7 Druck und Temperatur Bei der Einführung der Gibbs-Euler-Funktion (7.1)

Transkript

1 Druck und Temperatur Bei der Einführung der Gibbs-Euler-Funktion (7.1) war angenommen worden, dass alle unabhängigen Größen außer der Entropie bereits in anderen Bereichen der Physik oder Chemie definiert worden waren. Bei allen intensiven Größen unter Einschluß von Druck und Temperatur muss die Übereinstimmung mit den entsprechenden Größen aus anderen Bereichen gezeigt werden. Insbesondere ist daher zu zeigen, dass der thermodynamische Druck und die thermodynamische Temperatur (7.2), (7.3) mit dem in der Mechanik definierten Druck bzw. der gasthermometrischen Temperatur entsprechend Gl. (1.2.8) übereinstimmen. Um dieses zeigen zu können, wird angenommen, dass die thermodynamische Energie E (oder die Innere Energie U) der gleichbenannten mechanischen Größe entspricht. Abb. 18 Gaskompression Abb. 19 Feder mit Masse 7.1 Druck Zuerst soll der Zusammenhang zwischen dem thermodynamischen Druck und der thermodynamischen Kraft untersucht werden. Wir benutzen das in Abb. 18 gezeigte abgebildete, zusammengesetzte isolierte System in einem Raum ohne Gravitationsfeld. Das Gas mit dem Druck p bildet ein System. Der masselose, volumenlose und reibungsfreie Kolben bildet die Wand zwischen den Systemen. Auf ihn wirkt die Feder F mit der Kraft K, die das 2. System bilden. Die Feder sei eine Spezialanfertigung. Ihre Kraft sei immer gerade so groß, dass sie der vom Gas über den Druck auf den Kolben ausgeübten Kraft das Gleichgewicht hält. Sie sei weiterhin ideal. Darunter versteht man eine Feder, bei der eine einmal angeregte Schwingung unendlich lange fortdauert (siehe Abb. 19). Auch hier möge kein Gravitationsfeld vorhanden sein. Der Schwingungsprozess im isolierten System ist offensichtlich reversibel und daher S = 0. Da die Masse zumindest an den beiden Totpunkten die gleiche Entropie aufweisen muss, ist die Entropie dieser idealen Feder unabhängig von ihrer Dehnung. Mit ähnlichen Verfahren kann man die Isentropie vieler idealer, d. h. reibungsfreier, mechanischer Prozesse nachweisen. Bei dem Prozess mit dem Gas handelt es sich wegen der kraftfreien Verschiebbarkeit des Kolbens um einen reversiblen und daher isentropen Prozess. Da die Feder und der Kolben ihre Entropie nicht ändern, muss die des Gases auch konstant bleiben. Von der GFFF verbleibt daher (7.1.1) wobei sich p und V auf das Gas, K und r auf die Feder beziehen. Wegen der Parallelität von K und r genügen skalare Größen in der Gleichung. Einführung der Kolbenfläche A ergibt (7.1.2) Hier muss man mit den Vorzeichen aufpassen. V wächst bei der Ausdehnung des Gases, r wird jedoch

2 kleiner, d. h. es gilt Aus Gl. (7.1.2) folgt wie beim mechanischen Druck (7.1.3) (7.1.4) Jetzt muss noch nachgewiesen werden, dass die thermodynamische Kraft der mechanischen entspricht. In der Mechanik gilt oder (7.1.5) (7.1.6) Was wird bei der partiellen Differenziation der Federenergie konstant gehalten? Sicher die Stoffmenge, der Impuls, der Drehimpuls und wie wir festgestellt haben die Entropie. Gl. (7.1.6) stimmt daher mit der thermodynamischen Definition der Kraft überein. Wegen Gl. (7.1.4) gilt dies auch für den Druck. Wir stellen daher fest: Der thermodynamische Druck eines Gleichgewichtssystems kann mit jedem geeigneten mechanischen Druckmessgerät bestimmt werden. 7.2 Temperatur Jetzt soll der Nachweis geführt werden, dass die thermodynamische und die gasthermometrische Temperatur übereinstimmen. Dazu wird wie folgt vorgegangen. Die Gibbssche Fundamentalform wird für konstante Stoffmengen umgeschrieben. du wird durch das totale Differenzial von U(V,T) ersetzt. (7.2.1) (7.2.2) Weiterhin wird der Schwarzsche Satz auf das Differenzial (6.13) der Freien Energie angewendet. Vergleich mit Gl. (7.2.2) ergibt schließlich Für Stoffe mit ( U/ V) T = 0 gilt daher Integration dieser Differenzialgleichung liefert (7.2.3) (7.2.4) (7.2.5) (7.2.6) wobei C eine frei wählbare Konstante ist. Für Stoffe mit ( U/ V) T = 0 ist daher bei konstantem Volumen der Druck proportional zur thermodynamischen Temperatur. Das Experiment zeigt nun, dass für bestimmte Gase, die Idealen Gase, ( U/ V) = 0 gilt (siehe Kap. 10), d. h. bei diesen Gasen ist bei T

3 konstantem Volumen der Druck proportional zur Temperatur. Gasthermometer arbeiten nun nach der Messvorschrift p T, so dass die gasthermometrische Temperatur mit der thermodynamischen Temperatur übereinstimmt, wenn für beide Temperaturskalen die Proportionalitätskonstante C geeignet z. B. durch die Festsetzung T = 273,16 K für die Temperatur des Tripelpunkts von Wasser festgelegt wird. Die thermodynamische Temperatur eines Systems im Gleichgewicht kann daher mit jedem geeigneten Gasthermometer gemessen werden. Bei der Messung wird davon Gebrauch gemacht, dass die Temperaturen von zwei Körpern im Gleichgewicht übereinstimmen. 8 Arbeit und Wärme Die Prozessgrößen Arbeit und Wärme erlauben für viele Zwecke eine sehr praktische Beschreibung von Systemwechselwirkungen. Wir verwenden dazu 2 Systeme entsprechend Abb. 20 und machen die Annahme: Das System ist geschlossen und im Gleichgewicht. Alle Prozesse in ihm verlaufen reversibel. Die Einschränkung auf ein reversibles zweites System erlaubt eine einfache Beschreibung der Wechselwirkungen. Das zweite System stellt sozusagen das Messinstrument für die Wechselwirkungen mit dem ersten System dar, das selbst keinen Einschränkungen bezüglich chemischer Reaktionen oder irreversibler Prozesse unterliegt. Bei Isolation des zusammengesetzten Systems gilt Abb. 20 Zwei wechselwirkende Systeme (8.1) Der Summenterm mit den chemischen Potenzialen verschwindet, da sich das zweite System nach Voraussetzung im Gleichgewicht befindet, d. h. auch jede chemische Reaktion in ihm. Wegen Gl. (5.4.8) muss daher der Summenterm für die Reaktanden verschwinden. Für nicht reagierende Komponenten verschwindet er, da kein Materiefluss erlaubt ist. Für einen Prozess zwischen den Zuständen 1 und 2 gilt: (8.2) (8.3) Jetzt werden folgende Definitionen getroffen. (8.4) (8.5) Die Größen A und Q werden als Arbeit und Wärme bezeichnet. Gl. (8.3) kann daher in der folgender Form geschrieben werden: Für ein geschlossenes System gilt

