Nanostrukturierung von Dielektrika mit geformten Femtosekunden-Laserpulsen

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1 Lars Englert Nanostrukturierung von Dielektrika mit geformten Femtosekunden-Laserpulsen

2 Lars Englert Nanostrukturierung von Dielektrika mit geformten Femtosekunden-Laserpulsen kassel university press

3 Die vorliegende Arbeit wurde vom Fachbereich Mathematik und Naturwissenschaften der Universität Kassel als Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) angenommen. Erster Gutachter: Prof. Dr. Thomas Baumert Zweiter Gutachter: Prof Dr. Arno Ehresmann Weitere Mitglieder der Prüfungskommission: Prof. Dr. Matthias Wollenhaupt Prof. Dr. Martin E. Garcia Tag der mündlichen Prüfung 12. Dezember 2013 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar Zugl.: Kassel, Univ., Diss ISBN (print) ISBN (e-book) URN: , kassel university press GmbH, Kassel Druck und Verarbeitung: Print Management Logistics Solutions, Kassel Printed in Germany

4 INHALTSVERZEICHNIS i Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Grundlagen Grundlagen ultrakurzer gepulster Laserstrahlung Mathematische Beschreibung Zeitliche Laserpulsformung durch spektrale Phasenmodulation Energiegrößen Fokussierung von Strahlung Interaktion von gepulster Laserstrahlung mit Dielektrika Materialeigenschaften Elektronendynamik im Dielektrikum Simulation der Elektronendynamik durch Ratengleichungen Nichtlineare Propagation Materialablation Diagnostik Spektrale Intensitätsverteilung Zeitliche Pulscharakterisierung Autokorrelation Kreuzkorrelation GRENOUILLE Optimierung der Pulsdauer Pulsdaueroptimierung mittels nichtlinearer Photodiode Pulsdaueroptimierung mittels Plasmalumineszenz Energiestabilität Experimentelle Anordnung und Analyse Aufbau Vorbereitungen Reinigung der Probe Konfokale Bestimmung der Probenoberfläche Durchführung der Materialbearbeitung Erzeugung des Messmusters

5 ii INHALTSVERZEICHNIS 4.4 Analyse der Messmuster Analyse per Rasterelektronenmikroskop (SEM) Analyse per Rasterkraftmikroskop (AFM) Vergleich der Analysemethoden AFM und SEM Materialbearbeitung mit geformten fs-laserpulsen Ultrakurze (bandbreitebegrenzte) Laserpulse Intensitätsasymmetrie: Third Order Dispersion (TOD) Frequenzasymmetrie: Gruppengeschwindigkeitsdispersion (GDD) Doppelpulse Zusammenfassung Simulation der Elektronendynamik Berechnung der Elektronendichte im Leitungsband Ablationsdurchmesser Verwendete Laserpulsmodulationen Koeffizienten für Generierungsprozesse Koeffizienten für Verlustprozesse Evolutionäre Bestimmung von Koeffizienten Zusammenfassung Zusammenfassung und Ausblick 117 A Publikationsliste 119 B Ablationsexperimente mit Doppelpulsen 121 B.1 Doppelpulse mit zwei kurzen Pulsen B.2 Kombination aus Verzögerung und GDD B.3 Polarisationsmodulation C Evolution: Spline-basierte Phasenfunktionen 146 D Experimenteller Aufbau 152 D.1 Femtosekunden Laser D.2 spektraler Phasenformer D.3 spektraler Polarisationsformer D.4 Materialbearbeitungsplattform D.5 Probe D.6 Nichtlineare Photodiode D.7 Spektrometer für Anregungsstrahl D.8 Spektrometer für Plasmaemission D.9 Strahlstabilisierung: Lock Beam Position Modul D.9.1 Bedienung D.9.2 Funktionsweise und Beschaltung

