Ergebnisse in einer technologisch-wissenschaftlich orientierten Lohngalvanik

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1 Ergebisse i eier techologisch-wisseschaftlich orietierte Lohgalvaik 1. TZO-Zielstellug Dr. rer. at. Berhard Egema, Taucha Dr.-Ig. Fraz Krümmlig, Leipzig Im Rahme des BMBF-erbudvorhabes (PT Umwelttechik, FKZ 01 RK9725/3) zur Umstellug besteheder galvaotechischer Alage auf eie stoffverlustmiimierte Prozesstechik bei gleichzeitiger Kostesekug sollte uter Regie des Projektkoordiators Gesellschaft für umweltkompatible Prozesstechik mbh upt am Beispiel der TZO Leipzig GmbH für die Techologie Kupfer, Nickel, Chrom, Zi, Zik ud Alumiiumbeschichtug sowie für das cyaidische Miralloy-erfahre (Kupfer/Zi/Zik-Legierug) modellhaft gezeigt werde, dass auch galvaotechische Altalage kostegüstig auf eie stoffverlustmiimierte Prozesstechik umgestellt werde köe. Schwerpukte ware dabei u. a. die Miimierug der Elektrolytausschleppuge, eie Optimierug der ülprozesse sowie die Schließug iterer Stoffkreisläufe eischließlich der dadurch erforderliche Regeerieruge vo Prozesslösuge zur erlägerug dere Nutzugsdauer. Durch Optimierug zwische iterer Stoffkreislaufschließug ud exterer erwertug des icht vermeidbare Stoffüberhages auf hohem erwertugsiveau wurde eie kostegüstige Systemlösug der stoffverlustmiimierte Prozesstechik schrittweise i die Praxis eigeführt. Teilergebisse werde im ortrag vorgestellt. Zur Ermöglichug der Optimierug wurde gemäß userer Aufgabestellug eifach hadhabbare, adäquate Prozessmodelle für de ülprozess weiter etwickelt ud zur Nutzbarkeit für eie möglichst breite Awederkreis für Excel programmiert. Dieses Modell soll auch bei Eisatz vo Kozetratore ud Regeeratore awedbar sei. Auf der Basis bisheriger Erprobugsergebisse ud Erfahruge zeichet sich ab, dass für eie techologisch-wisseschaftlich orietierte Betrieb mit große Schwakuge im Waredurchsatz ud starker Äderugsdyamik bezüglich der erfahresauswahl die extere Etsorgug bzw. erwertug der verbrauchte Prozesslösuge ud des afallede Wasserüberhages aus de ülprozesse uter Awedug vo ülwasserkreisläufe die kostegüstigste Lösug darstellt. I diesem Zusammehag wurde auf eie Edverdampfer verzichtet. Die mobile Ioeaustauscher-Kassette der ülwasserkreisläufe werde exter regeeriert. Es etstad somit eie Prozesstechik ohe spezifische Abwasserbehadlug, das icht vermeidbare Abwasser sowie verbrauchte Prozesslösuge werde als flüssiger Abfall im Sie des Kreislaufwirtschafts- ud Abfallgesetzes verwertet bzw. etsorgt. Gemäß de Förderrichtliie für de produktiositegrierte Umweltschutz wird ei Modellvorhabe für eie kleiere, wisseschaftlich-techologisch orietierte galvaische Betrieb vorgestellt. Isbesodere wird der Nachweis erbracht, dass sivoll eigesetzte Primärmaßahme zur Reduzierug ud ermeidug vo Abwasser ud Abfall sich bei der Umstellug vo bestehede galvaische Alage zweckmäßig awede lasse ud sich eie solche Arbeitsweise rechet, d.h., dass sich auf diese Weise Umweltschutz mit Kostesekug sowie Qualitätssicherug verbide lässt. 1

