O 2.) NaOH. 1.) Aceton, H 2

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1 1. Farbstoffe 1.1. Darstellung von Indigo 1.) Aceton, 2 2.) a Chemikalien: 2 C C 3 6 C (167.1) (58.1) (262.3) 2-itrobenzaldehyd Xn R 22-36/37/38-68 S 26-36/37/39 (C ; g/mol) Aceton F, Xi R S (C 3 6 ; 58.1 g/mol) atronlauge 1 M C R 35 S 26-36/37/39-45 (a; 40.0 g/mol) Ethanol F R 11 S (C 2 6 ; 46.1 g/mol) Diethylether F+, Xn R S (C 4 10 ; 74.1 g/mol) Durchführung der Reaktion: In einem 100 ml Erlenmeyerkolben werden 2 g 2-itrobenzaldehyd in 20 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Rühren zunächst 10 ml Wasser und anschließend 8 ml 1 M atronlauge zugetropft; dabei sollte sich die Lösung dunkelbraun verfärben. ach kurzer Zeit sollte der Indigo in feinen Kristallen ausfallen. Isolierung und Reinigung: Der iederschlag wird mit einer utsche im Wasserstrahlvakuum abgesaugt und der Rückstand zunächst mit Ethanol, dann mit Diethylether gewaschen. Das Pulver wird getrocknet und evtl. für Färbeversuche aufbewahrt. Färbevorgang: Indigo ist in wässrigen Lösungen unlöslich. Um einen Farbstoff auf Fasern aufzuziehen, ist es jedoch notwendig, dass er in gelöster Form vorliegt. Im sogenannten "Verküpen" wandelt man Indigo zu diesem Zweck mit atriumdithionit zum löslichen, hellgelb gefärbten "Leuko-Indigo" um. Es handelt sich dabei um einen Reduktionsvorgang: Reduktion xidation Indigo Leuko-Indigo ängt man das Kleidungsstück nach dem Aufziehen an die Luft, wird Leuko-Indigo durch den Luft-Sauerstoff wieder zum blauen Indigo oxidiert. Literatur: 1) 32

2 2) Gattermann, L.; Wieland, T., Die Praxis des rganischen Chemikers, Walter de Gruyter, Berlin, ew York 1982, S

3 1.2. Darstellung von Fluorescein + 2 ZnCl 2 C C (148.1) C (110.1) C (332.3) Chemikalien: Phthalsäureanhydrid Xn R 22-37/ /43 S 23-24/ /38-46 (C ; g/mol) Resorcin Xn, R 22-36/38-50 S (C ; g/mol) Zinkchlorid wasserfrei C, R /53 S 26-36/37/ (ZnCl 2 ; g/mol) konz. Salzsäure C R S 1/ (Cl; 36.5 g/mol) Ammoniak C, R S 26-36/37/39-45 ( 3 ; 17.0 g/mol) Phosphor(V)-oxid C R 35 S 1/ (P 2 5 ; g/mol) atriumhydroxid C R 35 S 1/ /39-45 (a; 40.0 g/mol) Durchführung der Reaktion: 5 g Phthalsäureanhydrid (33.8 mmol) werden in einer Reibschale mit 7.3 g (66.3 mmol) Resorcin innig verrieben und in einem 100 ml Weithals-Erlenmeyer-Kolben mittels eines Ölbades auf 180 C erhitzt (mit einem Thermometer die Ölbadtemperatur überprüfen). In die Schmelze trägt man unter Umrühren mit einem Glasstab im Laufe von 10 min 2.3 g (16.9 mmol) vorher durch Schmelzen entwässertes und dann pulverisiertes Zinkchlorid ein. Man steigert daraufhin die Temperatur auf 210 C und fährt mit dem Erhitzen solange fort, bis die immer dickflüssiger werdende Masse vollkommen fest geworden ist, wozu 1-2 h Zeit erforderlich sind. Isolierung und Reinigung: Man lässt die Schmelze erkalten und kratzt sie mit ilfe eines Spatels aus dem Gefäß heraus. Sie wird im Mörser fein pulverisiert und in einem Erlenmeyerkolben mit 70 ml Wasser unter Zusatz von 3.3 ml konzentrierter Salzsäure 10 min lang gekocht. Es gehen hierbei die nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterialien und basisches Zinksalz in Lösung. Man filtriert das Fluorescein ab, wäscht es solange mit Wasser nach, bis das Filtrat nicht mehr sauer reagiert (mit Lackmuspapier überprüfen) und trocknet das rote Pulver 1 h im Trockenschrank oder im Exsikkator bei vermindertem Druck über Phosphor(V)-oxid. Ggf. reinigen: Das Fluorescein wird in verdünnter atriumhydroxid-lösung aufgelöst (filtrieren falls nötig) und durch Mischen mit seinem Eigenvolumen an verdünnter Salzsäure ausgefällt. Filtern und trocknen. 34

