Stark-Effekt für entartete Zustände

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1 Stark-Effekt für entartete Zustände Die Schrödingergleichung für das Elektron im Wasserstoff lautet H nlm = n nlm mit H = p2 e2 2 m e 4 r Die Eigenfunktion und Eigenwerte dieses ungestörten Systems sind nlm = R nl r Y lm,, n = Ry n 2 Das Atom befinde sich nun in einem externen, homogenen elektrischen Feld. Dieses Feld E = E extern wird durch das elektrostatische Potenzial Φ e = - E z beschrieben. Eine Ladung q hat in diesem Potenzial die Energie qφ e. Für das Elektron mit q = -e lautet der Störoperator V = e E z = e E r cos Tatsächlich übt das Feld entgegengesetzt gleich große Kräfte auf das Elektron (e) und das Proton (p) aus. Dies wird korrekt berücksichtigt, wenn die Schrödingergleichung für das Elektron im Wasserstoffatom als reduziertes Einteilchenproblem mit der reduzierten Masse μ = m e /(+m e /m p ) und der Relativkoordinate r = r e - r p aufgefasst wird. Im Störoperator ist dann z = r e z, und das elektrische Feld wirkt auf eine relative Verschiebung zwischen Proton und Elektron hin. 58

2 Linearer Stark-Effekt Wir betrachten nun die Energieverschiebung des ersten angeregten Zustands mit dem ungestörten Energiewert Dieser Energiewert ist vierfach entartet. Die zugehörigen Eigenfunktionen sind 2 = r = 2 m = m r = 2 a B 3 Wir nummerieren die Zustände von bis 4: 24 a B 3 i = = Ry 4 r a exp r B 2 a Y B r a B Wir benötigen die Matrixelemente exp r a Y m, B = 2 2 = 2 3 = 2 4 = 2- V ij = i V j = i e E z j 59

3 Die Diagonalelemente i V i nlm 2 cos sin d = nlm 2 cos d cos = verschwinden, weil ψ nlm 2 eine gerade Funktion in cosθ ist. Außerdem gilt nlm V n l m d exp[i m' m] = 2 mm Damit sind nur folgende Matrixelemente ungleich null (und reell): V 2 = 2 V = 2 e E z 2 = V Das zu lösende Eigenwertproblem lautet also = oder V V c c 2 4 c 3 c c c 2 4 c 3 c V c = c Dieses Problem hat die trivialen Eigenvektoren zu 3 =, zu 4 = 6

4 Da V hermitesch ist, sind die beiden anderen Eigenvektoren orthogonal hierzu, also c = (c, c 2,, ) T. Damit reduziert sich das Problem auf V c 2 V c = c 2 c Die Bedingung für eine nichttriviale Lösung V V = 2 V 2 = ergibt Δε,2 = ±V. Die zugehörenden Eigenvektoren sind 2-2 = V Die vier Spaltenvektoren legen die gestörten Zustände = c i i fest. In der betrachteten Ordnung der Störungstheorie lauten damit die Eigenzustände und Eigenwerte von H + V: 2 = V 6

5 V : : 2 2- V : Die Größe der Energieverschiebung ist durch das Matrixelement V gegeben. 2 = r = 2 = r = 2 a B 3 24 a B 3 r a exp r B 2 a Y B r a exp B r 2 a B Y, Y = Y = cos V = 2 e E z 2 =e E e E a B e E a B 2 exp r a B r2 a B r 2 a B r r cos r d 3 r = r 2 d r 3 4 x 4 x 2 exp xd x = 3 e E a B 2 cos 2 sin d d = 62

6 V : : 2 2- V : Die Wahrscheinlichkeitsverteilungen ψ 2,, 2 und ψ 2,,± 2 ~ sin 2 θ sind spiegelsymmetrisch zur x-y-ebene. In ψ 2 ± ψ 2 2 ~ ( ±... sinθ) 2 ist dagegen der Schwerpunkt in ± z-richtung, also in Feldrichtung verschoben. Die Größe der Verschiebung ist durch die radiale Ausdehnung der beteiligten Wellenfunktionen bestimmt e E a B 2, 2 2 ± 4 entartete Niveaus Ohne Feld 3 e E a B Mit Feld 2,

7 Zusammenfassung Das äußere Feld hebt teilweise die Symmetrie auf. Wegen [V, L 2 ] ist eine Mischung verschiedener l-zustände möglich. Wegen [V, L z ] = verschwinden die Matrixelemente von V zwischen Zuständen mit unterschiedlichem m. Da die Energieaufspaltung linear zum Betrag des elektrischen Feld ist, nennt man diesen Effekt linearen Stark-Effekt. Die Aufspaltung ist klein, für E = 3 V/cm beträgt V ~ -6 Rydberg. Das Dipolmoment der Zustände ψ 2 ± ψ 2 beträgt ±3e a B und ist recht groß. 64

