Versuch 3. Oberflächenenergie und -spannung. Die Kapillarkonstante ist für Wasser und eine zweite Flüssigkeit nach der Steighöhenmethode zu bestimmen.

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1 Versuch 3 Oberflächenenergie und -spannung Aufgaben: Die Kapillarkonstante ist für Wasser und eine zweite Flüssigkeit nach der Steighöhenmethode zu bestimmen. Vorkenntnisse: Kapillarität, Oberflächenspannung und energie, Bestimmungsmethoden. Molekulare Deutung der Kräfte an Grenzflächen. Literatur: Bergmann-Schaefer: Lehrbuch d. Experimentalphysik; Bd.I, S.402 u. S.416, (9.Auflage 1974) Grimsehl: Lehrbuch der Physik, Bd.I, S.39 und S (23. Auflage 1981) Dobrinski, Krakau, Vogel: Physik für Ingenieure, S und S Hering, Martin, Stohrer: Physik für Ingenieure, S Haas: Physik für Pharmazeuten und Mediziner, S (5. Auflage 1988) Harten: Physik für Mediziner, S (1980) Kamke, Walcher: Physik für Mediziner, S (1982) Trautwein, Kreibig, Oberhausen: Physik f. Mediziner, Biologen, Pharmazeuten, S (4. Auflage 1987) Walcher: Praktikum der Physik, S (3. Auflage 1974) 1

2 Allgemeine Grundlagen Wenn man ein Glas vorsichtig mit Wasser füllt, kann man erreichen, dass der Wasserspiegel bis über den Rand steigt, ohne dass das Wasser überläuft. Die Wasseroberfläche ist leicht gewölbt, so als ob das Wasser von einer unsichtbaren Haut zusammengehalten würde. Das ist nur dadurch zu erklären, dass zwischen den Atomen des Wassers intermolekulare Kräfte bestehen, die den Zusammenhalt der Flüssigkeit verursachen. (Kohäsionskräfte, die ihre Ursache in den elektrischen Anziehungskräften zwischen den Atomen und Molekülen haben). Diese Kräfte wirken auf ein Atom oder Molekül im Inneren der Flüssigkeit gleichmäßig von allen Seiten ein, so dass sie sich gegenseitig aufheben (Abb. 1a). Für ein Molekül an der Oberfläche fehlen aber die Wechselwirkungspartner in der oberen Halbebene (abgesehen von den wenigen Luftmolekülen), so dass sich eine resultierende Kraft ergibt, die senkrecht zur Oberfläche steht und ins Innere der Flüssigkeit zeigt. Abb.: 1: Kohäsionskräfte in einer Flüssigkeit a) im Inneren und an der Oberfläche b) Oberflächenspannung in der Tropfenaußenseite Wenn ein Molekül aus dem Innern an die Oberfläche gebracht werden soll, muß gegen diese Kraft Arbeit geleistet werden. Eine Vergrößerung der Oberfläche um da ist also verbunden mit einer Erhöhung der potentiellen Energie dw. Diese wird der zusätzlichen Fläche da proportional gesetzt. dw = σ da oder σ = dw/da (1) Den Proportionalitätsfaktor σ nennt man Oberflächenenergie, oder allgemeiner, Grenzflächenenergie. Die Oberflächenenergie hat die Dimension einer Energie/Fläche, also die Einheiten N m/m 2 oder N/m. In der älteren Literatur sind noch die entsprechenden cgs- Einheiten üblich: 1 erg/cm 2 = 1 dyn/cm = 10-3 N/m. Aus der Mechanik ist bekannt, dass ein System stets zu einem Zustand minimaler potentieller Energie strebt (stabiles Gleichgewicht). Auf den vorliegenden Fall angewendet bedeutet dies, dass die Oberfläche einer Flüssigkeit für ein vorgegebenes Volumen immer den 2

