Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Sonder-Ringversuch 1998

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1 Analytische Qualitätssicherung Baden-Württemberg Sonder-Ringversuch 1998 Parameter: Hexazinon Bromazil Dichlorbenzamid Dimethoat Sebuthylazin Pendimethalin NTA EDTA DTPA AQS-Leitstelle am Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart Bandtäle, Stuttgart Im Auftrag des Ministeriums für Umwelt und Verkehr Baden-Württemberg

2 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 1 Verteilung der akzeptablen (mit * versehenen) Werte Übersicht Abb. 2: Labors aufsteigend geordnet Anteile der Stern-Werte der Labors (RV1998A) Verteilung des prozentualen Anteils der akzeptablen Analysenwerte über die beteiligten Laboratorien (aufsteigend geordnet). 90 Laboratorien haben teilgenommen; von diesen haben 74 Laboratorien Ergebnisse mit 1878 Einzelwerten eingesandt, von denen 1356 (entspr. 72,20 %) als akzeptabel bewertet werden konnten. Die Erfolgsgrenze zum Erhalt eines Zertifikats lag damit bei 52,13 %. 56 Laboratorien konnte ein Zertifikat ausgestellt werden. Bei 9 Laboratorien lagen alle gültigen, abgegebenen Werte im akzeptablen Bereich, davon haben 3 Laboratorien alle 9 Parameter bestimmt. Bei 2 Laboratorien waren alle Werte im Bereich der einfachen Standardabweichung (Kennzeichnung mit Ausrufezeichen). Davon hat ein Labor fünf Parameter, eines lediglich zwei bestimmt.

3 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 2 Zur Bedeutung des Normierungskoeffizienten Für jeden Einzelparameter wird aus den Ringversuchsergebnissen ein Normierungskoeffizient abgeleitet. Dieser beschreibt die Art der Konzentrationsabhängigkeit der Streuung der Einzelwerte. Er bewegt sich im allgemeinen zwischen den Grenzen 0 und 1 mit der folgenden Bedeutung (s.a. Wagner, R.J.: Ringversuche im Rahmen der Analytischen Qualitätssicherung, tm - Techn. Messen 59, (1992)): 0: im vorliegenden Arbeitsbereich ist der Variationskoeffizient (die relative Standardabweichung) konstant, d.h. unabhängig vom jeweiligen Konzentrationsniveau. 1: im vorliegenden Arbeitsbereich ist die absolute Standardabweichung unabhängig vom Konzentrationsniveau Zahlenwerte zwischen diesen Grenzen charakterisieren entsprechend dazwischen liegende Sachverhalte. Negative Werte für den Normierungskoeffizient werden gelegentlich dann beobachtet, wenn die Proben zur Bestimmung stark verdünnt werden müssen und der dabei sich ergebende Fehler den methodisch bedingten überwiegt oder die Bestimmung aus anderen Gründen bei höheren Konzentrationen ungenauer wird. Qualitätsprüfung der Datensätze Zur Bewertung der Qualität der mit mindestens 3 Meßwerten besetzten Datensätze der einzelnen Parameter lassen sich durch Ausgleichsrechnung (unter Minimierung der Summe der Quadrate der - entsprechend dem Normierungskoeffizienten - gewichteten relativen Abweichungen von den Vorgabewerten) unter Zugrundelegung einer Ursprungsgeraden die jeweiligen Proportionalitätsfaktoren und die zugehörigen Korrelationskoeffizienten berechnen. Diese Ergebnisse sind - einschließlich der ermittelten Vertrauensgrenzen - bei den einzelnen Parametern jeweils in einem Standarddiagramm wiedergegeben (Korrelationskoeffizient aufgetragen über dem Proportionalitätsfaktor). Diese Standarddiagramme ermöglichen auch einen Vergleich der Leistungsfähigkeit der analytischen Praxis in den vorliegenden Arbeitsbereichen untereinander: je kleiner das durch die Vertrauensgrenzen gebildete Rechteck, als um so besser "bestimmbar" kann der betreffende Parameter gelten. Ein gegebener Datensatz ist nun um so "besser", je näher der Proportionalitätsfaktor und der Korrelationskoeffizient, die neben den Vorgabewerten auch auf den Ergebnisblättern individuell ausgewiesen sind, beim Wert 1 liegen. Ein Proportionalitätsfaktor, der bei einem "guten" Korrelationskoeffizienten außerhalb des Vertrauensbereiches liegt, kann einen Kalibrierfehler signalisieren. Ein Korrelationskoeffizient, der die Vertrauensgrenze nicht erreicht, deutet auf stärkere und unsystematische Schwankungen der Einzelergebnisse hin. In den Ergebnisbewertungsblättern, die jedem Labor gesondert zugehen, sind Werte, die innerhalb des Rechtecks liegen, durch ein + markiert. Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse Bei der methodenbezogenen Bewertung der Ergebnisse der einzelnen Parameter bedeutet "zu wenig" und "zu viel", daß diese Werte außerhalb der Ausschlußgrenzen liegen und daher nicht akzeptabel sind. Unter "richtig" sind die Werte erfaßt, die innerhalb des Vertrauensbandes der einfachen relativen Standardabweichung liegen. Werte zwischen diesem Band und der unteren bzw. oberen Ausschlußgrenze finden sich in den Spalten "wenig" bzw. "viel". In der graphischen Darstellung sind von den Methoden mit einem Anteil $ 5% die prozentualen Anteile in diesen Bereichen als Balken dargestellt.