8 6.3 zeitabhängige Störungsrechnung: qualitative Diskussion Die Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung ist für folgende Fälle wichtig.. Die Störung besteht nur eine kurze endliche Zeitspanne, so dass die Fouriertransformierte ein kontinuierliches Frequenzspektrum besitzt. Der Betrag der Energieänderung hängt von der konkreten Störung ab und kann nicht einfach berechnet werden. 2. Die Störung ist periodisch: V t =V exp i t V + expi t Die Addition des adjungierten Terms garantiert die Hermitezität des Störoperators. Eine solcher Operator beschreibt die Wirkung einer elektromagnetischen Welle auf ein geladenes Teilchen. Die Störung führt zu Übergängen mit Δε=±ћω. Die Wahrscheinlichkeit pro Zeit (Übergangsrate), dass ein Übergang vom Zustand n -> m stattfindet beträgt: W nm = 2 ħ m V ± n 2 m n ±ħ (V - =V, V + =V +, für ε m > ε n sind die Zeichen, für ε m < ε n sind die + Zeichen zu nehmen.) 65

9 W nm = 2 ħ m V ± n 2 m n ±ħ Die Frequenz ω kann immer positiv gewählt werden, so dass man vom Absorption und Emission eines Photons mit der Energie ћω spricht. Die Übergangsraten sind proportional zur Energiedichte des äußeren Feldes (V 2 ), sowohl für Absorption und Emission. Deshalb nennt man diesen Vorgang auch induzierte (durch das Feld) Emission. Spontane Emission nennt man die Abstrahlung eines Photons ohne äußeres Feld. Die δ-funktion bedeutet, das Übergänge zu scharfen Linien existieren. Die Frequenzen entsprechen genau der Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen. (Frauenhofer entdeckte 84 solche Absorptionslinien im Sonnenlicht.) Die δ-funktion ist ein Ausdruck der Energieerhaltung, die Energie ћω wird zwischen dem Atom und dem elektromagnetischen Feld ausgetauscht. 66

10 6.4 Auswahlregeln Wir beschränken uns zunächst auf die z-komponente des elektrischen Feldes für monochromatisches, in z-richtung polarisiertes Licht: E z = E cost V z,t = e E z cost nlm e E z cos t n' l ' m' = E cos t [e nlm r r cos n' l ' m' r d 3 r ] Den Ausdruck in der Klammer nennt man Dipol Übergangselement bezüglich der z-komponente des Dipols e r. Ein Übergang ist Dipol verboten, wenn der Ausdruck für die z-komponente und die entsprechenden x- und y-komponenten sämtlich Null sind. Wenn eines dieser Matrixelemente ungleich Null ist, ist der Übergang erlaubt. Im weiteren Beschränken wir uns auf das H-Atom und die entsprechenden Winkelanteile nlm e z n ' l ' m' e nlm e x n' l ' m' e 2 nlm e y n' l ' m' e Y lm Y lm Y lm cos Y l ' m' sin cos Y l ' m ' sin sin Y l ' m' sin d d sin d d sin d d 67

11 Für die Kugelfunktionen existieren folgende Rekursionsformeln: cos Y lm =a Y l, m b Y l, m sin exp±i Y lm =cy l, m± d Y l, m± Die Konstanten a, b, c, d sind für die weiteren Betrachtungen unwichtig, da wir nur wissen wollen, wann die Matrixelemente Null werden. Weiterhin nutzen wir, dass die Kugelfunktionen ein vollständiges und orthogonales Funktionensystem bilden: nlm e z n' l ' m' e Y lm Y l ' m ' sin d d = l l ' m m' Mit der ersten Rekursionsformel erhalten wir dann 2 2 e a Y lm Y lm cos Y l ' m ' sin d d = Y l ', m' sin d d e b Y lm Y l ', m' sin d d Das erste Integral ist nur ungleich Null für l=l'+ und m=m', das zweite Integral nur für l=l'- und m=m'. 68

12 Die Ausdrücke für die x- und y-komponente des Dipolmatrixelements lassen sich unter Nutzung der zweiten Rekursionsformel in analoger Weise auswerten. Diese Matrixelemente sind nur ungleich Null für gleichzeitig l=l'+ und m=m'± sowie l=l'- und m=m'±. Zusammenfassung Dipolauswahlregeln Die kompletten Auswahlregeln für einen Übergang vom Zustand a nach b lauten damit l=l b l a =± m=m b m a =,± Gleichzeitig muss natürlich die Energieerhaltung gelten: = b a = ±ħ Bei einem Übergang wird ein Photon mit der Energie ћω und dem Drehimpuls ћ absorbiert oder emittiert. Gesamtenergie und Gesamtdrehimpuls bleiben erhalten. Ein Übergang der den Auswahlregeln nicht genügt, heißt verboten. Innerhalb dieser Diskussion wäre ein Übergang d -> s verboten, tatsächlich existieren solche Übergänge, allerdings mit sehr kleinen Übergangsraten (Intensitäten). 69