6 INHALTSVERZEICHNIS iii E Entwickelte Software 166 E.1 Zentrales Messprogramm E.1.1 Konfiguration von Software und Hardware E.1.2 Probentranslation E.1.3 Laserkontrolle E.1.4 Energiekontrolle E.1.5 Fokussierung mittels konfokaler Detektion E.1.6 EZ-Scan E.2 Kommunikation mit Pulsformern über das Netzwerk E.3 Simulation der Elektronendichte F Literaturwerte 181 G Literaturverzeichnis 189

7 iv INHALTSVERZEICHNIS

8 1 Kapitel 1 Einleitung Seit vielen Jahren werden Laser für die industrielle Materialbearbeitung eingesetzt. Bekannte Anwendungsbereiche sind Ablation, Bohren, Schneiden, Schweißen und andere Materialmodifikationen. Laser bieten Vorteile der berühungslosen Materialbearbeitung bei hoher Präzision und Vielseitigkeit. Die in der Industrie häufig anzutreffenden Laser (CO 2, Nd:YAG oder Excimer- Laser) erzeugen kontinuierliche Laserstrahlung oder gepulste Laserstrahlung mit Pulsdauern in der Größenordnung von Millisekunden bis hin zu einigen hundert Pikosekunden. Erste Lasersysteme mit Pulsdauern unterhalb von 100 Femtosekunden (1 fs = s) basierten auf Farbstofflasern und waren wartungsintensiv und schwierig zu handhaben [1]. Der Durchbruch für die Erzeugung ultrakurzer Laserpulse erfolgte mit Ti:Saphir-Festkörperlasern [2] unter Verwendung des Kerr Lens Modelockings [3] und der Chirped Pulse Amplification [4]. Ultrakurze Laserstrahlung mit einer Pulsdauer im Femtosekundenbereich hat sich zu einem vielseitigen Werkzeug entwickelt. Das Anwendungsspektrum reicht von der Präzisionsmaterialbearbeitung bis hin zur Life Science [5 10]. Materialsysteme von Metallen [11] über Halbleiter [12] bis hin zu Dielektrika [13] können bearbeitet werden. Der Einsatz von ultrakurzer Laserstrahlung mit Pulsdauern unterhalb von einer Pikosekunde zeigt fundamentale Unterschiede für die Laser- Materie-Wechselwirkung im Vergleich zu längeren Laserpulsen. Der Energieeintrag ultrakurzer Laserpulse in die Materie ist abgeschlossen, bevor hydrodynamische Prozesse stattfinden. Dies führt zu einer reduzierten Wärmeeintragszone. Hohe Intensitäten ermöglichen nichtlineare primäre Wechselwirkungsprozesse und erzeugen auf der ultrakurzen Zeitskala ein Ungleichgewicht zwischen den Elektronen- und Ionentemperaturen, welches erst auf einer wesentlich längeren Zeitskala relaxiert. Aus technischer Sicht bietet ultrakurze Laserstrahlung für die Materialbearbeitung den Vorteil der Erzeugung von reproduzierbaren Strukturen im Sub-Mikrometerbereich bei einer reduzierten Wärmeeintragszone und damit einer höheren Präzision. Außerdem verringert sich der Aufwand für die Nachbearbeitung. Substrate, die im sichtbaren bzw. nahen infraroten Wellenlängenbereich transparent sind, können aufgrund der hohen Intensität und der damit verbundenen nichtlinearen Absorption direkt bearbeitet werden.