2 2. Systemergebisse Bei der Erarbeitug des Grobkozeptes wurde ebe dem erfasste Iststad (schematische Darstellug i Bild 1) sechs weitere ariate utersucht ud eie orzugsvariate (Bild 2) ausgewählt, die durch die ökoomische ud ökologische Modellierug der TUB als güstigste ariate für das TZO bestätigt wurde. Diese Systemlösug ist gekezeichet durch Etsalzug des Frischwassers durch Umkehrosmose, ültechologie, bestehed aus eier orspüle oder orspülkaskade ud eier Kreislaufspüle mit mobilem Ioeaustauscher, Maximal mögliche Rückführug des ülwassers i das Prozessbad zur Ergäzug der erdustugsverluste, soweit sich dies icht aus zwigede Grüde (z.b. zu starke Störstoffareicherug) verbietet, optimierter Eisatz des ülwassers durch Miimierug der Regeerier-, erlust- ud Etsorgugskoste (Festlegug des optimale ülkriteriums i der orspülkaskade mit Hilfe des erarbeitete Prozessmodells), Optimierug der Azahl der orspülstufe i Abhägigkeit vo Durchsatz ud Prozessbediguge, Awedug des ortauches i der erste ülstufe a de Stelle, wo ökoomische oder qualitative orteile zu erwarte sid, Eiführe vo zusätzliche ritzspüle über de ülbehälter, wo dies möglich ist, zetrale Sammlug ud extere erwertug/etsorgug des icht vermeidbare ülwasserüberhages, extere Regeeratio der Ioeaustauscher-Kassette. 3. Methodische Ergebisse Die folgede Zusammehäge wurde u. a. bereits zur DGO-Tagug 2001 i Erfurt vorgestellt [1]. Zur ereiheitlichug der Symbole fad hier ei Abgleich der Formelzeiche auf der Grudlage jügster Arbeite [2], [3] der upt statt 3.1 Modellierug der olumeströme ud des ülkriteriums Der Zusammehag zwische de olumeströme des ülwassers ud der Elektrolytausschleppug sowie dem ülkriterium eier -stufige orspülkaskade S ohe ortauche (Gleichug (1)) bzw. S ' mit ortauche (Gleichug (2)) i der erste ülstufe wurde, basiered auf Agabe aus der Fachliteratur [4], [5], [6], bereits im Grobkozept [7] dargestellt: S = + 1 ( ) 1 ( ) 1 (1), ' S = 2*(( ( + 1 ) 1) ( ) 1 ) (2). 2

3 Um die Gleichuge (1) ud (2) zu eier Gleichug (3) für das aktuelle ülkriterium S # zu vereie, was die Hadhabbarkeit bei der Programmierug stark vereifacht, wurde ei ortauchfaktor TF defiiert, der ohe ortauche de Wert 0 ud mit ortauche de Wert 1 aimmt. # S = ( TF + 1) (( ( + 1 ) 1 ) 1) TF ( Es läßt sich leicht zeige, dass Gleichug (3) i Gleichug (1) oder (2) übergeht, je achdem, welcher Wert für TF eigesetzt wird. Die übrige Gleichuge für die Ermittlug der ülkoste i eier Betriebsweise ohe Kozetrator wurde bereits im Grobkozept [7] im Abschitt dargestellt. 3.2 Berücksichtigug vo Kozetratore I diesem Abschitt wird das gegeüber de Agabe im Grobkozept (ohe die Berücksichtigug der Möglichkeit des Eisatzes vo Kozetratore) veräderte Gleichugssystem dargestellt [9]. ülkoste gesamt: K SP = K Abw + K Reg + K E (4) ) (3) K SP K Abw K Reg K E ülkoste (Zielfuktio der Optimierug) Koste für die (extere) Etsorgug des Abwassers Koste für die (extere) Regeerierug der Ioeaustauscherkassette Koste für die durch Ausschleppug verursachte Elektrolytverluste Abwasserkoste: bzw. Abw = max (0;( - D )) (5) Abw = max (0;( K - D )) (5a) K Abw = Abw P Abw (6) Abw olumestrom des (exter) zu etsorgede ülwassers D erdustugsverluste im Prozessbad K olumestrom des im Kozetrator afallede Kozetrates P Abw Preis für die (extere) Etsorgug des verbleibede Wasserüberhages Regeerierkoste K Reg für die Ioeaustauscherkassette: K Reg = (c # Kat P RegKat + c A P RegA ) (7) S c Kat c A P RegKat P RegA Katioekozetratio des Elektrolyte Aioekozetratio des Elektrolyte Preis für die (extere) Regeerierug je al Katioeaustauscher Preis für die (extere) Regeerierug je al Aioeaustauscher 3

