Herausforderungen der Forschung an Elektrokatalysatoren für Niedertemperaturbrennstoffzellen

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1 Herausforderungen der Forschung an Elektrokatalysatoren für Niedertemperaturbrennstoffzellen J.C. Meier, A.A. Topalov, A. Schuppert, I. Katsounaros, S. Cherevko, and K.J.J. Mayrhofer Abteilung für Grenzflächenchemie und Oberflächentechnik Düsseldorf, Deutschland Niedertemperaturbrennstoffzellen und die Energiewende Alternative Energiequellen Zunehmende Installation von Wind, Solar, etc Diskontinuierliche Energiebereitstellung Tages- und Monatsfluktuationen Zunehmender Bedarf an Speichertechnologien Speicherung in Form von Chemikalien Großräumige Speicherung möglich Puffer für Angebot und Nachfrage Wasserstoff, CH 4, CH 3 OH, Elektrochemische Energieumwandlung Endverbraucher Industrie, Dienstleistungen, Privatverbraucher Verkehrswesen Abgeschiedene Orte Source: Ballard Power Systems Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,

2 Kernpunkte für die Kommerzialisierung von FC s Preis im Vergleich zu anderen Technologien Brennstoffproduktion und Infrastruktur Effiziente Ausnutzung erneuerbarer Energien Gasstationen, (on-board) Speichersysteme Systemtechnik und Design Betriebsbedingungen Start-Stopp Zyklen, Kaltstart Kühlsystem Generelle Stabilitätsfragen Membranen, Bipolarplatten, Fundamentale Elektrokatalyse Sauerstoffreduktion Methanol Oxidation Anodenvergiftung Langzeitstabilität der Katalysatoren Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012, Bestandteile eines PEM Brennstoffzellenreaktors Brennstoffzellenstack Einzelzelle Bipolarplatten mit Flussfeld Membran Kathode Anode Membran-Elektroden-Einheit Ei i Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,

3 PEMFC Membran-Elektroden-Einheit (MEA) Anode Membran Kathode 20 nm Industrieller HSAC Pt Katalysator 2-3nm TEM Mikrograph Katalysatorschicht Gasdiffusionsschicht Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012, Sauerstoffreduktionskatalysatoren - Überblick Kohlenstoffgeträgerte Pt-basierte Katalysatoren +: ausgezeichnete Leitfähigkeit, gute Kat.verteilung aber: schwerwiegende Degradation des Trägers über 60 C Entwicklungen: Erhöhung des Graphitanteils, HG-Sphären, Pt-Legierungen, Kern-Schale Oxidgeträgerte Katalysatoren +: höhere Stabilität Aber: niedrige Leitfähigkeit Nano-structured thin-film Katalysatoren +: kein/inerter Träger, niedriges Kat.volumen Aber: geringe Dispersion/Massenaktivität Entwicklungen: Pt-Legierungen Edelmetallfreie Katalysatoren +: keine Edelmetalle H.A. Gasteiger, N.M. Markovic; Science 324 (2009) Aber: noch immer geringe Volumenaktivität und Stabilität Entwicklungen: günstigere Ausgangsmaterialien T.J. Schmidt et al.; ACS Catalysis 2012 Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,

4 State-of-the-art und DOE Zielvorgaben NSTF-catalysts Kohlenstoffträgermaterial: 0.5 g/kw (ca /100kW) ~0.4 mg/cm 2 (Stabilitätsprobleme) 20% - 50% > 30% ~ A/ 1.2 A/mg Pt DOE Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan 2011 and M. Debe, U.S. Department of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program 2011 Pt basierte Katalysatoren t funktionieren i seit 100 Jahren bei ca. 0.7 V (50% Effizienz); 1 kw Systeme benötigen Pt im Wert von Reduzierung der Abhängigkeit von Edelmetallen Effizienz i unter realistischen i Bedingungen muss noch gezeigt werden Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012, Beispiel für Degradation in Brennstoffzellen Ferreira et al., Journal of the Electrochemical Society 152 (2005) A2256 Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,

5 Brennstoffzellenkatalysatorkorrosion Materialeigenschaften Partikelgröße, Partikelabstand, Beladung Support Zusammensetzung, Morphologie, Porosität Funktionelle Oberflächengruppen Graphitisierung, Homogenität, Reinheit Betriebsbedingungen Temperatur, Druck und Feuchtigkeit der Gase Zellspannung, Spannungsspitzen Brenngasverunreinigungen Vorgeschlagene Degradationsmechanismen Metall/Legierungsauflösung Korrosion des Trägermaterials Ostwald Reifung Agglomeration/Verschmelzung l von Partikeln Ablösung von Nanopartikeln Borup et al. Chem. Rev Shao-Horn, Y. et al., Topics in Catalysis 46, (2007) Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012, IL-Tomographie Meier J.C. et al;.acs catalysis 2012 Meier J.C. et al;.energy and Environmental Science 2012 Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,

6 Hollow Graphitic Spheres degradation on the nanoscale F Meier J.C. et al;.acs catalysis 2012 Meier J.C. et al;.energy and Environmental Science 2012 Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012, Die Scanning Flow Cell (SFC) Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,

7 ,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, SFC für kombinatorisches Materialscreening S.O. Klemm et al., Electrochim. Acta , S.O. Klemm et al, J Solid State Electrochem , 283. Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012, Online Untersuchung der Pt Auflösung 10 mv s -1, 0.1 M HClO 4, r.t. [Pt] / gl -1 V RHE time /s MSCV Sensitivität der ICP-MS ist hoch genug um Pt online zu vermessen Detektionslimit bei ca. 3 pg cm -2 s -1 (1 ML Pt entspricht etwa 420 ng cm -2 ) Aufschluss über fundamentale Mechanismen Qualitative Bestimmung der Potentialabhängigkeit, Elektrolytzusammensetzung, etc. Einfluss der Betriebsedingungen und Materialzusammensetzung Quantitative Bestimmung von Auflösung, Entlegierung, etc. Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,

8 Herausforderungen - Zusammenfassung Entwicklung verbesserter Materialkonzepte Stabile Kern-Schale Partikel Stabile und leitfähige Supportmaterialien Edelmetallfreie Katalysatoren Materialwissenschaftler Integration in die Brennstoffzelle Design der Katalysatorschicht und MEA Spezifikation der Betriebsbedingungen Up-scaling der Produktion Ingenieure Stabilität Elektrochemiker Entwicklung von Untersuchungstechniken In-situ und ex-situ Methoden Hochdurchsatzmethoden für Materialien und Bedingungen SFC mit online Analyse der Reaktionsprodukte In-situ Oberflächenanalyse Verbesserung des grundlegenden Verständnisses Reaktions- und Degradationsmechanismen Einfluss der Betriebsbedingungen Korrelation mit Prozessen in FC s Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012, Acknowledgements Max-Planck-Institut Düsseldorf Dr. Renner, Dr Kostka, Prof. Raabe Prof. M. Arenz University of Denmark, prev. TU Munich Max-Planck-Institute Bremen and Mühlheim Prof. Widdel, Prof. Schueth, C. Galeano FZ Jülich - Institut für Energieforschung Dr. Sascha Pust BMBF Technologien für Nachhaltigkeit Center of Electrochemical Science, Bochum ThyssenKrupp Steel Europe/DOC Danke für Ihre Aufmerksamkeit! Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH, Germany acatech, MSE 2012,