4 Vom Standpunkt des Systems aus gesehen sagt man auch, am System wird Arbeit (die Innere Energie wird vergrößert und A ist positiv) oder vom System wird Arbeit (die Innere Energie wird kleiner und A ist negativ) geleistet. Entsprechend gilt für die Wärme: In das System fließt Wärme (die Innere Energie wird vergrößert und Q ist positiv) oder aus dem System fließt Wärme (die Innere Energie wird kleiner und Q ist negativ). Unter der Bedingung, dass beide Systeme geschlossen und im Gleichgewicht sind, dürfen anstelle der gestrichenen Größen in den Gl. (8.4) und (8.5) auch die Systemgrößen verwendet werden. Die Differenziale der Inneren Energie in Gl. (8.1) werden entsprechend der Gibbsschen Fundamentalform ausgeschrieben. Die Summenterme mit den chemischen Potenzialen verschwinden aus den oben genannten Gründen. Es verbleibt daher Integration liefert (8.6) (8.7) (8.8) (8.9) Analog zu den Gl. (8.4) und (8.5) setzt man daher (8.10) (8.11) Gl. (8.6) bleibt gültig. (8.12) Ein Beispiel für ein System, bei dem Gl. (8.4) gültig ist, Gl. (8.10) jedoch nicht, ist die schnelle Kompression eines Gases. Im Fall der schnellen Kompression entstehen Druckunterschiede im Gas und Gl. (8.10) verliert ihren Sinn. Gl. (8.4) bleibt gültig, wobei p = K/A den von außen auf den Kolben wirkenden Druck darstellt. Ein System bzw. die das System umgebende Wand wird als adiabatisch bezeichnet, wenn zwischen System und Umgebung kein Wärmefluss erfolgt. Ein Prozess, der bei konstanter Entropie anläuft, wird als isentrop bezeichnet. Ein adiabatischer und reversibler Prozess in einem geschlossenem System ist isentrop. Der Nachweis wird mit Gl. (8.11) erbracht, die unter den vorausgesetzten Bedingungen gültig ist. Ein Verschwinden von Q für jeden Teil des Prozessweges lässt sich wegen T > 0 nur dadurch erreichen, dass die Integralgrenzen zusammenfallen, d. h. der Prozess isentrop verläuft. Der Begriff Arbeit wird auch für andere Wechselwirkungen, als die in Gl. (8.10) definierte Volumenarbeit verwendet. So gibt es z. B. die "normale" Arbeit

5 (8.13) und die elektrische Arbeit (8.14) Wie bestimmt man in einem real durchgeführten Experiment, die in ein System geflossene Arbeit und Wärme? Für die Arbeit verwendet man die Gl. (8.4), (8.10) oder (8.13), die messtechnisch leicht zugängliche Größen enthalten. Für die Wärme ist die Anwendung der Definitionsgleichungen (8.5) oder (8.11) schlecht praktikabel. Am Ende von Kap. 4 war ein Verfahren besprochen worden, mit dem man mit einer Heizwicklung definiert Wärme in ein System fließen lassen konnte. Es gilt und daher (8.15) (8.16) Gl. (8.6) bzw. (8.12) stellen den Ausgangspunkt der traditionellen Darstellung der Thermodynamik dar. Man betrachtet Energie und Arbeit als durch die Mechanik vorgegebene Größen. Gl. (8.12) stellt dann die Definitionsgleichung für die Wärme dar. Gl. (8.12) ist dem Anfänger sicher leichter zugänglich als die GFF. Der große Nachteil dieser Darstellung ist, dass eine direkte Herleitung der GFF aus Gl. (8.12) nicht möglich ist. Gl. (8.11) als Differenzial geschrieben lautet (8.17) Das sieht nach einem sehr einfachen Berechnungsverfahren für die Entropie aus! Leider weist diese Gleichung eine Reihe Schwierigkeiten auf. Die erste Schwierigkeit besteht darin, dass dq kein Differenzial ist und auch die Division durch T kein Differenzial daraus machen kann. Auf der linken Seite der Gleichung steht jedoch ein Differenzial. Da dq kein Differenzial ist, schreibt man auch anstelle von dq häufig Q oder Q. Dies macht die Sache aber nicht besser. Eine zweite Schwierigkeit besteht darin, dass Gl. (8.17) bei irreversiblen Prozessen versagt. Denken Sie z. B. an den Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern. Von außen wird keine Wärme zugeführt; trotzdem erhöht sich die Entropie des aus den beiden Körpern zusammengesetzten Systems. Gl. (8.17) muss daher entsprechend den für Gl. (8.11) getroffenen Voraussetzungen auf reversible Prozesse beschränkt werden. Um Gl. (8.17) bei irreversiblen Prozessen verwenden zu können, wird wie folgt verfahren. Die Entropie ist eine Zustandsfunktion. Es ist daher für die Entropieänderung bei einem Prozess völlig egal, auf welchem Weg dieser Prozess durchgeführt wird. Es müssen nur Anfangs- und Endzustand für beide Prozesse übereinstimmen. Wählt man nun einen reversiblen Ersatzprozess mit gleichem Anfangs- und Endzustand wie der irreversible Prozess, so darf die Berechnung mit (8.17) durchgeführt werden. Als Beispiel wollen wir die bereits diskutierte in Kap. 4.1 diskutierte Entropieänderung für den Temperaturausgleich zwischen zwei identischen Körpern mit den Temperaturen T und T zu ansehen. Der reversible Ersatzprozess besteht darin, dass wir unendlich viele Wärmereservoire zwischen den Temperaturen T und T zur Verfügung stellen, so dass wir den wärmeren Körper bei p = const.

6 reversibel auf die Endtemperatur abkühlen und den kälteren reversibel aufwärmen können. Die entsprechende Rechnung führt zum gleichen Ergebnis wie in Kap. 12, wo die Berechnung auf einem anderen Weg durchgeführt wird. Läuft ein Prozess reversibel und isotherm ab, so darf die Temperatur vor das Integral gezogen werden, und es gilt (8.18) Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen. Wir vergleichen hierzu die Expansion eines Idealen Gases in ein evakuiertes und isoliertes Gefäß mit einem konstanten Volumen (I) mit einer Expansion unter isothermen, reversiblen Bedingungen (II). Beim Prozess I gilt: Beim Prozess II gilt wegen ( U/ V) T = 0 für ein Ideales Gas (siehe auch Kap. 10): und daher (8.19) (8.20) mit Q und A 0 (8.21) Stimmen die Anfangszustände des Gases bei beiden Prozessen und die Endvolumina überein, so stimmen auch die Endzustände überein, da sich die Temperatur bei beiden Prozesse nicht ändert. Arbeit und Wärme unterscheiden sich also, obwohl die Zustände des Systems identisch sind. Diese Prozesse sind auch gute Beispiele für Entropieberechnungen mit Gl. (8.17). Wendet man Gl. (8.17) unzulässigweise auf den irreversiblen Prozess der Gasexpansion in das Vakuum mit Q = 0 an, so ergibt sich das offensichtlich falsche Ergebnis S = 0. Der Vorgang ist ja irreversibel und die Entropie muss zunehmen. Richtig ist dagegen die Anwendung beim reversiblen Ersatzprozess der isothermen Expansion (siehe Kap. 12).