4 Elektrolytverlustkoste K E : bw = Abw S ϕ S K (8) 1 # EIAK = # S (9) K E = ( Abw S -1 ϕ K + ) / bw EIAK PEl ϕ K # S P El (10) Elektrolytverluste, die is Abwasser verschleppt werde Elektrolytverluste, die i die Kreislaufspüle verschleppt werde Elektrolytpreis Aufkozetrierugsfaktor des Kozetrators Setzt ma de Aufkozetrierugsfaktor ϕ K gleich 1, so erhält ma das Gleichugssystem für eie Betrieb ohe Kozetrator. 4. Mathematische Modellierug Zur Nutzug vo Gleichug (4) (Abschitt 2.2) als Zielfuktio für eie Optimierug des ülprozesses wurde ei leicht hadhabbares Recherprogramm erstellt, welches uter Excel läuft ud durch ariatio der beeiflussbare Parameter (zumeist ülwassermege) mit relativ weige Schritte (bei eier Eiflussgröße reiche im allgemeie 5 bis 10 Schritte) eie Optimierug ermöglicht [1],[10]. Die übersichtliche Beutzeroberfläche (siehe Bild 3) gestattet eie bequeme Hadhabug (kei Blätter erforderlich). Nebe de eizele Kosteateile werde auch eiige Zwischeergebisse ermittelt ud ausgegebe, die z. B. als Steuergröße diee köe. 5. Techische Eizelergebisse 5.1 Leitfähigkeit ud ülkriterium Die zeitabhägige Leitfähigkeitsmessug a erdüugsreihe vo Elektrolyte hat ergebe, dass bei eiige, isbesodere bei stark alkalische Bäder (z.b. erzike, Beize), aber auch bei redoxempfidliche Lösuge (z.b. Zielektrolyt) bei gleicher erdüug eie zeitliche eräderug der Leitfähigkeit zu beobachte ist, die z.b. auf Luftoxydatio oder auf die CO 2 - Aufahme aus der Luft zurückzuführe ist. Ei Beispiel derartiger eräderuge der Leitfähigkeit i eier Zikatbeize ist i Bild 4 grafisch dargestellt. Diese eräderug ist zumeist auch mit eier erschiebug des ph-wertes verbude (siehe Bild 5). I diese Fälle sid bei der Steuerug des ülkriteriums durch Leitfähigkeitsmessuge zusätzliche Utersuchuge erforderlich, um ggf. de ermittelte Optimalwert der Leitfähigkeit zu korrigiere. 4