4 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 3 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze Hexazinon Proportionalitätsfaktor (6 außerhalb) Qualität der Einzelwerte Hexazinon (RV1998A, b=0,026) Abb. 3: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,026). Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,6702 # Fp # 1,3467 Korrelationskoeffizient: r $ 0,98426

5 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 4 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen Hexazinon Abb. 4: Konzentration [µg/l] Ausschlußgrenzen Hexazinon, RV1998A, b=0,026 Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,026) Ausgeschlossene Werte: 55 von 260, entspr. 21,2 % davon 28 zu niedrig und 27 zu hoch. Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -5,63 % statistisch hoch signifikant, vom Betrag her jedoch tolerabel vom Sollwert ab.

6 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 5 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 1 Hexazinon Hexazinon zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] keine Angabe % 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 1,5 HPLC/UV SPE F12 % 25,0 21,7 41,7 5,0 6,7 23,1 HPLC/UV LLE % 0,0 25,0 25,0 25,0 25,0 1,5 GC/PND SPE F6 % 0,0 6,8 61,4 11,4 20,5 16,9 GC/PND LLE % 3,6 17,9 50,0 10,7 17,9 10,8 GC/MS SPE % 5,9 20,6 52,9 13,2 7,4 26,2 GC/MS LLE % 15,4 32,7 44,2 1,9 5,8 20,0 Summe % 10,8 20,4 50,0 8,5 10,4 3 Werte mit der Angabe < wurden unter zu wenig miterfaßt. Die Aussage <... traf in keinem der Fälle zu. HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) LLE: Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid liquid extraction) 1 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

7 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 6 Hexazinon Methode HPLC SPE GC/PND SPE GC/PND LLE GC/MS SPE GC/MS LLE zu wenig wenig richtig viel zu viel Abb. 5: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5% Bemerkungen: Die mit HPLC bestimmten Analysenwerte zeigen eine Tendenz zu Minderbefunden. Bei der Bewertung ist zu beachten, daß die ohnehin relativ geringe Zahl von Werten auf eine Vielzahl von Verfahren verteilt ist. Dies macht die daraus erzielbaren Aussagen unsicherer.

8 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 7 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze Bromazil Proportionalitätsfaktor (7 außerhalb) Qualität der Einzelwerte Bromazil (RV1998A, b=0,092) Abb. 6: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,092). Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,5143 # Fp # 1,7270 Korrelationskoeffizient: r $ 0,98303

9 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 8 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen Bromazil Abb. 7: Konzentration [µg/l] Ausschlußgrenzen Bromazil, RV1998A, b=0,092 Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,092) Ausgeschlossene Werte: 78 von 271, entspr. 28,8 % davon 27 zu niedrig und 51 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -0,97 % statistisch nur zufällig vom Sollwert ab.