7 Innere Energie und Enthalpie als Funktionen der Temperatur Im Kapitel 3 war die Gibbs-Euler-Funktion (9.1) eingeführt worden. Als unabhängige Größen enthält sie die Entropie, das Volumen und die Stoffmengen. Auf der anderen Seite gibt es die praktische Messtechnik, für die es sehr schwer ist, die Entropie konstant zu halten oder definiert zu verändern. Zur Ausführung von Messungen ist es erheblich sinnvoller, folgende Funktionen zu untersuchen Die Differenziale dieser Funktionen lauten für einen einheitlichen Bereich (9.2) (9.3) (9.4) (9.5) Hier haben die Differenzialquotienten ( U/ V) und ( U/ n i) wegen der anderen Konstanthaltungen eine andere Bedeutung als in der GFF; insbesondere sind die ( U/ n i) nicht die chemischen Potenziale. Die Abhängigkeit der Inneren Energie und der Enthalpie von der Temperatur wird in diesem Kapitel, die Abhängigkeit vom Volumen und den Stoffmengen bei chemischen Reaktionen in den Kapiteln 10 bzw. 11 behandelt. 9.1 Molwärmen Unter den Molwärmen versteht man die Differenzialquotienten (9.1.1) Die klein geschriebenen Symbole u und h zeigen, dass 1 mol der reinen Substanz oder Mischung betrachtet werden soll. Der Name Molwärme bei konstantem Volumen bzw. konstantem Druck ist in den frühen Zeiten der Thermodynamik entstanden: Man führte 1 mol einer Substanz bei konstantem Volumen oder Druck Wärme zu. Die für eine Temperaturerhöhung von 1 K notwendige Wärme wurde als Molwärme bezeichnet. Gegen diese Bezeichnung spricht auch, dass die Energiezufuhr mit allen Energieformen und nicht nur mit Wärme erfolgen darf; so wird für Messzwecke die Energie üblicherweise in Form elektrischer Energie zugeführt. Geeignetere Namen wären: molare Energie- bzw. Enthalpiekapazität. Was ist unter der Konstanthaltung der n i in Gl. (9.1.1) in chemisch komplexen Gleichgewichtssystemen, wie z. B. Wasser, zu verstehen? Während der Temperaturänderung ist es sicherlich nicht möglich, die Stoffmengen der einzelnen Assoziate konstant zu halten. In solchen Fällen betrachtet man 1 mol der fiktiven Substanz H2O in welcher Form sie auch immer vorliegen möge und untersucht ein geschlossenes System.

8 Molwärmen von Gasen Abb. 21 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Molwärme c für einige Gase bei niedrigen Drücken. Aufgetragen ist c /R gegen die Temperatur T. Die Größe c /R ist dimensionslos und es ergeben sich so offensichtlich in vielen Fällen glatte Werte. Die Edelgase weisen unabhängig von der Temperatur c /R = 3/2 auf. Wasserstoff und Stickstoff ergeben bei höheren Temperaturen 5/2. Wasser ergibt einen Wert oberhalb von 3. Ein tieferes Verständnis für dieses Verhalten wird erst mit den Mitteln der Statistischen Thermodynamik möglich sein. Hier soll nur folgendes erwähnt werden. Für jeden molekularen Bewegungsfreiheitsgrad beträgt Abb. 21 Molwärmen einiger Gase als f(t) c = R/2. Einatomige Gase, wie die Edelgase: 3 Translationsfreiheitsgrade, c = 3/2 R. Zweiatomige Gase, wie H 2 und N 2: 3 Translations- und 2 Rotationsfreiheitsgrade, c = 5/2 R. Die Rotation um die Moleküllängsachse darf hierbei nicht mitgezählt werden. Bei tiefen Temperaturen sind beim Wasserstoff die Rotationen noch nicht "voll angeregt". Das ergibt die Temperaturabhängigkeit. Wegen des höheren Trägheitsmoments und des höheren Siedepunkts wird dieser Effekt bei Stickstoff nicht beobachtet. Bei 3- und mehratomigen Gase ist die Temperaturabhängigkeit kompliziert Molwärmen von Festkörpern Die Molwärmen von Festkörpern sind stark temperaturabhängig. Bei hohen Temperaturen streben die Werte bei Elementen gegen c /R = 3. In einem Festkörper können die Atome nur Schwingungen ausführen. Ist die Temperatur hoch genug, so sind diese Schwingungen voll angeregt. Für jedes Atom sind 3 Schwingungsfreiheitsgrade zu zählen, die wegen der beiden Energieformen in der Schwingung (potentielle und kinetische Energie) doppelt zu zählen sind. Der Grenzwert für hohe Temperaturen ist daher ( ) Diese Gleichung wird als Dulong-Petitsche Regel bezeichnet. Abb. 22 Molwärme von Elementen Bei Verbindungen sind die Molwärmen der einzelnen Elemente zu addieren (Kopp-Neumannsche Regel). wobei n die Zahl der Atome im Molekül darstellt. ( ) 3 Bei sehr tiefen Temperaturen ist c proportional zu T. Dieses nach Debye benannte Gesetz ist auch mit Hilfe der Statistischen Thermodynamik erklärbar. Abb. 23 Molwärmen bei tiefen Temperaturen

9 c p c Bisher wurde nur die Molwärme c bei konstantem Volumen diskutiert. Diese Größe ist auch von der Theorie her leichter verständlich, da in der Molwärme c p bei konstantem Druck noch der Energiep c gibt gerade diesen Energieaufwand an. Im Experiment ist jedoch die Bestimmung von c p wesentlich aufwand steckt, den die Substanz an die Umgebung bei ihrer Ausdehnung abgibt. Die Differenz c einfacher. Wir wollen diese Differenz berechnen, die auch für andere Zwecke wichtig ist. Es gilt ( ) ( ) ( ) ( ) Zur weiteren Rechnung benutzen wir Gl. (7.2.4) ( ) Damit folgt: ( ) ( ) ( ) Für ein Ideales Gas gilt nach Gl. (1.2.11) ( ) und daher ( ) ( ) Die Differenz der beiden Molwärmen entspricht gerade der allgemeinen Gaskonstante. Die Gleichung wird bei der Diskussion der adiabatischen Kompression Verwendung finden c als Funktion von und c p als Funktion von p Die Berechnung ist eine typische Anwendung des Schwarzschen Satzes in der Thermodynamik. Unter Verwendung von Gl. (7.2.4) findet man

10 ( ) ( ) In analoger Weise findet man ( ) Für Ideale Gase verschwinden beide Abhängigkeiten. 9.2 U und H als Funktionen der Temperatur Aus den Definitionen der Molwärmen findet man durch Integration (9.2.1) Mit der Annahme c bzw. c = const. erhält man daraus p (9.2.2) Für den Fall des Debyeschen Gesetzes findet man (9.2.3) Vielfach werden Molwärmen in Tabellen in Form von Reihenentwicklungen angegeben: (9.2.4) Zur Berechnung der Temperaturabhängigkeit von u bzw. h ist dann eine Integration entsprechend Gl. (9.2.1) durchzuführen. 9.3 Umwandlungsenergien, Umwandlungsenthalpien Die Gleichungen (9.2.1ff) gestatten die Berechnung der Energie bzw. Enthalpie nur für den Fall, dass die Temperaturänderung nicht über eine Phasenumwandlung hinweg erfolgt. Die dargestellte Enthalpiekurve, die bei einer Substanz mit einer Phasenumwandlung beobachtet wird, kann mit dem in Kap beschriebenen Gerät gemessen werden. Sie weist bei der Temperatur T U der Phasenumwandlung einen Sprung auf, da der Substanz für die Phasenumwandlung (z. B. Verdampfung) Energie bzw. Enthalpie zugeführt werden muss. Eine Beschreibung des Sprunges durch eine Molwärme ist nicht sinnvoll. Für den Fall unterschiedlicher Bereiche ist das Differenzial (9.5) auch anders zu schreiben. Bei konstantem p und T gilt: Abb. 24 Verlauf der Enthalpie über eine Phasenumwandlung hinweg