4 Ausbeute: 89 %. 1 Schmp C 2. Die Farbe des Produkts ist je nach Korngröße der Kristalle rostrot (grobe Kristalle) oder rotorange (feine Kristalle). Überprüfung der Fluoreszenz von Fluorescein: Wenige Körnchen Fluorescein werden in einem 1 Liter Becherglas mit wenig Ammoniak zusammengegeben. Man verdünnt das Gemisch mit 1 Liter destilliertem Wasser. Bei auffallendem Licht zeigt die Lösung eine prachtvolle grüne Fluoreszenz. Anmerkungen: Das Fluorescein ist geeignet, den Umschlagspunkt auch in farbigen oder undurchsichtigen Brühen zu ermitteln (Klärschlammtitration). Analytik: 2 1 -MR (400 Mz, DMS-d 6 ): δ (ppm) = 6.57 (m; 4, 1-, 2-, 7-, 8-), 6.72 (m; 2, 4-, 5-), 7.26 (d; 1, 4 -), 7.71 (dt; 1, 6 -), 7.79 (dt; 1, 5 -), 7.99 (d; 1, 7 -). 13 C-MR (400 Mz, DMS-d 6 ): δ (ppm) = (C4, C5), (C8a, C9a), (C2, C7), (C4 ), (C7 ), (C7 a), (C1, C8), (C6 ), (C5 ), (C4a, C10a, C3 a), (C3, C6), (C1 ). 35

5 IR (KBr): Literatur: 1) Vogel, Arthur I., A Text-Book of Practical rganic Chemistry, 3. Auflage, Longman, London ) Bahadir, M.; opf,.; ijakowski, A.; Vogt, R.; Jastorff, B.; Störmann, R.; Ranke, J.; ndruschka, B.; Kreisel, G.; üchter, M.; Diehlmann, A.; Lenoir, D.; Parlar,.; Wattenbach, C.; Metzger, J.; Biermann, U.; König, B.; Braig, C.; Krelle, B., eues und nachhaltigeres organisch-chemisches Praktikum P, Verlag arri Deutsch, Frankfurt am Main, 2005, nline-version: Versuch r

6 1.3. Darstellung von Kupferphthalocyanin 4 DB, CuCl 2 Et Cu C (128.1) CuCl 2 (134.5) C Cu (576.1) Chemikalien: Phthalsäuredinitril T R 25 S (C ; g/mol) Kupfer(II)chlorid wasserfrei Xn, R 22-36/38-50/53 S (CuCl 2 ; g/mol) Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DB) C R 34 S 26-36/37/39-45 (C ); g/mol) Ethanol F R 11 S (C 2 6 ; 46.1 g/mol) Durchführung der Reaktion: In einem 250-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler werden 2.56 g (20.0 mmol) Phthalsäuredinitril, 0.80 g (5.90 mmol) Kupfer(II)chlorid und 6.24 g (6.0 ml, 50 mmol) DB in 100 ml Ethanol vorgelegt und 24 h zum Sieden erhitzt. Isolierung und Reinigung: ach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene, blaue Produkt auf einem kleinen Büchnertrichter abgesaugt, fünfmal mit je 5 ml Ethanol gewaschen und im Vakuumexsikkator über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: %, glänzende, violette, feinkristalline Substanz, unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Als Reinheitskriterium kann das Schmelzverhalten dienen: Ist bei Temperaturen bis oberhalb von 200 C kein Schmelzen oder Zersetzen zu beobachten, liegt reines Produkt vor. Das als ebenprodukt auftretende Dihydrophthalocyanin schmilzt unter Zersetzung bei C. 3 Anmerkungen: Kupferphthalocyanin bildet tiefblaue, leicht violett glänzende Mikrokristalle, die außer geringfügiger Löslichkeit in heißem itrobenzol und DMS in den meisten Solventien unlöslich sind. In 98%-iger Schwefelsäure ist es löslich und lässt sich durch Verdünnung mit Wasser annähernd quantitativ wieder ausfällen. Kupferphthalocyanin ist ein wichtiger Farbstoff, der z. B. auch zur Einfärbung der blauen Papiertonnen verwendet wird, da er sehr beständig gegen Säuren, Laugen, viele organische Lösungsmittel, itze und Licht ist. Durch Substituenteneffekte (z. B. mit alogenen) einerseits und Variation des Zentralatoms andererseits ist der Farbstoffcharakter der Phthalocyanine weitgehend variabel. Die Grundstruktur (Porphyringerüst) ist die gleiche wie beim Vitamin B 12, Chlorophyll oder ämin. 37

7 Analytik: 3 IR (KBr): Literatur: 1) S. ünig, P. Kreitmeier, G. Märkl, J. Sauer, Arbeitsmethoden in der rganischen Chemie, Verlag Lehmanns, Berlin, 2006, Versuch ) Moser, F..; Thomas, A. L., Phthalocyanine Compounds, Reinhold, ew York ) Bahadir, M.; opf,.; ijakowski, A.; Vogt, R.; Jastorff, B.; Störmann, R.; Ranke, J.; ndruschka, B.; Kreisel, G.; üchter, M.; Diehlmann, A.; Lenoir, D.; Parlar,.; Wattenbach, C.; Metzger, J.; Biermann, U.; König, B.; Braig, C.; Krelle, B., eues und nachhaltigeres organisch-chemisches Praktikum P, Verlag arri Deutsch, Frankfurt am Main, 2005, nline-version: Versuch r