3 kleinstmöglichen Wert annimmt. Ein Flüssigkeitstropfen nimmt daher bei Abwesenheit äußerer Kräfte Kugelgestalt an. Denkt man sich den kugelförmigen Tropfen in zwei Kugelhälften geteilt, so werden die beiden Halbkugeln zusammengehalten (Abb. 1b). An jedem Wegelement ds der Schnittlinie trägt der Kraftanteil df zum Zusammenhalt bei. Das Verhältnis df/ds wird Oberflächenspannung genannt und ebenfalls mit σ bezeichnet. σ = df/ds (1a) Die Oberflächenspannung σ hat die Einheit N/m und ist zahlengleich mit der oben eingeführten Oberflächenenergie. Die Definition von σ in Gl. (1a) ist äquivalent zu der in Gl. (1). Wie später noch gezeigt wird, bestimmt die Oberflächenspannung auch das Verhalten von Flüssigkeiten in Kapillaren, d.h. dünnen Röhrchen. Man nennt σ daher auch Kapillarkonstante. Wie im Anhang A diskutiert, erzeugt die Oberflächenspannung in kugelförmigen Tropfen einen Druck P, der dem Kehrwert des Krümmungsradius proportional ist: P = 2 σ/r (2) Eine kugelförmige Seifenblase besitzt zwei Oberflächen, eine innere und eine äußere, und hat somit den doppelten Innendruck P = 4 σ/r (2a) Der Innendruck eines Flüssigkeitstropfens oder einer Seifenblase hängt demnach von seiner Größe ab und wird kleiner mit wachsendem Radius. Das hat zur Folge, dass große Tropfen oder auch Seifenblasen auf Kosten kleinerer wachsen, wenn man sie zusammenbringt. Bisher wurde angenommen, dass es außerhalb der Oberfläche keine anderen Moleküle gibt, die auf die Flüssigkeitsmoleküle eine Kraftwirkung ausüben können. Betrachtet man eine Flüssigkeit in einem Rohr, so befinden sich über der Flüssigkeit Dampfmoleküle, die ebenso wie die Moleküle der Gefäßwand Anziehungskräfte ausüben können. Die an der Grenzfläche von jeweils zwei Phasen: Dampf Flüssigkeit (σ 13 ), Flüssigkeit Gefäßwand (σ 23 ) und Gefäßwand Dampf (σ 12 ) wirksame Oberflächenspannung ist also beeinflußt durch die von den beiden Phasen auf ein Oberflächenmolekül ausgeübten Kräfte. Um dies zum Ausdruck zu bringen, wurde σ mit zwei Indizes gekennzeichnet. Die Oberflächenspannung ist zu verstehen als tangential zur Oberfläche gerichtete, auf ein Längenelement angreifende Kraft. Wie aus Abb.2 zu entnehmen ist, gilt im Gleichgewichtsfall das Kapillaritätsgesetz: σ 12 - σ 23 = σ 13 cos φ (3) wobei φ der Randwinkel bedeutet, also der Winkel zwischen Flüssigkeit und Gefäßwand 3