11 (9.3.1) wobei die Niedertemperaturphase und die Hochtemperaturphase darstellen sollen. Die Phasenumwandlung wird nun wie eine Reaktion durch den Umsatz beschrieben (9.3.2) Die Größe (9.3.3) (9.3.4) wird als Umwandlungsenthalpie bezeichnet. Sie stellt die Enthalpieänderung für die Umwandlung von 1 mol Substanz dar. Sie entspricht der Differenz der molaren Enthalpien der beteiligten Phasen. Man unterscheidet nach der Art der Phasenumwandlung: Tab Phasenumwandlungsenthalpien Prozess Name der Umwandlungsenthalpie Symbol Name der Enthalpie für den Umkehrprozess fest flüssig Schmelzenthalpie HS Kristallisationsenthalpie flüssig gasförmig Verdampfungsenthalpie HV Kondensationsenthalpie fest gasförmig Sublimationsenthalpie HSu fest 1 fest 2 Umwandlungsenthalpie HU Umwandlungsenthalpie In der Nähe des Tripelpunkts kann man durch eine geringfügige Änderung des Drucks statt über die Flüssigkeit direkt vom Festkörper in die Gasphase kommen. Der 1. Hauptsatz verlangt dann (9.3.5) Den Verdampfungsprozess (bzw. den Sublimationsprozess) bei konstantem Druck kann man in 2 Schritte zerlegen. Die Verdampfungsenergie bei konstantem Volumen dient zur Überwindung der Wechselwirkung in der Flüssigkeit; bei konstantem Druck ist dann noch eine zusätzliche Kompressionsenergie p V Vgegen den äußeren Druck p zu leisten. V Vist die Volumenveränderung bei der Verdampfung von 1 mol. Insgesamt muss also gelten (9.3.6) Auch aus der formalen Thermodynamik lässt sich diese Gleichung gewinnen. Das Verfahren wird bei der Ableitung der Gl. ( ) bzw. ( ) beschrieben. Verläuft die Verdampfung bei sehr viel niedrigerer Temperatur als der kritischen, so gilt d. h. die Verdampfungsenthalpie und -energie unterscheiden sich gerade um RT. (9.3.7) (9.3.8)

12 Innere Energie als Funktion des Volumens, Enthalpie als Funktion des Drucks, Gaskompression bzw. -expansion Zuerst soll der bereits angesprochene Unterschied zwischen den beiden Differenzialquotienten ( U/ V) S und ( U/ V) T in Gl. (3.3) bzw. (9.4) diskutiert werden, wobei hier und in den folgenden Gleichungen die Konstanthaltung der n nicht mitgeschrieben wird. In Gl. (3.3) gilt i (10.1) In Gl. (9.4) gilt dagegen nach Gl. (7.2.4) (10.2) Für ein Ideales Gas verschwindet die rechte Seite von Gl. (10.2), d. h. für ein Ideales Gas gilt (10.3) während ( U/ V) S nicht verschwindet. Die Expansion bzw. Kompression von Gasen, mit denen wir uns hier ausschließlich beschäftigen wollen, kann unter unterschiedlichen Bedingungen erfolgen. 1) Expansion in ein evakuiertes Gefäß mit konstantem Volumen unter Systemisolation. 2) Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben unter isothermen und reversiblen Bedingungen. 3) Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben unter adiabatischen und reversiblen Bedingungen. 4) Expansion meistens wird hierbei der Begriff Entspannung benutzt durch ein Drosselventil unter adiabatischen Bedingungen (Joule-Thomson-Effekt). Die Expansion in ein evakuiertes Gefäß mit konstantem Volumen unter isothermen Bedingungen ist von geringerem Interesse. Die vier beschriebenen Expansionsarten, wobei es sich bei den Fällen 2 bis 4 auch um Kompressionen handeln kann, werden in den folgenden Kapiteln abgehandelt Adiabatische Expansion in ein evakuiertes Gefäß mit konstantem Volumen Die ersten Experimente hierzu wurden im 19. Jahrhundert von Gay-Lussac und von Joule durchgeführt. Die Expansion wird meistens durch Öffnen eines Ventils zwischen den Volumina, die das Gas enthalten bzw. evakuiert sind, bewerkstelligt. Während des Druckausgleichs entsteht durch Expansion des ausströmenden Gases und Kompression des bereits ausgeströmten Gases eine komplizierte Temperaturverteilung im System. Eine Messung der Gastem- Abb. 25 Gasexpansion in ein Vakuum peratur vor und nach dem Experiment ergab mit der damals möglichen Genauigkeit keinen Unterschied. Mit den heute zur Verfügung stehenden Methoden findet man nur bei Idealen Gasen keine Temperaturunterschiede. Für Ideale Gase lässt sich daher der folgende Schluß ziehen. Da das Gesamtsystem isoliert ist, gilt (10.1.1) oder du = 0. Da keine Temperaturänderung beobachtet wird, gilt T = const. Insgesamt ergibt daher das

13 Experiment für ein Ideales Gas, dessen Volumen sich im Gegensatz zum Gesamtvolumen ändert: (10.1.2) wie oben bereits durch eine Berechnung mit der Idealen Gasgleichung gezeigt wurde. Bei einem Idealen Gas ist bei konstanter Temperatur die Innere Energie unabhängig vom Volumen. Für ein vander-waals-gas findet man (10.1.3) (10.1.4) d. h. ( u/ ) T entspricht dem Binnendruck des van-der-waals-gases. Entsprechend findet man für die Enthalpie bei einem Idealen Gas (10.1.5) wobei das Analogon zur Gl. (10.2) Kapitel 12.1 entnommen wird. ( h/ p) T für ein van-der-waals-gas ergibt einen relativ komplizierten Ausdruck. Wie groß ist die Temperaturänderung, die bei der Expansion eines realen Gases in ein evakuiertes Gefäß entsteht? Am einfachsten geht man von der GFF aus und setzt du = 0. Dies oder die entsprechende Gl. des mathematischen Teils führen zu (10.1.6) (10.1.7) Die Herleitung wurde mit wenig Kommentar durchgeführt, da es im Kap eine ausführlich besprochene Herleitung des wichtigeren Analogons mit der Enthalpie gibt. In Analogie zu dem dort besprochenen Effekt kann man den hier diskutierten als isoenergetische Expansion bezeichnen. Wegen der für den technischen Einsatz günstigeren Eigenschaften der isenthalpischen Drosselung bei der Abkühlung von Gasen wird die isoenergetische Expansion technisch nicht eingesetzt. Für Ideale Gase verschwindet ( T/ ). u 10.2 Isotherme, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben Das Experiment soll mit einem Idealen Gas durchgeführt werden. Die Arbeit beträgt dann (10.2.1) Die Arbeit ist positiv für den Kompressionsfall (V < V ) und negativ für den Expansionsfall (V > V ). Sie hängt beim Idealen Gas nicht von den absoluten Volumen- und Druckwerten, sondern nur von den Verhältnissen ab. Sie ist bei gegebenem Volumenverhältnis und gegebener Temperatur unabhängig von der Art des Idealen Gases. Die Einschränkung auf eine reversible Expansion ist aus folgenden