10 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 9 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 2 Bromazil Bromazil zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] Andere Methode % 12,5 25,0 62,5 0,0 0,0 3,0 keine Angabe % 0,0 12,5 50,0 12,5 25,0 3,0 HPLC/UV SPE F12 % 7,8 10,9 60,9 4,7 15,6 23,6 HPLC/UV LLE % 100,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,5 GC/PND SPE F6 % 0,0 0,0 52,8 16,7 30,6 13,3 GC/PND LLE % 8,3 0,0 58,3 25,0 8,3 8,9 GC/MS SPE % 14,7 18,7 36,0 12,0 18,7 27,7 GC/MS LLE % 7,7 11,5 50,0 7,7 23,1 19,2 Summe % 10,0 11,1 49,4 10,7 18,8 4 Werte mit der Angabe < wurden unter zu wenig miterfaßt. Die Aussage <... traf in keinem der Fälle zu. HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) LLE: Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid liquid extraction) 2 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

11 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 10 Bromazil Methode HPLC SPE GC/PND SPE GC/PND LLE GC/MS SPE GC/MS LLE zu wenig wenig richtig viel zu viel Abb. 8: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Die Unterschiede zwischen den einzelnen Analysenverfahren sind angesichts der relativ geringen Anzahl von Werten nicht als signifikant einzustufen.

12 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 11 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze Dichlorbenzamid Proportionalitätsfaktor (7 außerhalb) Qualität der Einzelwerte Dichlorbenzamid (RV1998A, b=-0,249) Abb. 9: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: -0,249). Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,4982 # Fp # 1,3099 Korrelationskoeffizient: r $ 0,97038

13 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 12 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen Dichlorbenzamid Abb. 10: Konzentration [µg/l] Ausschlußgrenzen Dichlorbenzamid, RV1998A, b=-0,249 Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: -0,249) Ausgeschlossene Werte: 56 von 196, entspr. 28,6 % davon 39 zu niedrig und 17 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -4,82 % statistisch nur zufällig vom Sollwert ab.

14 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 13 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 3 Dichlorbenzamid Dichlorbenzamid zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] keine Angabe % 0,0 25,0 75,0 0,0 0,0 2,0 HPLC/UV SPE F12 % 28,1 25,0 34,4 3,1 9,4 16,3 GC/ECD % 16,7 12,5 50,0 4,2 16,7 12,2 GC/PND SPE F6 % 0,0 0,0 25,0 25,0 50,0 2,0 GC/PND LLE % 16,7 8,3 58,3 16,7 0,0 6,1 GC/MS SPE % 8,5 8,5 54,9 16,9 11,3 36,2 GC/MS LLE % 36,7 14,3 42,9 6,1 0,0 25,0 Summe % 19,9 13,3 48,0 10,2 8,7 4 Werte mit der Angabe < wurden unter zu wenig miterfaßt. Die Aussage traf in keinem der Fälle zu. HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor GC/ECD: Gaschromatographie mit Elektroneneinfangdetektor (electron capturing detector) SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) LLE: Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid liquid extraction) 3 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

15 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 14 Dichlorbenzamid Methode HPLC SPE GC/PND LLE GC/MS SPE GC/MS LLE GC/ECD zu wenig wenig richtig viel zu viel Abb. 11: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Die mit HPLC und mit GC/MS-LLE ermittelten Werte zeigen Tendenzen zu Minderbefunden.

16 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 15 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze Dimethoat Proportionalitätsfaktor (10 außerhalb) Qualität der Einzelwerte Dimethoat (RV1998A, b=0,000) Abb. 12: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,000) Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,6147 # Fp # 1,3102 Korrelationskoeffizient: r $ 0,97562

17 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 16 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen Dimethoat Konzentration [µg/l] Abb. 13: Ausschlußgrenzen Dimethoat, RV1998A, b=0,000 Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,000). Ausgeschlossene Werte: 62 von 221, entspr. 28,1 % davon 20 zu niedrig und 42 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -6,49 % statistisch hoch signifikant, vom Betrag her jedoch tolerabel, vom Sollwert ab.

