanz in idealer Lösung Chemisches Potential ungeladener Substanzen in realer Lösung Aktivitätskoeffizienten in Elektrolylösungen Reinstoffe in kondensierter Phase Vergleich der verschiedenen Standardzustände Einfluss von Druck, Temperatur und Molenbruch Die fundamentalen Zusammenhänge 10.1 Vorbemerkungen 10.2 Die Fundamentalgleichungen Die Fundamentalgleichung der Inneren Energie Die Fundamentalgleichung der Enthalpie Die Freie Energie mit ihrer Fundamentalgleichung Die Freie Enthalpie mit ihrer Fundamentalgleichung

7 XII U. Nickel 10.3 Die thermodynamischen Potentiale Die Innere Energie Die Enthalpie, Freie Energie und Freie Enthalpie Die Fundamentalgleichungen für chemische Reaktionen Die charakteristischen Zustandsgleichungen Einführung Die charakteristische Gleichung der Inneren Energie Die charakteristische Gleichung der Enthalpie Die charakteristische Gleichung der Freien Energie Die charakteristische Gleichung der Freien Enthalpie Beispiele zur Anwendung der Fundamentalgleichungen Vorbemerkungen Reversible isotherme Expansion von Gasen Irreversible isotherme Expansion eines Gases Reversible adiabatische Kompression von Gasen Maxwellsehe Gleichungen. Kalorische Zustandsgleichungen Adiabatische Gasverflüssigung Zusammenfassung Zustandsgrößen und Prozessgrößen Verwendung der zusammengesetzten Zustandsgrößen Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Potentialen Beschreibung beliebiger Prozesse mit der FGI der Inneren Energie Bedeutung des chemischen Potentials Die Triebkraft 11.1 Einführung 11.2 Dissipativer Modellprozess 11.3 Ausgleichsvorgänge 11.4 Beispiele Expansion des idealen Gases ins Vakuum Irreversible Ubertragung von Wärme Konzentrationsausgleich Chemische und elektrochemische Reaktionen Phasenumwandlungen 12 Chemische Reaktionen und ehern. Gleichgewicht 12.1 Einführung 12.2 Das molare Reaktionsvolumen 12.3 Die molare Reaktionsenthalpie 12.4 Standardbildungsenthalpie 12.5 Die molare Reaktionsenergie 12.6 Die partielle molare Reaktionsentropie 12.7 Die partielle molare Freie Reaktionsenthalpie

8 U. Nickel XIII 12.8 Die Bilanzgleichung der molaren Reaktionsgrößen Die Triebkraft chemischer Reaktionen Energetischer und entropischer Beitrag zur Triebkraft Molare Reaktionsgrößen und partielle molare Größen Erläuterungen zur Bilanzgleichung der molaren Reaktionsgrößen Gibbs-Helrnholtz-Gleichung Gleichgewichtskonstanten Massenwirkungsgesetz Thermodynamische Gleichgewichtskonstante Gleichgewichtskonstanten in flüssiger Mischung Gleichgewichtskonstanten in Lösung Gleichgewichtskonstanten bei Gasreaktionen Die Dissoziationskonstante von Säuren, ph-wert Gleichgewichtskonstanten heterogener Reaktionen Anmerkungen Abhängigkeit der molaren Reaktionsgrößen von T und p Temperaturabhängigkeit der molaren Reaktionsenthalpie Druckabhängigkeit der molaren Reaktionsenthalpie Abhängigkeit der molaren Freien Reaktionsenthalpie von T und p Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante Berechnung der molaren Reaktionsgrößen Elektrochemische Gleichgewichte 13.1 Elektrochemische Halbzeile und elektrochemische Zelle 13.2 Elektrodenpotentiale Elektrodentypen nach Art der durchtretenden Ladung MetallIMetallionenelektroden (Elektroden erster Art) Redoxelektroden Gaselektroden Standardelektrodenpotentiale und Spannungsreihe Die Nernstsche Gleichung Elektroden zweiter Art 13.3 Zellspannung und Klemmenspannung Zellspannung Reversible elektrische Arbeit Klemmenspannung Galvanische Zellen Elektrolysezellen Bestimmung der Zellspannung während einer Reaktion Temperaturabhängigkeit der Zellspannung Druckabhängigkeit der Zellspannung

9 XIV U. Nickel 14 Phasengleichgewichte Einführung Einstellung und Veränderung des Phasengleichgewichtes Modellprozess Die gegenläufigen Tendenzen bei Phasenübergängen Die Randbedingungen für das Phasengleichgewicht Mehrphasige Einkomponentensysteme Einfiihrung Beeinflussung der Lage des Phasengleichgewichtes von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Reinstoffen Zustandsdiagramm von Kohlendioxid Systeme im Kontakt mit Luft Einfiihrung Einfluss von Luft aufden Dampfdruck von Flüssigkeiten Zustandsdiagramm des Wassers in Gegenwart von Luft Allgemeine Beispiele Lösungen Allgemeines Isotherme Dampfdruckabsenkung Isobare Siedepunktserhöhung Isobare Gefrierpunktsabsenkung Zustandsdiagramm des Wassers in einer Lösung Allgemeine Beispiele Spezielle Effekte Osmotischer Druck Verteilungsgleichgewicht Stoffunspezifische Effekte von Substanzen Flüssige Mischungen mit gemeinsamer Gasphase Vorbemerkungen Dampfdruckdiagramme Siedediagramme Schmelzdiagramme Grenzflächengleichgewichte Vorbemerkungen Oberflächenspannung und Grenzflächenspannung Oberflächenspannung Grenzflächenspannung Adsorption Kolloide Statistische Thermodynamik Vorbemerkungen Konfiguration und Mikrozustände 308

10 U. Nickel XV 16.3 Die Boltzmann- Verteilung Die molekulare Zustandssumme (Molekülzustandssumme) Energieniveaus und Exponentialterme Definition und allgemeine Eigenschaften Einfluss einer Veränderung der Temperatur Mittlere molekulare Energie Molekulare Zustandssumme bezüglich mehrerer Freiheitsgrade Molekulare Zustandssumme der Translation Molekulare Zustandssumme der Rotation Molekulare Zustandssumme der Schwingung Charakteristische Temperatur Kanonische Zustandssumme (Systemzustandssumme) Die thermodynamischen Zustandsgrößen Innere Energie Wärmekapazität Entropie Freie Energie Druck Enthalpie Freie Enthalpie Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante Anhang Antworten auf die Fragen Merktafel - Register Tabellen Abbildungen Literatur Sachindex