14 Gründen notwendig. Eine Irreversibilität wird z. B. bei einer Gaskompression mit einer sehr hohen Geschwindigkeit vorliegen. Unter diesen Bedingungen wird zu Beginn nur das Gas in der Kolbennähe komprimiert, da sich das weiter hinten befindliche Gas wegen der endlichen Ausbreitungsgeschwindigkeit der Kompression erst später in Bewegung setzen wird. Es kommt daher zu einer ungleichen Druckverteilung im Gas, so dass Gl. (10.2.1) nicht mehr gültig sein kann. Im isothermen Fall ändert sich die Innere Energie des Gases nicht und die GFF lautet: (10.2.2) Das was an Kompressionsenergie pdv vom Gas aufgenommen wird, muss als entropische Energie T ds oder Wärme an ein Wärmereservoir wieder abfließen. Durch Integration von Gl. (10.2.2) oder direkt aus Gl. (8.12) findet man (10.2.3) 10.3 Adiabatische, reversible Expansion gegen einen verschiebbaren Kolben Die adiabatische Expansion eines Gases lässt sich mit unterschiedlichen Methoden bewerkstelligen. a) Das System erhält eine Umhüllung, die den Wärmetransport verhindert (Wärmeisolierung, Dewar- Gefäß) b) Die Expansion wird so schnell durchgeführt, dass der Wärmefluss vernachlässigbar wird. Zu schnell darf der Kolben jedoch auch nicht bewegt werden, da man sonst zum Fall des Kap gelangt. Die GFF lautet (10.3.1) Unter den genannten Bedingungen (adiabatisch und reversibel) bleibt die Entropie konstant. Es ergibt sich daher für 1 mol (10.3.2) Der Term mit der Molwärme c bei einem Prozess mit variablem und p (!) resultiert aus dem totalen Differenzial von U (Gl. (9.4)) für ein Ideales Gas bei konstanter Stoffmenge. Für ein Ideales Gas folgt (10.3.3) Die Integration der Differenzialgleichung ergibt (10.3.4) oder Durch Einführung des Verhältnisses = c /c erhält man p (10.3.5) (10.3.6) und Mit Hilfe der Idealen Gasgleichung wird daraus die Poissonsche Gleichung die auch noch in einer p,t-darstellung geschrieben werden kann (10.3.7) (10.3.8)

15 Abb. 26 Isotherme und Adiabate von Gasen Abb. 27 Isenthalpische Drosselung (10.3.9) Wann gilt p = const., wann gilt p = const.? Die Ideale Gasgleichung p = RT gilt als Zustandsgleichung immer. Die anderen Gleichungen gelten nur für bestimmte Prozesse im isothermen Fall ( ) im adiabatischen Fall ( ) Ein Vergleich der isothermen und adiabatischen Kompression zeigt die Abbildung. Die Steilheit der Adiabaten nimmt mit zu (einatomiges Gas: = c p/c = 5/3; zweiatomiges Gas: = 7/5). Die stärkere Abnahme des Drucks bei der adiabatischen Expansion wird durch die Abnahme der Temperatur bewirkt. Die Poissonsche Gleichung wird viel in der Technik benutzt (Kompressoren, Verbrennungsmotoren). Die vom Gas unter adiabatischen Bedingungen geleistete Arbeit und die Änderung der Inneren Energie erhält man durch Integration von (10.3.2) ( ) für n mol Gas. T ist die Differenz zwischen End- und Anfangstemperatur Isenthalpische Drosselung Im Unterschied zum vorherigen, auch adiabatischen Fall erfolgt hier die Entspannung in einem Drosselventil oder einer porösen Membran. Weiterhin handelt es sich um einen kontinuierlichen Prozess mit strömenden Gasen. Das Drosselventil oder die Membran sollen nur die Herabsetzung des Drucks bewirken. Das Gas soll keine kinetische Energie hinter der Membran aufweisen, wie beispielsweise nach einer Durchströmung von Löchern in einem Blech. Der Versuch, den Entspannungsvorgang in der Drossel mit der GFF zu untersuchen, würde die Berechnung unnötig komplizieren. Es ist einfacher, eine Energiebilanz für das Gas vor und hinter der Drossel aufzustellen. Das Gesamtsystem besteht aus den beiden Gasmengen und. In dieses System fließt Kompressionsenergie aus der Umgebung hinein (Motor hinter dem Kolben ) bzw. heraus (Generator hinter dem Kolben ). Wir wollen eine gewisse Gasmenge ins Auge fassen und die von der Umgebung am System geleisteten Arbeiten berechnen. Für diese Arbeiten gilt wegen des konstanten Drucks p V bzw. p V. Der für das System resultierende Energiegewinn führt zur Erhöhung der Inneren Energie, wobei vorausgesetzt wird, dass kein Energietransport durch Wärmeleitung über die Drossel hinweg auftritt. oder (10.4.1) (10.4.2) Die Enthalpie ändert sich also während des Prozesses nicht. Daher rührt auch der Name isenthalpischer Drosseleffekt; eine andere Bezeichnung ist Joule-Thomson-Effekt. Der Joule-Thomson-Effekt wird in der Technik zur Abkühlung und Verflüssigung von Gasen benutzt.

16 Zur Berechnung der auftretenden Temperaturerniedrigung schreiben wir das totale Differenzial von h(t,p) auf und setzen für den isenthalpischen Fall dh = 0 (10.4.3) Die daraus folgende Gleichung ist auch direkt aus der entsprechenden Gleichung im mathematischen Teil herleitbar. (10.4.4) ( T/ p) h ist die interessierende Größe; sie wird als Joule-Thomson-Koeffizient bezeichnet. Mit Gl. ( ), die das Analogon zu Gl. (7.2.4) darstellt (10.4.5) erhält man (10.4.6) Für ein Ideales Gas findet man = 0. Für ein van-der-waals-gas ist die vollständige Berechnung kompliziert. Einfacher geht es mit der van-der-waals-gleichung in der Virialform Damit ergibt sich (10.4.7) (10.4.8) (10.4.9) Offensichtlich ist sowohl < 0 als auch > 0 möglich. Die Temperatur bei der = 0 wird, wird als Inversionstemperatur T bezeichnet. I ( ) Die Inversionstemperatur entspricht also der doppelten Boyle-Temperatur (s. Gl. ( )). Der Joule- Thomson-Effekt wird großtechnisch zur Kühlung von Gasen und zur Gasverflüssigung eingesetzt. Das technische Verfahren besteht aus folgenden Schritten:

17 - 56-1) Gaskompression 2) Kühlung des durch die Kompression erhitzten Gases mit Luft oder Kühlwasser. 3) Abkühlung durch Entspannung in einem Drosselventil. 4) Zur Tiefkühlung wird ein Gegenstromverfahren benutzt, bei dem die abgekühlten Gase neu zuströmendes Gas vor der Drossel vorkühlen (siehe Abb. 28). Voraussetzung für die Anwendung des Joule-Thomson-Verfahren ist = ( T/ p) h > 0, da bei einer Druckerniedrigung eine Abkühlung auftreten soll. Viele Gase wie O 2 und N 2 erfüllen diese Bedingung bereits bei Raumtemperatur. H 2 muss dagegen auf 224 K und He sogar auf 35 K vorgekühlt werden. Abb. 28 Gasverflüssigung