9 2 KAPITEL 1. EINLEITUNG Viele der primären Wechselwirkungsprozesse zwischen der Laserstrahlung und der Materie des Festkörpers finden auf der Zeitskala von einigen Femtosekunden bis zu einigen Pikosekunden statt. Für eine gezielte Beeinflussung und Kontrolle dieser Primärprozesse wird die spektrale Phasenmodulation zur Erzeugung von zeitlich modulierten Femtosekunden-Laserpulsen verwendet. Mit der spektralen Phasenmodulation wurde bereits die Kontrolle der Elektronendynamik an Atomen und Molekülen demonstriert [14]. In dieser Arbeit wird die Kontrolle der Primärprozesse durch geformte Femtosekunden-Laserpulse auf Festkörper ausgeweitet und die daraus resultierenden Auswirkungen für die Nanostrukturierung an Dielektrika untersucht. Diese Arbeit ist wie folgt gegliedert: Kapitel 2 beschreibt die mathematischen Grundlagen ultrakurzer Laserstrahlung, die Fokussierung von Laserstrahlung und die Modulation der zeitlichen Intensitätsverteilung durch die spektrale Phasenmodulation. Der zweite Schwerpunkt dieses Kapitels umfasst die Interaktion von ultrakurzer Laserstrahlung mit Dielektrika. Es werden die primären Anregungs- und Relaxierungsprozesse der Elektronen im Festkörper vorgestellt und die Elektronendynamik über Ratengleichungen beschrieben sowie auf die Prozesse zur Materialablation eingegegangen. Kapitel 3 widmet sich der Diagnostik und umfasst die spektrale und zeitliche Charakterisierung der ultrakurzen Laserstrahlung im Interaktionsgebiet, sowie die Optimierung der Laserpulsdauer und Erfassung der Pulsenergie. In Kapitel 4 wird der experimentelle Aufbau der Materialbearbeitungsplattform und die Analyse der Ablationsstrukturen mit Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskop beschrieben und diskutiert. Kapitel 5 legt die Ergebnisse der Ablationsexperimente an Quarzglas und Saphir für verschiedene zeitliche Intensitätsmodulationen dar. Es werden Modulationen mit symmetrischer und asymmetrischer Intensitätsverteilung sowie Doppelpulse verwendet. Eine quantitative Analyse beinhaltet unter anderem die Untersuchtung der Durchmesser, Tiefen und Volumina der Ablationsstrukturen in Abhängigkeit der Laserpulsenergie. Es werden Simulationen der Elektronendichte vorgestellt und in Bezug zu den experimentellen Ergebnissen gestellt. In Kapitel 6 werden die Simulationen der Elektronendichte im Leitungsband des Dielektrikums über Ratengleichungen für unterschiedliche Laserpulsmodulationen vorgestellt. Die Anregungsund Relaxierungsprozesse der freien Elektronen werden auf Basis des Vergleichs zwischen Simulation und Experiment diskutiert. Abschließend wird in Kapitel 7 eine Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse präsentiert. Anhang A enthält eine Liste eigener Publikationen aus den Themengebieten der Lasermaterialbearbeitung an Dielektrika [15 23], der Materialforschung an Titan-Aluminium-Legierungen [24,25] und der Erzeugung von Nanokanalstrukturen über Nahfeldeffekte [26,27]. Im Anhang B werden Ablationsstrukturen für zusätzliche komplexe phasen- und polarisationsgeformte Doppelpulse beschrieben. Weiterhin werden in Anhang C Laserpulsmodulationen vorgestellt, die auf evolutionären Algorithmen basieren. Anhang D beschreibt die Details des Aufbaus der Materi-

10 albearbeitungsplattform und die Integration und Automatisierung weiterer Laborhardware. Anhang E beschreibt die Steuersoftware für die Materialbearbeitungsplattform und eine Auswahl an anderer entwickelter Software. 3

11 4 KAPITEL 1. EINLEITUNG Symbol F W P t t τ τ E(t) E(t) E 0 E mod (t) ω(t) ζ(t) I(t) ω ω 0 Ẽ(ω) Ẽ mod (ω) ϕ(ω) ϕ i ω s ε r χ e P n n 2 ω p n e σ 6 α τ trap η recomb d in d out d in,sim d(w ) Beschreibung Fluenz Energie Leistung Zeit Pulsdauer (FWHM) statistische Pulsdauer normierte statistische Pulsdauer komplexes elektrisches Feld als Funktion der Zeit komplexe Einhüllende des elektrischen Felds als Funktion der Zeit Amplitude der Einhüllenden des elektrischen Felds kompl. Einh. des modulierten elektrischen Felds als Funktion der Zeit instantane Frequenz als Funktion der Zeit Phase als Funktion der Zeit Intensität als Funktion der Zeit Frequenz Zentralfrequenz des Laserspektrums komplexe Einhüllende des E-Felds als Funktion der Frequenz kompl. Einh. des modulierten E-Felds als Funktion der Frequenz Phase als Funktion der Frequenz spektrale Phasenkoeffizienten i-ter Ordnung in Taylor-Entwicklung Übergangsfrequenz für Phasenmodulationen mit geteiltem Spektrum dielektrische Funktion effektive Suszeptibilität Polarisierung im Medium linearer Brechungsindex nichtlinearer Brechungsindex Plasmafrequenz quasifreie Elektronendichte Koeffizient für Multiphotonen-Ionisation (für 6-Photonen-Prozesse) Koeffizient für Avalanche-Ionisation Koeffizient für Trapping Koeffizient für Rekombination innerer Durchmesser (gemessen) äußerer Durchmesser (gemessen) innerer Durchmesser (Simulation) Ausgleichsfunktion Strukturdurchmesser als Fkt. der Energie Beschreibung der verwendeten Symbole und Variablen.

