Standard-Reduktionspotentiale (ph = 0, T = 298 K, p = 1 bar, Ionenstärke = 1 mol/l)

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1 Analytische Chemie 2 Kapitel 7: Redox-Gleichgewichte Halbzellenreaktionen und Standardpotentiale: Halbzellreaktion: Oxidation bzw. Reduktionsgleichung Stöchiometrische Gleichung der Redoxreaktion ist die Summe der Halbzellengleichungen A Ox / A Red sind konjugierte Redoxpaare Oxidation: Oxidationszahl steigt Standard-Reduktionspotential E : Tendenz eines Teilchens Elektronen aufzunehmen (sich reduzieren zu lassen) wird mit dem E Red -Wert angegeben. Je positiver E, desto leichter lässt sich das Teilchen reduzieren. E Ox = - E Red [Volt] Nach IUPAC werden nur Reduktionspotentiale tabelliert. E entspricht also E Red Gemessen werden die E -Werte relativ zur Wasserstoffreduktion (Normal- Wasserstoffelektrode) Oxidationszahlen: Römische Ziffern Ist ein Teilchen leichter reduzierbar als H +, dann ist sein E > 0 Ist ein Teilchen schlechter reduzierbar als H +, dann ist sein E < 0 Standard-Reduktionspotentiale (ph = 0, T = 298 K, p = 1 bar, Ionenstärke = 1 mol/l) Reaktionstendenz beliebiger Redoxpaare: EMK (Elektromotorische Kraft) = E E = Summe der E -Werte (Vorzeichen der E drehen, falls die Reaktion auf die andere Seite läuft) 1/5

2 Abschätzen der Reaktionstendenz aus der E -Tabelle: Starke Oxidationsmittel stehen in der Tabelle oben links (Fluor, Wasserstoffperoxid), Reduktionsmittel unten rechts (Alkalimetalle). Nernst-Gleichung: Beziehung zwischen Potential und dem MWG: Nernst-Gleichung: Nernst-Gleichung von Metallen: (Die Verschiebung von 1 mol Elektronen braucht J Energie) 2/5

3 Schlussfolgerungen aus dem Nernst-Gesetz: Vergrössert sich das Verhältnis c(red)/c(ox) eines konjugierten Redoxpaares um den Faktor 10, dann sinkt sein Potential um V/n (n=anzahl der umgesetzten Elektronen) Vergrössert sich die Konzentration einer Lösung von Metall um den Faktor 10, dann steigt ihr Reduktionspotential um V/n (n ist die Kationenladung) Das Potential einer einmolaren Lösung von Metall ist gerade gleich dem E. Gleichgewichtskonstante ausrechnen: Wird ein Oxidations- und ein Reduktionsmittel gemischt, so verändern sich die Konzentrationen durch Reaktion bis die Nernst-Potentiale der beiden Redoxpaare gleich sind. Im Gleichgewicht gilt: Man erhält: Einfluss anderer Gleichgewichte: Gleichgewicht lässt sich nach Le-Châtelier verschieben. Entweder soll eine Reaktion vollständig verlaufen (E > 0) oder verhindert werden (E < 0): ph-abhängigkeit: Redoxreaktionen in Wasser mit Basen oder Säuren als Produkte sind ph abhängig. Das Potential wird dementsprechend ebenfalls ph abhängig. Bsp Permanganat: Permanganat MnO 4 - ist ein starkes Oxidationsmittel. Um seine Wirkung zu entfalten müssen die kovalent gebundenen O s entfernt werden, dies ist nur möglich, wenn sie protoniert werden, also im sauern Medium. Das Reduktionspotential von V gilt also nur, wenn die Reaktion im sauren Medium abläuft. 3/5

4 Der Einfluss des ph-wertes äussert sich auch in der Nernst-Gleichung: Werden in die Gleichung eingesetzt c(mno - 4 ) = c(mn 2+ ) = 1 mol/l, und logc(h + ) durch den ph ersetzt gelangt man zu: Es kann herausgelesen werden, wenn ph = 0, das Standardreduktionspotential erhalten wird. Allgemeine Gleichung: Konkurrenreaktion zu Braunstein MnO2: Da die Reaktion des Permanganates zu Braunstein noch positiver ist, wird das Permanganat zu Braunstein umgesetzt und nicht zu Mangan 2+. Nur wenn E einer Reaktion, die zum Mangan 2+ führt, oberhalb des E des Analyten liegt, kann dieser permanganometrisch bestimmt werden. Chlorid als Analyt: Oberhalb von ph 6 reagiert Chlorid mit Permanganat überhaupt nicht, darunter entsteht Braunstein. Bromid: Permanganat reagiert zwischen ph 1.5 bis 8 mit Bromid zu Braunstein, erst unterhalb ph 1.5 entsteht Mangan 2+. Schlussfolgerungen: 1. Enthält eine Halbzellengleichung keine sauern oder basischen Teilchen, ist das zugehörige Potential nicht ph abhängig. 2. Enthält eine Halbzellengleichung sauer Edukte oder basische Produkte, steigt das zugehörige Potential wenn der ph-wert sinkt. 3. Enthält eine Halbzellengleichung basische Edukte oder saure Produkte, steigt das zugehörige Potential wenn der ph-wert steigt. 4/5

5 Fällungsreaktionen: Das Reduktionspotential ändert sich wenn sich schwerlösliche Salze bilden und so die Konzentrationen der Gegenionen ändert. Für die Nernst-Gleichung: Das Potential der Halbzelle ist nicht mehr von den Konzentrationen des Redoxpaares abhängig, sonder von den Gegenionen (das an der Redoxreaktion gar nicht teilnimmt)! Bsp. Oxidierbarkeit von elementarem Silber: Je höher die Silberionenkonzentration, desto schlechter die Oxidierbarkeit des Silbers (Le- Châtelier): Je höher die Silberionenkonz., desto negativer wird E Ox. Gibt man zusätzlich Chlorid-Ionen zu, fällt Silberchlorid aus bis das Löslichkeitsprodukt unterschritten wird, man kann so die Silberionenkonzentration über das K L durch die Chloridionenkonzentration bestimmen: Wird dies in die Nernst-Gleichung engesetzt, erhält man: Zusammengefasst: Da das oxidierte Silber sofort ausfällt, muss die Halbzellengleichung anders formuliert werden: Das Standard-Reduktionspotential E AgCl/Ag muss negativer als E Ag+/Ag sein, da die Reduktion von Silberionen aus einem schwerlöslichen Salz heraus schwieriger ist aus einer Lösung. Dies zeigt sich auch in der E -Tabelle: 5/5