18 Reaktionsenthalpien und Reaktionsenergien 11.1 Definitionen, Zusammenhang zwischen H und U Chemische Reaktionen werden üblicherweise bei konstantem Druck durchgeführt. In den meisten Fällen entspricht der Druck einfach dem Luftdruck, der mit ausreichender Genauigkeit als konstant und mit 1 bar angesetzt werden kann. Wir werden daher fast vollständig auf eine Diskussion der Inneren Energie verzichten. Bei einer chemischen Reaktion ändert sich nun der letzte Term der Gl. (9.5) (11.1.1) Wir wollen bei unserem Gedankenexperiment p und T konstant halten, d. h. wir führen die abzugebende Enthalpie unter Konstanthaltung von T in ein anderes System über, z. B. in einen Thermostaten. Ähnlich wie bei der Diskussion der Gleichgewichte sind die dn i nicht frei variabel, sondern hängen über die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktion i (11.1.2) mit dem Umsatz wie folgt zusammen (11.1.3) Mit Gl. (11.1.1) ergibt sich damit bei konstantem p und T: (11.1.4) Unter der Reaktionsenthalpie wird nun (11.1.5) verstanden. Bei einer Festkörperreaktion, bei der die einzelnen Komponenten als reine Substanzen vorliegen, ist Gl. (11.1.5) einfach zu verstehen. Die Reaktionsenthalpie, d. h. die Enthalpieänderung bei einem Umsatz von imol aller R i, entspricht der Summe aller molaren Enthalpien multipliziert mit den stöchiometrischen Koeffizienten. Die Vorzeichen der stöchiometrischen Koeffizienten bewirken, dass die molaren Enthalpien der Edukte und Produkte mit dem richtigen Vorzeichen eingehen. Entsprechend definieren wir die Reaktionsenergie (11.1.6) Zu den Einheiten von H und U ist folgendes zu bemerken. Da die stöchiometrischen Koeffizienten einheitenfrei sind, weist der Umsatz wegen Gl. (11.1.3) die Einheit "mol" auf. H und U weisen daher die Einheit J/mol bzw. kj/mol auf. Die Vorzeichen der beiden Reaktionsgrößen sind durch die GFF festgelegt. Fließt bei konstant gehaltener Temperatur Enthalpie bzw. Innere Energie aus dem System ab, so sind H bzw. U negativ (exotherme Reaktion); andernfalls sind sie positiv (endotherme Reaktion). Der Zusammenhang zwischen H und U lässt sich aus einer Überlegung, wie sie bereits bei der Diskussion der Differenz der Molwärmen c p und c durchgeführt wurde, gewinnen. Analog finden wir für den isothermen Fall

19 und führen das Differenzial von U(V, ) bei T = const. ein (11.1.7) (11.1.8) Bildung der Ableitung / bei konstantem p und T ergibt (11.1.9) wobei ( V/ ) die bei einem Formelumsatz auftretende Volumenänderung ist, die im folgenden mit V bezeichnet wird. ( ) a) Zuerst soll eine Reaktion zwischen Idealen Gasen untersucht werden. Es gilt ( ) Formal lässt sich der Term p V wie folgt berechnen (mit etwas Nachdenken geht es auch ohne Rechnung) ( ) Die Endformel für den Fall Idealer Gase lautet daher ( ) ist die (vorzeichenbehaftete) Summe der stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung. Beispiel: N + 3 H 2NH = b) Bei Reaktionen in kondensierter Phase ist V so klein, dass der letzte Term in Gl. ( ) i. a. vernachlässigt werden kann, d. h. H = U. c) Entsteht ein Ideales Gas bei einer Reaktion in kondensierter Phase, so wird man nach der vorangehenden Diskussion nur den Term p V zu berücksichtigen haben, d. h. ( ) wobei g der stöchiometrische Koeffizient des Gases ist. Ein Beispiel zu c): Ca CO 3 Ca O + C O2 Bei 25 C ist die Reaktionsenthalpie bekannt. Sie beträgt H = 178,1 kj/mol. Die Reaktion wird jedoch unter diesen Bedingungen kaum ablaufen. Für die Reaktionsenergie findet man 3 U = (178,1 1 8, ,15 10 ) kj/mol = (178,1 2,5) kj/mol = 175,6 kj/mol Temperaturabhängigkeit von H und U Die Temperaturabhängigkeiten von H und U lassen sich in einfacher Weise durch eine Vertauschung der Differenziationsreihenfolge berechnen.

20 (11.2.1) Analog gilt (11.2.2) C pund C Vsind die Wärmekapazitäten (besser Enthalpie- bzw. Energiekapazität) und C pund C Vsind die Änderungen bei einem Formelumsatz, d. h. es wird nicht auf 1 mol bezogen, sondern auf einen Formelumsatz. Bestehen zwischen den Reaktionspartnern des Systems keine Wechselwirkungen, d. h. bei Reaktion Idealer Gase, Festkörperreaktionen und Reaktionen in idealen Lösungen, so lassen sich die C aus den Molwärmen berechnen. (11.2.3) Es sind also die Molwärmen mit den vorzeichenbehafteten stöchiometrischen Koeffizienten zu multiplizieren. Die Integration von Gl. (11.2.1) ergibt unter Verwendung von (11.2.3) (11.2.4) und mit der Annahme c p,i f(t) findet man (11.2.5) Diese Gleichung ist auch unter dem Namen "Kirchhoffscher Satz" bekannt. Bei einer Temperaturabhängigkeit der Molwärmen muss die Integration mit Gl. (11.2.4) ausgeführt werden. Die vorstehende Ableitung ist ein typisches Beispiel für eine formale thermodynamische Argumentation. Das ist der moderne, heute übliche Weg. Früher hat man den Beweis anders geführt. Dazu wird die Reaktion bei zwei verschiedenen Temperaturen mit entsprechenden Abkühlungen und Erwärmungen im Kreis geführt, so dass nach diesem Prozess wieder der Ausgangszustand entsteht und daher H = 0 ist. Die Enthalpiebilanz für diesen Kreisprozess ist: (11.2.6) oder (11.2.7) Wir erhalten das gleiche Ergebnis. Die Voraussetzungen, unter denen das Ergebnis gültig ist, sind jedoch bei vielen Kreisprozessen schlechter erkennbar als bei der formalen Rechnung. Gl. (11.2.4) bzw. (11.2.5) sind für viele technische Anwendungen wichtig, da die Reaktionsenthalpien meistens nur für 25 C tabelliert sind und Reaktionen oft bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.

21 Ein Beispiel für eine Berechnung: 2 H 2 + O 2 2 H2Og Die Reaktionsenthalpie bei 25 C findet man in Tabellenwerken (siehe Anhang). H 25 = 483,6 kj/mol Es soll H bei 350 K berechnet werden. Für die Molwärmen findet man in Tabellen: 1 1 = 28,8; = 29,1; = 33,6 J K mol 1 1 C p = 2 33,6 2 28,8 29,1 = 19,5 J K mol 3 H = 483,6 19,5 ( ,15) 10 = 484,6 kj/mol Heßscher Satz Der Heßsche Satz besagt: Die Reaktionsenthalpien und -energien sind unabhängig vom Weg, auf dem die Reaktion durchgeführt wird. Ein Nachweis dieses Satzes ist eigentlich nicht notwendig, da die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist und dementsprechend die Enthalpiedifferenz zwischen den Zuständen Produkte und Edukte einen festen Wert aufweisen muss. Die Reaktionsenthalpie entspricht dieser Enthalpiedifferenz und muss daher unabhängig vom Weg sein. Die Argumentation gilt in gleicher Weise für die Reaktionsenergie. Etwas anschaulicher ist vielleicht die folgende Argumentation. Zuerst wird die Behauptung bewiesen: Die Reaktionsenthalpien für eine Reaktion und ihre Rückreaktion müssen bis auf das Vorzeichen übereinstimmen. Annahme: H Hin H Rück. Man führt die Reaktion im Kreis und findet für den Gesamtprozess H = H Hin + H Rück 0. Das verletzt den Erhaltungssatz für die Enthalpie bei p = const. Es muss also gelten H Hin = H Rück. Jetzt wird der Heßsche Satz bewiesen. Annahme: H I H II. Man lässt die Reaktion I rückwärts laufen und führt den Prozess im Kreis. (11.3.1) Das verletzt jedoch den Erhaltungssatz für die Enthalpie. Die Annahme der Ungleichheit von H I und H ist unzulässig. Die beiden Reaktionsenthalpien müssen gleich sein. II 11.4 Reaktionsenthalpien aus Verbrennungsenthalpien Der Heßsche Satz erlaubt die Bestimmung von Reaktionsenthalpien für Reaktionen, die direkt nicht durchgeführt werden können. Als Beispiel wollen wir Reaktionsenthalpien aus Verbrennungsenthalpien bestimmen. Dabei wählen wir die nebenstehend dargestellten Wege. Da die Verbrennungsprodukte der Edukte und Produkte übereinstimmen, gilt (11.4.1) Der Index c kommt von "combustion". Die Größen der rechten Seite werden noch in einer Summe zusammengefasst (11.4.2) c Sind also die Verbrennungsenthalpien H i aller Reaktionspartner bekannt, so kann die Reaktions-