4 cos φ = (σ 12 - σ 23 ) / σ 13 (4) Senkrecht zur Wand wirkt zusätzlich die Adhäsionskraft A zwischen Flüssigkeit und Wand, die für das Kräftegleichgewicht in horizontaler Richtung sorgt: A = σ 13 sinφ (5) Mit Gl. (5) kann die Adhäsionskraft A aus der Messung des Randwinkels φ bestimmt werden, wenn die Oberflächenspannung σ 13 bekannt ist. Abb.: 2: Grenzflächenkräfte Eine Flüssigkeit wird als benetzend bezeichnet, wenn der Randwinkel kleiner als 90 ist (σ 12 > σ 23 ), und als vollkommen benetzend, wenn φ sich dem Wert Null nähert; in einem engen Rohr steigt die Flüssigkeit hoch (Kapillaraszension). Ist σ 12 < σ 23, so wird der Randwinkel größer als 90, z.b. bei Glas Quecksilber, und führt zur sogen. Kapillardepression. Da die Oberflächenspannung sehr stark durch Verunreinigungen beeinflußt wird, ist das Ausmaß der Benetzung von der Sauberkeit der Oberfläche abhängig. So breitet das Wasser sich über die ganze Oberfläche einer sauberen Glasscheibe aus, während sich bei einer fettigen Oberfläche einzelnen Tropfen bilden. Der Randwinkel φ in (4) auch Kontaktwinkel genannt lässt sich auf optischem Weg messen. Dies ist ein in der Technik gebräuchliches Verfahren mit einer relativen Genauigkeit von einigen Prozent. Grenzflächenspannungen treten nicht nur an der Grenze von Flüssigkeit Dampf zur festen Behälterwand auf, sondern auch an der Grenze zwischen 2 Flüssigkeiten. Besonders gut ist diese Grenzflächenbildung an der Grenze zwischen 2 nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten zu beobachten, so bei den Paaren Wasser Quecksilber; Wasser Benzol oder Wasser Tetrachlorkohlenstoff. Da die Oberflächenspannung stark temperaturabhängig ist, sollte man nie vergessen, bei ihrer Messung die Umgebungstemperatur anzugeben. Daß die Temperatur einen Einfluß auf die Oberflächenspannung hat, kann man sich am Beispiel des Wassers leicht klarmachen: am kritischen Punkt (T = 374 C, p = 221 bar) gehen Wasser und Dampf bei gleicher Dichte ohne 4

5 zusätzliche Energiezufuhr ineinander über. Das heißt, dass es keine Grenzfläche mehr gibt und somit wird der Wert der Oberflächenspannung Null. Bestimmung der Kapillarkonstanten mit der Steighöhenmethode 1.Grundlagen Stellt man eine Kapillare ein dünnes zylindrisches Rohr mit enger Bohrung in ein Schälchen mit Flüssigkeit, so wird die Flüssigkeit im allgemeinen in der Kapillaren aufsteigen, wie in Abb. 3a schraffiert dargestellt. Man müsste nur am oberen Rand der Flüssigkeitssäule die Oberflächenspannungen nach (3) aufzeichnen. Abb.: 3 Einstellen der Flüssigkeitssäule in einer Kapillare a) Energiebilanz von Oberflächenenergie und potentieller Enegie b) Kräftegleichgewicht von Oberflächenspannung und Gewichtskraft Wasser ist an verschiedenen Oberflächen, z.b. Glas, aufgrund seines großen elektrischen Dipolmomentes (siehe Anhang B) vollkommen benetzend. Das bedeutet, dass der Rand- oder Kontaktwinkel φ = 0 ist. Im Inneren der Kapillare sucht die gesamte benetzte Oberfläche den kleinsten möglichen Wert einzunehmen. Gleichzeitig strebt die gesamte potentielle Energie der Flüssigkeitssäule im Rohr einen minimalen Wert an. Deswegen wird eine Verringerung (Vergrößerung) der potentiellen Energie der Oberfläche durch eine Vergrößerung (Verringerung) der potentiellen Energie der Flüssigkeitssäule im Schwerefeld kompensiert. Die Änderung der potentiellen Energie der Oberfläche ist durch Gl. (1) gegeben: σ da =σ 2 π r dh (6a) und die potentielle Energie der Säule mit Gewicht F G im Schwerefeld ist 2 FG dh r h g dh = π ρ (6b) (ρ = Dichte der Flüssigkeit g = 9,81 m s -2 Erdbeschleunigung) Gleichsetzen von (6a) und (6b) und Auflösen nach σ ergibt 5