12 5 Symbol D W thr d out (d in ) D 0 Ξ Beschreibung Koeffizient: Skalierung Durchmesser Koeffizient: Schwellenergie Ausgleichsfunktion äußerer Durchmesser als Fkt. des inneren Durchm. Koeffizient: extrapolierter äußerer Durchmesser an der Schwelle Koeffizient: Skalierung Abstand zwischen inneren und äußeren Durchm. Tabelle 1.1: Beschreibung der verwendeten Symbole und Variablen. Symbol e m e ε 0 c Beschreibung Elementarladung effektive Masse des Elektrons dielektrische Feldkonstante Lichtgeschwindigkeit Tabelle 1.2: Beschreibung der verwendeten Naturkonstanten. Abkürzung Beschreibung (engl.) Beschreibung (deutsch) MPI multiphoton ionisation Multiphotonionisierung AI avalanche ionisation Lawinenionisierung GDD group delay dispersion Gruppengeschwindigkeitsdispersion TOD third order dispersion Dispersion dritter Ordnung FWHM full width at half maximum volle Halbwertsbreite STE self-trapped excitons Einfangen in Exzitonenzustände SP short pulse kurzer Laserpuls UC up-chirp Laserpuls mit positiver GDD DC down-chirp Laserpuls mit negativer GDD Tabelle 1.3: Abkürzungsverzeichnis

13 6 KAPITEL 1. EINLEITUNG

14 7 Kapitel 2 Grundlagen In diesem Kapitel wird ein Überblick über die Grundlagen ultrakurzer gepulster Laserstrahlung gegeben, wobei auf die besonderen Eigenschaften der Femtosekundenlaserpulse (1 fs = s) und die Möglichkeiten der zeitlichen Pulsformung eingegangen wird. Im zweiten Abschnitt wird die Interaktion zwischen ultrakurzer gepulster Laserstrahlung und Dielektrika geschildert. Nach einer kurzen Darlegung der optischen Eigenschaften von Dielektrika wird der Energietransfer der gepulsten Strahlung in die Materie, der zur Materialbearbeitung führen kann, beschrieben. 2.1 Grundlagen ultrakurzer gepulster Laserstrahlung Der erste funktionierende Laser wurde 1960 von T. Maiman entwickelt und verwendete als aktives Medium mit Chromionen dotiertes Saphir (Al 2 O 3 ). Dieser Festkörperlaser erzeugte gepulste Strahlung mit einer Pulsdauer von unter einer Millisekunde [28]. Pulsdauern im Bereich von Nanosekunden wurden durch Variation der Resonatorgüte (Q-Switch) erreicht. Durch die aktive oder passive Kopplung von longitudinalen Moden kann die Pulsdauer weiter verringert werden [29]. Der Einsatz von Farbstofflasern mit größerer Bandbreite ermöglicht Pulsdauern im Pikosekundenbereich [30,31]. In den 1980er Jahren konnten mit Farbstofflasern Pulsdauern von unter 100 Femtosekunden erreicht werden [1]. Der nötige technische Aufwand für die Erzeugung von Femtosekundenlaserpulsen konnte in den 1990er Jahren durch den Einsatz von Kerr-Lens- Modelocking [3] und dem Umstieg auf Festkörperlaser mit Ti:Saphir als aktives Medium [2] deutlich reduziert werden. Die Entwicklung von chirped pulse amplification [4] zur Verstärkung von Femtosekundenlaserpulsen eröffnete ein neues Intensitätsregime und erlaubt damit auch den Einsatz von Femtosekundenlaserpulsen für technische und medizinische Anwendungen [7] Mathematische Beschreibung Im Folgenden wird auf die Beschreibung ultrakurzer gepulster Strahlung als elektromagnetische Welle im Zeit- und Frequenzbereich eingegangen und die für die spektrale Pulsformung notwendigen Formalismen vorgestellt. Eine ausführlichere Beschreibung findet sich im Handbook of