22 enthalpie nach Gl. (11.4.2) bestimmt werden. Dieses ist insbesondere für organische Verbindungen ein wichtiges Verfahren, da die meisten Reaktionen organischer Verbindungen nicht vollständig ablaufen, aber fast alle organischen Verbindungen gut verbrennbar sind. Eine Schwierigkeit besteht darin, dass die Reaktionsenthalpie aus einer Differenz großer Zahlen berechnet wird. Die Verbrennungsenthalpien müssen daher sehr genau bekannt sein Reaktionsenthalpien aus Bildungsenthalpien Wären die absoluten Enthalpiewerte der Reaktionspartner bekannt und dürften wie schon früher diskutiert jegliche Wechselwirkungen zwischen den Reaktionspartnern vernachlässigt werden, so findet man mit Gl. (11.1.5) (11.5.1) wobei die h i die molaren Enthalpien der Reaktionspartner sind. Die absoluten Enthalpiewerte, d. h. die für die Erzeugung der Reaktionspartner aus dem Vakuum heraus aufzuwendenden Enthalpien, stehen B nun nicht zur Verfügung. Zur Verfügung stehen in Tabellenwerken die Bildungsenthalpien H i. Das sind die Reaktionsenthalpien für die Bildung der Verbindungen aus den Elementen unter Standardbedingungen. Die Standardbedingungen sind 25 C und (leider) 1 atm, d. h. 1,01325 bar. Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich die Daten immer auf die unter diesen Bedingungen stabilen Modifikationen. Wie erhält man die Reaktionsenthalpien aus den Bildungsenthalpien? Analog zur Bestimmung aus den Verbrennungsenthalpien findet man (11.5.2) (11.5.3) Vorausgesetzt wird dabei, dass die zwischen den Reaktionspartnern möglichen Wechselwirkungen vernachlässigt werden können. Genauer gesagt: sowohl zwischen den Edukten als auch zwischen den Produkten soll es keine Mischungsenthalpien geben. Der Vergleich von Gl. (11.5.1) und (11.5.3) zeigt, dass man für diesen Zweck mit den Bildungsenthalpien wie mit den absoluten Enthalpien rechnen kann, da die Absolutwerte der Elemententhalpien bei der Rechnung herausfallen. Dieses Verfahren funktioniert natürlich nicht mehr, wenn Kernumwandlungen zugelassen werden! Ein B Blick in die Tabelle im Anhang zeigt, dass für alle Elemente (natürlich!) H = 0 gilt. Die bei Kernumwandlungen auftretenden Enthalpieunterschiede sind definitionsgemäß nicht erfaßt. Wie erhält man die Bildungsenthalpien? Für viele anorganische und fast alle organischen Verbindungen gelingt das über die Verbrennungsenthalpien der Elemente und der entsprechenden Verbindung nach Gl. (11.4.2). Zusätzlich gibt es im Bereich der Anorganischen Chemie noch viele Reaktionen, die vermessen werden können, da diese oft schnell und quantitativ ablaufen. Auch die Kombination mehrerer Reaktionen über den Heßschen Satz kann die interessierende Bildungsreaktion ergeben. Ein Beispiel für die Bestimmung einer Reaktionsenthalpie: die Hydrierungsenthalpie von Acetylen zu Ethan CH + 2H CH

23 (11.5.4) 11.6 Kalorimeter Kalorimeter (von lat. calor: Wärme) sind Apparaturen, mit denen Molwärmen, Reaktionsenthalpien, Umwandlungsenthalpien usw. bestimmt werden können Bestimmung von Molwärmen Im Prinzip ist ein dafür geeignetes Kalorimeter bereits bei der Diskussion der GFFF in Kap. 4 beschrieben worden. Der Aufbau ist im Grund einfach, im Detail jedoch wegen unterschiedlicher und teilweise extremer Anforderungen (Gase, Festkörper; Messungen bei 1 K, 2000 K, 0,1 bar, 10 kbar) sehr kompliziert. Ein Gerät für Flüssigkeiten und Festkörper bei Normaldruck und nicht zu extremen Anforderungen bei der Temperatur zeigt Abb. 33. Wichtig sind die adiabatischen Wände (Vakuum, Verspiegelung), die den Energieaustauch zwischen Probengefäß und Umgebung weitgehend verhindern. Die Molwärme bei konstantem Druck wird mit diesem Gerät wie folgt bestimmt. Man Abb. 33 Kalorimeter lässt über die Heizwicklung elektrische Energie in die Probe fließen und bestimmt die Temperaturänderung der Probe. Bei konstantem Druck gilt ( ) Bleiben die Temperaturänderungen bei einem Messvorgang so klein, dass c p als konstant angesehen werden kann, folgt und ( ) ( ) El wobei E die während eines Experiments in das Kalorimeter fließende elektrische Energie darstellt. Der Anteil der Wärmekapazität des Probengefäßes ist mit einem zweiten Versuch zu bestimmen. Für Gase kann ein derartiges Kalorimeter nicht verwendet werden, da die Wärmekapazität des Gases im Vergleich zum Probengefäß zu klein wäre. Für Gase werden daher Kalorimeter mit einem kontinuierlichen Gasstrom eingesetzt. Durch das mehrfache Gegenstromverfahren verhindert man einen Abb. 34 Kalorimeter für Gase

24 Energieabfluss nach außen. Die Auswertung ergibt sich aus Gl. ( ) durch Differenziation nach der Zeit zu und ( ) ( ) wobei N die von der Heizwicklung abgegebene elektrische Leistung bedeutet. Die Temperaturdifferenz kann mit einem Thermoelement bestimmt werden Bestimmung von Reaktionsenthalpien in kondensierter Phase Vor der Reaktion müssen die Edukte getrennt in das Kalorimeter eingebracht werden. Das Reaktionsgefäß muss diese Trennung, die anschließende Vereinigung der Edukte und den sicheren Einschluss der Produkte erlauben. Einige Reaktionsgefäße zeigen die Abbildungen 35 und 36. In den drei ersten Reaktionsgefäßen kann eine der Flüssigkeiten durch einen Festkörper ersetzt werden. Abb. 35 Reaktionskalorimeter Abb. 36 Reaktionskalorimeter Bei der Ampulle wird die die Reaktanden trennende Glasfläche mit der u. U. ummantelten Stahlkugel durchschlagen. Bei dem Rohrsystem wird die Glasspitze des inneren Rohrs durch Andrücken gegen das äußere Rohr zerbrochen. Das letzte Gefäß ist eine Verbrennungsbombe, in welcher der Pressling mit der Zündwicklung lokal kurz erhitzt wird, so dass die Verbrennung in dem unter einem Druck von etwa 20 bar stehenden Sauerstoff eingeleitet wird. Die Reaktionsgefäße werden in das eigentliche Kalorimeter eingesetzt. Eine mögliche Form ist das in Abb. 37 dargestellte Wasserkalorimeter. Zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie soll eigentlich der Druck konstant gehalten werden. Dies kann in einigen Reaktionsgefäßen, z. B. dem Rohrreaktor, eingehalten werden. In vielen Fällen sind die Gefäßvolumina über den Reaktanden evakuiert und weisen dann den Dampfdruck der Reaktanden auf. In fast allen Fällen können die Unterschiede zwischen H und U bei Reaktionen in kondensierter Phase vernachlässigt werden kann. Die Auswertung ergibt sich nach Gl. (9.5) bei p = const. zu ( )