18 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 17 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 4 Dimethoat Dimethoat zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] Andere Methode % 25,0 8,3 58,3 8,3 0,0 5,4 Keine Angabe % 0,0 25,0 75,0 0,0 0,0 1,8 HPLC/UV SPE F12 % 9,4 12,5 31,3 12,5 34,4 14,5 GC/PND SPE F6 % 0,0 5,0 50,0 12,5 32,5 18,1 GC/PND LLE % 18,8 18,8 50,0 6,3 6,3 7,2 GC/MS SPE % 7,8 28,1 39,1 9,4 15,6 29,0 GC/MS LLE % 15,1 22,6 45,3 3,8 13,2 24,0 Summe % 9,1 19,5 43,9 8,6 19,0 3 Werte mit der Angabe < wurden unter zu wenig miterfaßt. Die Aussage <... traf in keinem der Fälle zu. HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) LLE: Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid liquid extraction) 4 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

19 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 18 Methode Dimethoat HPLC SPE GC/PND SPE GC/PND LLE GC/MS SPE GC/MS LLE zu wenig wenig richtig viel zu viel Abb. 14: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Die mit HPLC und mit GC/PND SPE ermittelten Datensätze zeigen auffallend viele Ausreißer durch Mehrbefunde.

20 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 19 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze Sebuthylazin Proportionalitätsfaktor (4 außerhalb) Qualität der Einzelwerte Sebuthylazin (RV1998A, b=0,068) Abb. 15: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,068) Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,7515 # Fp # 1,2755 Korrelationskoeffizient: r $ 0,99415

21 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 20 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen Sebuthylazin Abb. 16: Konzentration [µg/l] Ausschlußgrenzen Sebuthylazin, RV1998A, b=0,068 Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,068). Ausgeschlossene Werte: 52 von 275, entspr. 18,91 % davon 22 zu niedrig und 30 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -0,94 % statistisch nur zufällig vom Sollwert ab.

22 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 21 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 5 Sebuthylazin Sebuthylazin zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] Andere Methode % 25,0 0,0 50,0 25,0 0,0 1,5 keine Angabe % 0,0 25,0 37,5 25,0 12,5 2,9 HPLC/UV SPE F12 % 10,0 13,3 55,0 10,0 11,7 21,8 HPLC/UV LLE % 25,0 0,0 50,0 25,0 0,0 1,5 GC/PND SPE F6 % 0,0 0,0 55,0 22,5 22,5 14,5 GC/PND LLE % 17,9 21,4 50,0 7,1 3,6 10,2 GC/MS SPE % 8,9 19,0 60,8 7,6 3,8 28,7 GC/MS LLE % 3,8 23,1 51,9 3,8 17,3 18,9 Summe % 8,0 15,6 54,9 10,5 10,9 HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) LLE: Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid liquid extraction) 5 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

23 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 22 Sebuthylazin Methode HPLC SPE GC/PND SPE GC/PND LLE GC/MS SPE GC/MS LLE zu wenig wenig richtig viel zu viel Abb. 17: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Es konnten keine signifikanten Unterschiede festgestellt werden.

24 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 23 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze Pendimethalin Proportionalitätsfaktor (4 außerhalb) Qualität der Einzelwerte Pendimethalin (RV1998A, b=0,257) Abb. 18: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,257) Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,4668 # Fp # 1,6906 Korrelationskoeffizient: r $ 0,97392

25 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 24 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen Pendimethalin Konzentration [µg/l] Ausschlußgrenzen Pendimethalin, RV1998A, b=0,257 Abb. 19: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,257). Ausgeschlossene Werte: 63 von 255 entspr. 24,71 % davon 30 zu niedrig und 33 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -3,13 % statistisch signifikant, vom Betrag her jedoch tolerabel vom Sollwert ab.