15 8 KAPITEL 2. GRUNDLAGEN Lasers and Optics [32] bzw. in Ultrashort Laser Pulse Phenomenon [33]. Der Einfachheit halber wird im Folgenden für gepulste Laserstrahlung synonym der Begriff Laserpuls oder Puls verwendet. Zur mathematischen Beschreibung der Laserstrahlung wird das linear polarisierte elektrische Feld an einem fixen Ort als Funktion der Zeit dargestellt. Auf die räumliche Abhängigkeiten des elektrischen Felds wird in Abschnitt und folgende eingegangen. Das reelle zeitabhängige elektrische Feld E(t) wird als Produkt der Trägerwelle mit der Einhüllenden A(t) dargestellt, es gilt E(t) = A(t) cos [Φ 0 + ω 0 t + Φ a (t)]. (2.1) Die Kreisfrequenz ω 0 der Trägerwelle ergibt sich aus der Frequenz ν der Laserstrahlung durch ω 0 = 2πν. Für typische infrarote Strahlung im fs-bereich mit einer Zentralwellenlänge von 800 nm gilt ω 0 = 2,35 rad/fs bzw. eine Periodendauer von T = 2,67 fs. Die absolute Phase Φ 0 beschreibt die Phasenbeziehung zwischen der Einhüllenden A(t) und der Trägerwelle und ist besonders für Laserpulse mit nur wenigen Oszillationen von großer Bedeutung. Die zeitabhängige Phase Φ a (t) spielt bei der Pulsformung eine entscheidende Rolle (siehe Kapitel 2.1.2). Neben der Darstellung des elektrischen Felds E(t) als Funktion der Zeit t kann auch die Darstellung des elektrischen Felds Ẽ(ω) als Funktion der Frequenz ω gewählt werden. Beide Darstellungen sind äquivalent und durch die Fouriertransformation verknüpft: E(t) = E(t) + E (t) = 1 2π Ẽ(ω)e iωt dω (2.2) Ẽ(ω) = Ẽ(ω) + Ẽ (ω) = E(t)e iωt dt (2.3) Bei der Fouriertransformation treten positive und negative Frequenzanteile auf, wobei hier der Einfachheit halber nur die (physikalisch relevanten) positiven Frequenzanteile Ẽ(ω) betrachtet werden. Die Darstellung des Pulses im Frequenzbereich bietet insbesondere für die spektrale Phasenmodulation (siehe Kapitel 2.1.2) Vorteile. Der Puls kann durch eine spektrale Amplitude Ẽ(ω) und eine spektrale Phase ϕ(ω) charakterisiert werden: Ẽ(ω) = Ẽ(ω) e iϕ(ω) (2.4) In der Zeitdarstellung sind das reelle elektrische Feld E(t) und das analytische Signal E(t) über E(t) = 2R[E(t)] verknüpft. Die Einhüllende des oszillierenden elektrischen Felds lässt sich als A(t) = 2 E(t) beschreiben. Die zeitliche Intensitätsverteilung lässt sich entweder über die Oszillationen einer Periode mitteln [32, 33] oder als oszillierende Intensität I osc (t) beschreiben, deren Variationen den Oszillationen des elektrischen Felds E(t) folgen. Üblicherweise wird die über eine Periode gemittelte