25 ( ) Abb. 37 Wasserkalorimeter Abb. 38 Wärmeflusskalorimeter Das negative Vorzeichen ist richtig, da bei T/ > 0 H negativ sein muss. Die Wärmekapazität des Kalorimeters samt Reaktionsgefäß wird in einem zweiten Versuch durch die Zufuhr elektrischer Energie bestimmt. Schließlich soll noch ein Wärmeflusskalorimeter erwähnt werden, das insbesondere für den Bereich hoher Temperaturen eingesetzt werden kann. Bei diesem Kalorimeter wird gerade ein definierter Wärmefluss zwischen Reaktionsgefäß und einem auf der Ausgangstemperatur befindlichen, dickwandigen Metallrohr zugelassen. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktionsgefäß bzw. einem dieses direkt umschließenden dünnwandigen Metallrohr und dem äußeren Rohr wird durch eine große Zahl hintereinander geschalteter Thermoelemente gemessen. Abb. 39 zeigt den Verlauf dieser Temperaturdifferenz T nach der Reaktion in Abhängigkeit von der Zeit. Die unter dieser Kurve liegende Fläche ist proportional zur freigesetzten Enthalpie. Die Eichung des Kalorimeters kann entweder mit einer elektrischen Heizung oder durch Vermessung einer Reaktion mit bekannter Reaktionsenthalpie vorgenommen werden. Abb. 39 Temperaturverlauf im Wärmeflusskalorimeter

26 Entropie Nach der kurzen Diskussion in Kap. 3 wollen wir uns mit Freude an die ausführliche Behandlung der unanschaulichsten Größe der Thermodynamik begeben Entropie als Funktion von p, V, T für reine Phasen Die GFF ergibt (12.1.1) wenn alle anderen extensiven Größen, insbesondere V und n, konstant gehalten werden. Unter diesen Bedingungen folgt für 1 mol und durch Division (12.1.2) (12.1.3) Wem die Division nicht gefällt, der kann auch das totale Differenzial von s(t,v) hinschreiben und mit Gl. (12.1.2) mit dem gleichen Ergebnis vergleichen. Analog zu Gl. (12.1.3) gilt bei konstantem Druck (12.1.4) Die Ableitungen ( S/ V) Tund ( S/ p) Terhalten wir aus den Differenzialen der Freien Energie und der Freien Enthalpie (12.1.5) durch Anwendung des Schwarzschen Satzes (12.1.6) (12.1.7) (12.1.8) Diese Gleichungen werden als Maxwellsche Beziehungen bezeichnet. Die Gl. (12.1.3) und (12.1.7) sowie (12.1.4) und (12.1.8) kann man in zwei totalen Differenzialen zusammenfassen (12.1.9) ( ) Diese beiden Gleichungen erlauben es uns, die beiden bereits häufig verwendeten Gleichungen für ( U/ V) T bzw. ( H/ p) T abzuleiten. Für ( U/ V) T ist das zwar bereits in Kap. 7.2 erfolgt; aus Symmetriegründen erfolgt es hier noch einmal. Die GFF wird umgeschrieben und entsprechend wird mit dem Differenzial der Enthalpie verfahren

27 ( ) ( ) du und dh werden durch die Differenziale von u(t, ) und h(t,p) ersetzt. ( ) ( ) Der Vergleich mit (12.1.9) und ( ) ergibt ( ) ( ) Zuerst wollen wir die Gleichungen (12.1.9) und ( ) auf ein Ideales Gas anwenden. Wir erhalten mit ( p/ T) = R/ und ( / T) = R/p ( ) Bei Annahme temperaturunabhängiger Molwärmen ergibt die Integration ( ) ( ) ( ) Im Prinzip genügt eine dieser Gleichungen zur Berechnung der Entropieänderung bei beliebigen Prozessen in Idealen Gasen, da 2/ 1 und p 2/p 1 zusammenhängen. Ersetzt man die Volumina in der oberen Gleichung durch die aus dem Idealen Gasgesetz folgenden Ausdrücke, ergibt sich die untere Gleichung. Mit s = 0 ergeben sich aus Gl. ( ) und ( ) direkt die Poissonschen Gleichungen (10.3.7) und (10.3.9). Für den Fall realer Gase und kondensierter Phasen wollen wir uns nur die Temperaturabhängigkeit bei konstantem Druck ansehen. Aus (12.1.4) folgt ( ) Für den Fall temperaturunabhängiger Molwärmen folgt

28 ( ) Ähnlich wie bei der Enthalpie gilt diese Formel nur innerhalb einer Phase und darf nicht über eine Phasenumwandlung hinweg verwendet werden. Die Änderung der Entropie über eine Phasenumwandlung hinweg wird als Umwandlungsentropie (Schmelzentropie, Verdampfungsentropie) bezeichnet. Sie lässt sich aus der Umwandlungsenthalpie bzw. -energie berechnen. Es gilt bei konstantem Druck bei der Umwandlungstemperatur T U ( ) Für die Umwandlung gilt dn = dn und im Gleichgewicht ist =, so dass die beiden letzten Terme entfallen. oder oder ( ) ( ) ( ) Diese Gleichung gilt nur für die Umwandlung im Gleichgewicht! Im Prinzip ist es mit den Gleichungen ( ) und ( ) möglich, falls die entsprechenden Daten zur Verfügung stehen, die Entropie jeder Verbindung bezogen auf den Entropiewert bei 0 K zu berechnen ( ) Die Untersuchung der GFF zeigt nun, dass alle intensiven und extensiven Größen außer der Entropie absolut festgelegte Größen sind. Es ist daher zu erwarten, dass dieses auch für die Entropie gilt. Planck hat aufgrund experimenteller Erkenntnisse und theoretischer Überlegungen den Vorschlag gemacht, die Nullpunktsentropie S 0 für reine, ideal aufgebaute Kristalle Null zu setzen. Diese Annahme wird auch als 3. Hauptsatz der Thermodynamik bezeichnet. Wegen des engen Zusammenhangs dieser Annahme mit Überlegungen aus der Statistischen Thermodynamik wollen wir uns kurz die Begründung aus der Statistischen Thermodynamik ansehen. Die Quantenmechanik zeigt, dass die Materie Energie nicht kontinuierlich aufnehmen kann, sondern dass die Energiezustände der Atome und Moleküle i. a. gequantelt, d. h. wenn auch u. U. sehr eng diskontinuierlich sind. Unter der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit W versteht man die Zahl der Möglichkeiten, ein thermodynamisch definiertes System über diese Energiezustände zu verteilen. Dabei sollen alle Fälle gezählt werden, die mit dem gegebenen thermodynamischen Zustand verträglich sind. S ist nun eine unbekannte Funktion der thermodynamischen Wahrscheinlichkeit ( ) Die funktionelle Abhängigkeit lässt sich nun relativ einfach mit folgender Methode bestimmen. Man stelle zwei Systeme (mit S, W und S, W ) nebeneinander. Dann gilt für das Gesamtsystem