26 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 25 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 6 Pendimethalin Pendimethalin zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] Andere Methode % 12,5 25,0 62,5 0,0 0,0 3,1 keine Angabe % 12,5 37,5 25,0 25,0 0,0 3,1 HPLC/UV SPE F12 % 15,0 5,0 45,0 15,0 20,0 15,7 HPLC/UV LLE % 0,0 0,0 0,0 0,0 100,0 1,6 GC/PND SPE F6 % 8,3 27,8 36,1 19,4 8,3 14,1 GC/PND LLE % 10,7 10,7 75,0 3,6 0,0 11,0 GC/MS SPE % 16,5 16,5 49,4 6,3 11,4 31,0 GC/MS LLE % 5,8 11,5 57,7 7,7 17,3 20,4 Summe % 11,8 15,3 50,2 9,8 12,9 HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) LLE: Flüssig-flüssig-Extraktion (liquid liquid extraction) 6 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

27 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 26 Pendimethalin Methode zu wenig wenig richtig viel zu viel HPLC SPE GC/PND SPE GC/PND LLE GC/MS SPE GC/MS LLE Abb. 20: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Die geringste Streuung wies der mit GC/PND LLE ermittelte Datensatz auf.

28 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 27 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze NTA Proportionalitätsfaktor (2 außerhalb) Qualität der Einzelwerte NTA (RV1998A, b=0,500) Abb. 21: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,500) Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,7519 # Fp # 2,3212 Korrelationskoeffizient: r $ 0,97605

29 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 28 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen NTA Konzentration [µg/l] Abb. 22: Ausschlußgrenzen NTA, RV1998A, b=0,500 Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,500). Ausgeschlossene Werte: 49 von 152 entspr. 32,24 % davon 20 zu niedrig und 29 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit 1,22 % statistisch nur zufällig vom Sollwert ab.

30 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 29 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 7 NTA NTA zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] keine Angabe % 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 2,6 GC/PND DEV P3 (V) % 16,7 6,3 49,0 16,7 11,5 63,2 HPLC/UV SPE % 0,0 0,0 75,0 25,0 0,0 2,6 GC/MS % 8,3 8,3 33,3 12,5 37,5 31,4 Summe % 13,2 6,6 46,1 15,1 19,1 HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) 7 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

31 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 30 NTA Methode 50 GC/PND GC/MS zu wenig wenig richtig viel zu viel Abb. 23: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Der mit GC/MS ermittelte Datensatz wies sehr viel mehr Ausreißer mit Überbefunden auf.

32 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 31 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze EDTA Proportionalitätsfaktor (9 außerhalb) Qualität der Einzelwerte EDTA (RV1998A, b=0,028) Abb. 24: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,028) Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,7787 # Fp # 1,4035 Korrelationskoeffizient: r $ 0,96192

33 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 32 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen EDTA Konzentration [µg/l] Ausschlußgrenzen EDTA, RV1998A, b=0,028 Abb. 25: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,028). Ausgeschlossene Werte: 60 von 144 entspr. 41,7 % davon 42 zu niedrig und 18 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit 2,85 % statistisch nur zufällig vom Sollwert ab.

34 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 33 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 8 EDTA EDTA zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] keine Angabe % 0,0 0,0 100,0 0,0 0,0 2,8 GC/PND DEV P3 (V) % 37,5 6,8 33,0 10,2 12,5 61,1 HPLC/UV SPE % 0,0 50,0 0,0 0,0 2,8 GC/MS % 18,8 6,3 37,5 22,9 14,6 33,3 Summe % 29,2 7,6 36,8 13,9 12,5 HPLC/UV: Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit UV-Detektion GC/PND: Gaschromatographie mit phosphor- und stickstoffselektivem Detektor GC/MS:Gaschromatographie mit massenspektrometrischem Detektor SPE: Festphasenextraktion (solid phase extraction) 8 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

35 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 34 EDTA Methode zu wenig wenig richtig viel zu viel GC/PND GC/MS Abb. 26: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Der mit GC/PND ermittelte Datensatz wies deutlich mehr Ausreißer mit Minderbefunden auf.