5 5.2 Koditioiere als zusätzliche ülstufe Bei eiige erfahre werde vom erfahresetwickler sogeate Koditioierugs- oder ortauchbäder empfohle, die vor der eigetliche Behadlug agelaufe werde. I diese Fälle ist es zumeist möglich, dieses Bad zugleich als erste ülstufe zu utze ud somit die Azahl der orspülbäder ohe zusätzliche Ivestitiosaufwad ud Platzbedarf um eis zu erhöhe (techologischer Ablauf siehe Bild 6). Am Beispiel eies alkalische Zikbades mit vorgeschaltetem Coditioer wurde beide ariate mit Hilfe des obe geate Excel-Programms durchgerechet ud optimiert uter der oraussetzug, dass vor der Chromatierug och eie Kreislaufspüle eigesetzt ist. Tabelle 1 zeigt eie ergleich der beide ariate; ur durch eräderug des Arbeitsablaufes lasse sich i diesem Beispiel bei de ülkoste jährliche Eisparuge vo mehr als 1100 erziele. Eigesetzte Parameter: Behadelte Fläche 2500 m²/a, erdustug 700 l/a, spezifische erschleppug 350 ml/m², Elektrolytkozetratio: 5 al/l Katioe, 1 al/l Aioe, Elektrolytpreis 700 /m³, Abwasserpreis (Etsorgug) 100 /m³, Regeerierpreis Ioeaustauscher 1,60 /al (Katioe) bzw. 2,00 /al (Aioe) Tabelle 1 ariatevergleich bei Nutzug eier Koditioierugsstufe als zusätzliche ülstufe Eistufige orspüle Coditioer als zusätzliche orspüle ülkriterium 9,7 26,5 Optimale ülwassermege 7620 l/a 3540 l/a Abwassermege 6920 l/a 2840 l/a Abwasserkoste 692,00 /a 284,00 /a Elektrolytverlustkoste 562,03 /a 402,26 /a Regeerierkoste f. IAA 901,27 /a 330,70 /a ülkoste gesamt 2155,29 /a 1016,95 /a 6. Schlussfolgerug Gemäß de Förderrichtliie für de produktiositegrierte Umweltschutz wurde ei Modellvorhabe für eie kleiere, wisseschaftlich-techologisch orietierte galvaische Betrieb vorgestellt. Isbesodere wurde der Nachweis erbracht, dass sivoll eigesetzte Primärmaßahme zur Reduzierug ud ermeidug vo Abwasser ud Abfall sich bei der Umstellug vo bestehede galvaische Alage zweckmäßig awede lasse ud sich eie solche Arbeitsweise rechet, d.h., dass sich auf diese Weise Umweltschutz mit Kostesekug sowie Qualitätssicherug verbide lässt. Das Teilvorhabe wurde vom BMBF gefördert. Alle Teilehmer am erbudvorhabe, isbesodere aber dem Projektträger DLR ud dem Projektkoordiator upt, sei a dieser Stelle für die Zusammearbeit ud Uterstützug gedakt. 5

6 7. Literaturverzeichis [1] Krümmlig, F.; Kostesekug ud Qualitätssicherug durch Umstellug auf Egema, B. stoffverlustmiimierte Prozesstechik ortrag Oberflächetage 2001, Erfurt 2001 [2] Fischwasser, K.; Stoffverlustmiimierte Prozesstechik Schrittweise Systemumstelluge Grobetwurf eies Leitfades, Saarbrücke 2001 [3] Schmidt, H.-J.; Leitfade für die Systemoptimierug, Stoffstrombilazierug Schu,Adreas; ud flakierede Kosterechug Terbahl, Gabriele; Etwurf Kreisel, R. Saarbrücke 2001 [4] Schwarz, R.; Bäßler, C.; Wirksamkeit des ortauches Seifert, A.; Fischwasser, K. Metalloberfläche 52 (1998) 11,860 [5] Süß, M. Berechug vo ülprozesse i der oberfläche veredelde Idustrie Wasserwirtschaft-Wassertechik 5(1990) 117, 6(1990) 143 [6] Wikler, L. üle Qualitätssicherug ud Umweltschutz Galvaotechik 85 (1994) 9, 3001 Galvaotechik 85 (1994) 10, 3365 Galvaotechik 85 (1994) 11, 3752 Galvaotechik 85 (1994) 12, 4120 Galvaotechik 86 (1995) 3, 846 [7] Egema, B.; Kauerauf, Umstellug besteheder galvaotechischer Alage auf eie Th.; Klei, N.; Wiezorek, G. stoffverlustmiimierte Prozesstechik bei gleichzeitiger Koste- Krümmlig, Th; Krümmlig, sekug F.; Seifert, A; Schwarz, R. Techisches Grobkozept, Leipzig 1999 [8] Egema, B. Techisches Grobkozept, Alage Leipzig 1999 [9] Egema, B.; Wiezorek, Umstellug besteheder galvaotechischer Alage auf eie Krümmlig, Th; Krümmlig, stoffverlustmiimierte Prozesstechik bei gleichzeitiger Koste- F.; Kauerauf, Th. sekug Techisches Feikozept, Leipzig 2001 [10] Krümmlig, F.; ortrag zur 8. Zwischepräsetatio des BMBF-erbud Egema, B. vorhabes Umstellug besteheder galvaotechischer Alage auf eie stoffverlustmiimierte Prozesstechik, Solige