6 σ = r h ρ g/2 (7) Die gleiche Beziehung (7) kann auch abgeleitet werden, wenn man die Oberflächenspannung σ = df/ds heranzieht, die an jedem Berandungselement ds der Flüssigkeitssäule in Abb.3b angreift. Summiert man die Kräfte df entlang der ganzen Berandung U = 2 π r zur Gesamtkraft F= σ ds=σ 2 π r (8a) auf, so dient diese Gesamtkraft F dazu, die Flüssigkeitssäule gegen die Gewichtskraft 2 F G = π r h ρ g hochzuhalten. Im Gleichgewicht müssen Oberflächenspannung und Gewichtskraft gleich sein 2 π r h ρ g=σ 2π r (8b) Natürlich kommt wieder das Ergebnis (7) heraus: Das Gleichgewicht der Kräfte oder die Bilanz der Energien führen zu demselben Ergebnis! Für nicht vollständig benetzende Flüssigkeiten muß der Randwinkel auch berücksichtigt werden. In der Natur ist das Aufsteigen von benetzenden Flüssigkeiten in Kapillaren ein biologisch wichtiger Vorgang. Kleinere Pflanzen versorgen ihre oberirdischen Triebe mit Wasser durch Rohre von µm Durchmesser. 2. Versuchsanordnung Für die Messung der Steighöhe wird ein Glasmaßstab verwendet, der mit Zahnrad und Zahnstange in vertikaler Richtung verschoben werden kann. Das untere Ende des Maßstabs ist angespitzt. Um das Flüssigkeitsniveau genau zu bestimmen, wird die Skala so weit gesenkt, bis die Spitze des Maßstabs ihr Spiegelbild auf der Flüssigkeitsoberfläche soeben berührt. Die Kanten des Maßstabs und des Spiegelbilds formen dann ein Kreuz. Die Skala darf nicht zuerst eingetaucht und dann herausgezogen werden. Wegen der Benetzung der Skala treten sonst Fehler auf. Die Kapillare werden vor der Skala eingespannt. Die Skala ist auf der Vorderseite des Glasmaßstabes eingeritzt, die Rückseite ist verspiegelt. Ist das Auge so auf die Skala gerichtet, dass ein Skalenstrich und sein Spiegelbild zur Deckung gebracht sind, so blickt man genau senkrecht von vorne auf die Skala und sagt, die Spiegelskala erlaube eine parallaxenfreie Ablesung (siehe Abb. 4.) Stoff Wasser Methanol Ethanol Glycerin H 2 O CH 3 OH C 2 H 5 OH C 3 H 8 O 3 Dichte 3 ρ kg / m

7 Tab.1 Dichte von Flüssigkeiten (bei 20 C) Abb.: 4 Versuchsanordnung zur Messung der Kapillarität 3. Versuchsdurchführung Vor der Messung müssen die Kapillarrohre unter der Anleitung des Assistenten sorgfältig gereinigt und mehrfach mit der zu untersuchenden Flüssigkeit durchgespült werden. Sollen mehrere Flüssigkeiten vermessen werden, ist es empfehlenswert, mit Wasser zu beginnen (warum?). Bei der Messung ist darauf zu achten, dass die Innenwand von der Flüssigkeit vollständig benetzt wird; vor allem dürfen keine Luftblasen in der Flüssigkeitssäule auftreten. Zu diesem Zweck setzt man den mitgelieferten Gummisauger auf die Kapillare auf und saugt die Flüssigkeit mehrfach bis zum oberen Rand der Kapillare hoch. Dann wird der Gummisauger abgenommen und die Ablesung nach Abb.4 vorgenommen, nachdem die Flüssigkeitssäule auf die Gleichgewichtshöhe abgesunken ist. Jede Messung ist für jedes einzelne Kapillarrohr mehrfach auszuführen. Aus den Messwerten wird der Wert des arithmetischen Mittels gebildet und in Gl.(7) eingesetzt. 1 h = h = (h + h + h +...h ) / n n i (9) Sofern nichts anderes vereinbart ist, sollte die Oberflächenspannung von 2 verschiedenen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur gemessen werden. Dichtewerte für einige Flüssigkeiten sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 4. Fehlerrechnung Den mittleren Fehler des Mittelwertes berechnet man nach der Formel h = (h h ) n (n 1) i 2 (10) 7