36 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 35 Qualitätsprüfung der einzelnen Datensätze DTPA Proportionalitätsfaktor (5 außerhalb) Qualität der Einzelwerte DTPA (RV1998A, b=0,156) Abb. 27: Proportionalitätsfaktoren und Korrelationskoeffizienten der mit mehr als 2 Werten belegten Datensätze (Normierungskoeffizient FN: 0,156) Als Vertrauensgrenzen für diese Größen haben sich aus der statistischen Auswertung der vorhandenen Datensätze ergeben: Proportionalitätsfaktor: 0,3942 # Fp # 1,3905 Korrelationskoeffizient: r $ 0,95668

37 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 36 Streuung (Standardabweichung) und Ausschlußgrenzen DTPA Konzentration [µg/l] Ausschlußgrenzen DTPA, RV1998A, b=0,156 Abb. 28: Ausschlußgrenzen (dicke Kurve) und relative Standardabweichung (dünne Kurve) der Analysenwerte in Abhängigkeit vom Konzentrationsniveau (Normierungskoeffizient FN: 0,156). Ausgeschlossene Werte: 47 von 104 entspr. 45,2 % davon 25 zu niedrig und 22 zu hoch Bemerkungen: Der Mittelwert des ausreißerbereinigten normierten Datensatzes weicht mit -12,36 % statistisch hoch signifikant vom Sollwert ab.

38 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 37 Methodenbezogene Bewertung der Ergebnisse 9 DTPA DTPA zu wenig wenig richtig viel zu viel Methoden- Anteil [%] keine Angabe % 0,0 100,0 0,0 0,0 0,0 3,8 GC/PND DEV P3 (V) % 25,0 18,3 26,7 3,3 26,7 57,7 HPLC/UV SPE % 50,0 50,0 0,0 0,0 3,8 GC/MS % 27,8 22,2 25,0 8,3 16,7 34,7 Summe % 24,0 24,0 26,0 4,8 21,2 3 Werte mit der Angabe < 50 µg/l wurden hier unter zu viel erfaßt. Die Aussage traf zwar zu, jedoch war eine Analytik im Spurenbereich ausdrücklich gefordert. 9 Die obere Zahl gibt die entsprechende Anzahl, die Zahl darunter den zugehörigen prozentualen Anteil wieder

39 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 38 DTPA GC/PND Methode GC/MS zu wenig wenig richtig viel zu viel Abb. 29: Graphische Darstellung der methodenbezogenen Auswertung für alle Methoden mit einem Anteil $ 5%. Bemerkungen: Unabhängig von dem angewandten Analysenverfahren zeigte sich eine sehr breite Verteilung mit sehr hohen Ausreißerquoten.

40 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 39 Parameterübergreifende Bewertung Normierungskoeffizienten Für die im Sonder-Ringversuch 1998 zu untersuchenden Parameter wurden folgende Normierungkoeffizienten auf die üblich Weise empirisch gefunden: Parameter Normierungskoeffizient Hexazinon 0,026 Bromazil 0,092 Dichlorbenzamid -0,249 Dimethoat 0,000 Sebuthylazin 0,068 Pendimethalin 0,257 NTA 0,500 EDTA 0,028 DTPA 0,156 Bei fünf der neun Parameter ergaben sich Normierungskoeffizienten nahe Null, gleichbedeutend mit einer nur geringen Konzentrationsabhängigkeit der Variationskoeffizienten und Ausschlußgrenzen. Bei den PBSM zeigte sich bei Pendimethalin eine deutliche größere, bei Dichlorbenzamid sogar eine inverse Konzentrationsabhängigkeit. Dies bedeutet, daß geringere Konzentrationen mit größerer Präzision bestimmt wurden als höhere. Eine Erklärung dafür läßt sich aus den Ringversuchsdaten jedoch nicht ableiten. Bei den Komplexbildnern fällt die sehr hohe Konzentrationsabhängigkeit beim NTA besonders auf.