7 Bild 1 ülwasserführug vor Themebegi erdustug Frischwasser/ Deioat Frischwasser erdustug erschleppug Warefluß P 1 ( 2) ( 3) erluste ext. erwertug/etsorgug Umkehrosmose für Frischwasser / mobile Ioeaustauscher erdustug erschleppug P 1 ( 2) ( 3) K Warefluß R K Frischwasser 130 % Elektroeergie UO Ethärtug erlustausgleich erlustausgleich Mob. IA Elektroeergie (*) erluste (*) 30 % Reserve IA-Kassette Rü (*) bisher icht bewertet ext. Etsorgug Kaalisatio ext. Regeerierug 7

8 Bild 3 Modell für de ülvorgag i der Galvaik erzike, alkalisch allgemeie Agabe: Berechete Größe: Berechete Kosteateile: (gehe icht i die Berechug ei) Abwassermege 560 l/a Abwasserkoste 56,00 /a erfahre erzike, alkalisch spezif. Abwassermege 0,56 l/m² spezif. Abwasserkoste 0,0560 /m² Badvolume aktuell 1000 l erschleppug 350 l/a Elektrolytverlustkoste 92,43 /a Badoberfläche aktuell 1,00 m² Elektrolytverlust 132,0 l/a spezif. Elektrolytverlustkoste 0,0924 /m² mi. ülkriterium orspüle() 10,00 spezif. Elektrolytverlust 132 ml/m² Regeerierkoste 157,94 /a max. Leitfähigkeit 20 ms/cm spezif. ülwasservolume 1,26 l/m² spezif. Regeerierkoste 0,1579 /m² Kozetratvolume 1260 l/a Eigabedate: Katioemege aus Kreislaufspüle 78,97 al/a Summe 306,37 /a spezifische erschleppug: 350 ml/m² Aioemege aus Kreislaufspüle 15,79 al/a Summe 0,3064 /m² erdustug 700 l/a Rückführgrad 0,623 behadelte Fläche pro Jahr 1000 m²/a aus Kozetrator rück- olumestrom ülwasserzulauf 1260 l/a geführtes ülwasservolume 0 l/a Aufkozetrierugsfaktor 1,00 ülkriterium der orspüle() 22,16 ülwasserrückführug 1 (1 = ja) ortauche 1 (1 = ja) Azahl der orspüle 2 Azahl der Kreislaufspüle 1 Katioegehalt des Elektrolyte 5,000 al/l Aioegehalt des Elektrolyte 1,000 al/l Elektrolytpreis 700,00 /m³ Abwasserpreis (Etsorgug) 0,10 /l Regeerierpreis (Katioe) 1,60 /al Regeerierpreis (Aioe) 2,00 /al 8

9 80 Bild 4 Leitfähigkeit i Abhägigkeit vo der relative ülwasserkozetratio ach der Zikatbeize Leitfähigkeit [ms/cm] Tage 2 Tage 7 Tage 17 Tage 35 Tage 59 Tage rel. ülwasserkozetratio (% der Badkozetratio) 9

10 Bild 5 ph-wert i Abhägigkeit vom erdüugsgrad ach der Zikatbeize ph-wert 12, , ,5 10 9,5 9 8,5 8 7,5 0 Tage 2 Tage 7 Tage 17 Tage 31 Tage 35 Tage 59 Tage relative ülwasserkozetratio (% der Badkozetratio) 10

11 Bild 6 Nutzug eier ortauchstufe als erste ülstufe vo Etfettug zur Chromatierug Dek Cod Z alkal. 11