8 Zum Fehler von σ tragen nach Gl. (7) auch der Kapillarradius r und die Dichte ρ mit ihren Fehlern bei, während die Erdbeschleunigung g als fehlerfrei angesehen wird. Nach den Gesetzen der Fehlerfortpflanzung addieren sich bei Produkten und Quotienten die relativen Fehler zum Größtfehler σ h r ρ = + + σ h r ρ (11a) oder zum mittleren (quadratischen) Fehler σ / σ = ( h/h) + ( r/r) + ( ρ/ ρ ) (11b) Für h wird das Ergebnis von Gl.(9) eingesetzt, die relativen Fehler von r und ρ werden mit 5% bzw. 1% angenommen. 8

9 Anhang A) Druck innerhalb eines kugelförmigen Tropfens Wir betrachten das Flächenelement da auf der Oberfläche eines kugelförmigen Tropfens (siehe Abb. 5a) P sei der Druck im Inneren des Tropfens, P A der atmosphärische Außendruck. Abb:5 Die Kraft in x-richtung ist gegeben durch die Druckdifferenz mal der projizierten Fläche in x-richtung. Die Kraft F senkrecht zum Flächenelement da ist mit der Komponente F = p da = (P-P A ) da F X = (P-P A ) da cosθ entlang der x-achse, d.h. F X ist gleich der Druckdifferenz p multipliziert mit der Projektion (da cosθ) des Flächenelementes da senkrecht zu x-achse. Denkt man sich den kugelförmigen Tropfen (Radius R) in zwei Kugelhälften geteilt, so werden die beiden Halbkugeln durch die Oberflächekräfte zusammen gehalten. Diesen Kräften wirkt der Druck im Inneren des Tropfens entgegen. Abb. 5b zeigt die Kräfte, die auf die rechte Halbkugel wirken. Die Gesamtkraft, die durch den Druck entsteht, ist nach rechts (+x) gerichtet und gegeben durch 9

10 F +x = p πr 2 Dagegen wirken die nach links (-x) gerichteten Oberflächenkräfte, mit denen die linke Halbkugel an der rechten zieht (siehe Abb. 5b). Ist σ die Oberflächenspannung, so lässt sich die Gesamtkraft nach links schreiben als F -x = σ 2πR Der Tropfen befindet sich im Gleichgewicht, wenn die beiden Kräfte sich genau aufheben. F +x = F -x oder p πr 2 = σ 2πR und p = 2σ/R 10

11 B) Köhäsionskräfte des Wassers Viele der charakteristischen Eigenschaften des Wassers hier besonders sein außerordentlich hoher Wert der Oberflächenspannung sind erst durch den elektrischen Aufbau des Wassermoleküls (H 2 O) zu verstehen. Im Wassermolekül werden Sauerstoff und Wasserstoff durch kovalente Bindungen zusammen gehalten. Dabei teilen sich Wasserstoff und Sauerstoff ein Elektronenpaar, so dass beide eine Edelgaskonfiguration annehmen. Der Sauerstoff nimmt dabei die Elektronenkonfiguration von Neon an (8 Valenzelektronen) und der Wasserstoff die des Heliums (2 Valenzelektronen). Die räumliche Ausrichtung der Elektronenpaare wird nach den Gesetzen der Quantenmechanik bestimmt. Der Schwerpunkt der negativen Ladung liegt am Ort des Sauerstoffkerns. Die beiden Wasserstoffkerne bilden mit dem Sauerstoffkern einen Winkel von ca Der Schwerpunkt der positiven Ladung liegt aus Symmetriegründen auf der Winkelhalbierenden zwischen den Protonen der Wasserstoffkernen (siehe Abb. 6). Da die beiden Ladungsschwerpunkte nicht zusammenfallen, entsteht ein elektrischer Dipol. Zwei Dipole üben elektrische Anziehungskräfte aufeinander aus und richten sich dabei antiparallel zueinander aus. Um diese elektrischen Kohäsionskräfte zu überwinden, benötigt man einen großen Energieaufwand (große spezifische Verdampfungswerte). Die großen Kohäsionskräfte führen gleichzeitig zu einer großen Oberflächenspannung. An Oberflächen, die auf atomarer Ebene ein elektrisches Dipolmoment besitzen, treten große Adhäsionskräfte auf, was zur vollkommenen Benetzung führt. Abb.6: Wassermolekül 11

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