41 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 40 Proportionalitätsfaktoren Abb. 30: Grenzen der Proportionalitätsfaktoren im Sonder-Ringversuch 1998 Die aus den Ringversuchsdaten ermittelten Grenzen für die Proportionalitätsfaktoren für die Auswahl der Laboratorien als gute Labors bei der Auswertung, spiegeln die Schwankungen der Richtigkeit der Analysenergebnisse der guten Labors wider. Je größer die Spanne dieser Grenzen ist, desto mehr streut die mittlere Wiederfindung der zu analysierenden Parameter zwischen den Laboratorien. Bei diesem Ringversuch ergaben sich die in Abb. 29 in einer Übersicht dargestellten Werte. Bei den PBSM fällt die größere Spanne bei Bromazil und Pendimethalin auf. Bei diesen beiden Parametern ist damit die Streuung der Wiederfindung zwischen den Labors größer. Bei den Komplexbildnern zeigte sich besonders beim NTA ein sehr hoher Wert für die obere Grenze. Dies bedeutet, daß auch erfahrene Laboratorien Probleme mit Überbefunden beim NTA haben.

42 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 41 Korrelationskoeffizienten Abb. 31: Grenzen des Korrellationskoeffizienten im Sonder-Ringversuch 1998 Die im Ringversuch ermittelten Grenzen für die Korrelationskoeffizienten spiegeln die Präzision wider, mit der die guten Laboratorien in der Lage waren, den entsprechenden Parameter zu bestimmen. In Abb. 30 sind diese Grenzen für den Sonder-Ringversuch 1998 dargestellt. Aus der Darstellung ist ersichtlich, daß Sebuthylazin mit einer deutlich höheren Präzision bestimmbar war als die anderen Parameter. Besonders niedrig sind die Grenzen beim EDTA und beim DTPA, aber auch beim Dichlorbenzamid. Dies bedeutet, daß bei diesen Parametern auch die laborinterne Streuung der guten Laboratorien sehr groß war.

43 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 42 Ausreißerquoten Abb. 32: Ausreißerquoten im Sonder-Ringversuch 1998 im Vergleich In Abb. 31 sind die Ausreißerquoten bei den verschiedenen Parametern dargestellt. Die hellen Balken repräsentieren Ausreißer durch Überbefunde, die dunklen die durch Minderbefunde. Es zeigt sich, daß bei den Parametern Dichlorbenzamid, EDTA und DTPA neben den oben erwähnten größeren laborinternen Streuungen auch mehr Ausreißer auftraten bei einer deutlichen Tendenz zu einer höheren Zahl von Ausreißern durch Minderbefunde. Analog dazu finden sich beim Sebuthylazin besonders niedrige Ausreißerquoten.

44 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 43 Ausschlußgrenzen - PBSM Abb. 33: Standardabweichung (dünne Linien) und Ausschlußgrenzen (Balken) bei den PBSM im Sonder-Ringversuch 1998 für ein angenommenes Konzentrationsniveau 0,1 µg/l. Mit Ausnahme des Sebuthylazins zeigten sich bei allen PBSM ähnliche Bereiche für die Standardabweichung und die Ausschlußgrenzen. Durch die Annahme einer logarithmischen Normalverteilung sind diese Werte nach oben und nach unten nicht gleich. Die Standardabweichung lag im Bereich von 17,3-22,5 % nach unten und 20,3-26,3 % nach oben, im Falle des Sebuthylazins jedoch nur bei 13,1 bzw. 14,9 %. Die Ausschlußgrenzen lagen bei 34,1-48 % nach unten und 55,6-67,1 % nach oben, beim Sebuthylazin bei 27,3 und 38,1 %. Auch hier zeigte sich also die bessere Bestimmbarkeit des Sebuthylazins.

45 AQS BADEN-WÜRTTEMBERG RV S/ SEITE 44 Ausschlußgrenzen - Komplexbildner Abb. 34: Standardabweichung (dünne Linien) und Ausschlußgrenzen (Balken) bei den Komplexbildnern im Sonder-Ringversuch 1998 für ein angenommenes Konzentrationsniveau 1 µg/l. Bei den Komplexbildnern EDTA und DTPA ergaben sich trotz niedriger Grenzen für den Korrelationskoeffizienten und hoher Ausreißerquoten engere Ausschlußgrenzen als beim NTA. Dies resultiert offenbar daraus, daß die analytische Leistungsfähigkeit der Laboratorien bei den beiden genannten Komplexbildnern breiter gestreut ist als beim NTA. Dies beruht möglicherweise auf den geringeren Erfahrungen mit diesen Parametern.