Strukturell ungeordnete Materialien

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1 Strukturell ungeordnete Materialien Nichtstoichiometrische Verbindungen Plastische Kristalle, Mesokristalle Gele, Gläser, Keramik Nanokomposite Zusammensetzung Präparation, Verarbeitung Struktur Dynamik Eigenschaften

2 Was ist Glas??... ein aus Sand oder Kieseln mit einem Alkali und Salz zusammengeschmelzter durchsichtiger glänzender Körper, welcher im gemeinen Leben zu mancherley Bedürfnissen gebraucht wird. (praktisch) D.J.G Krünitz, economische Encyclopedie ein festes, nicht-kristallines Material. (strukturell) G. Tammann, Der Glaszustand, L. Voß Leipzig ein aus räumlich ungeordneten Netzwerken aus Baugruppen mit kleinen Koordinationszahlen bestehender Feststoff (strukturell) W.L. Zachariasen, J. Amer. Ceram. Soc. 54, 3841 (1932) B.E. Warren, Z. kristallogr. Mineralog. Petrogr. 86, 349 (1933)... eine eingefrorene, unterkühlte Flüssigkeit. (phys.-chem.) R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen, Springer Verlag 1956, eine amorphe Mischung von basischen und sauren xiden (chem.) Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter (aber auch metallische (ab 1960) und organische Gläser)

3 Stationen und Namen zur Glasforschung Erste Versuche: Ägypten vor 4000 Jahren Kronglas (Na 2 (K 2 ) 2 Ca 16Si 2 ) Beginn Glasforschung: Fraunhofer (~1800), Harcourt (~1870) Technische Gläser: tto Schott ( ) Ernst Abbe ( ) ptische Gläser: tto Schott, Ernst Abbe, Carl Zeiss Glasstruktur: G. Tamman (unterkühlte Flüssigkeit, 1903) A.A. Lebedev (Kristallittheorie, 1921) V.M. Goldschmidt (Radienverhältnisse r K :r A , 1926) W.J. Zachariasen und B.E. Warren (Netzwerktheorie, 1932/1933)

4 Glastypen und Glasbestandteile Glas kann 1-10 verschiedene xide, Chalkogenide, Halogenide enthalten (Mono-, Mehr- und Vielkomponentensysteme) Eigenschaften Quarz- oder Kieselglas (Si 2, HT-fest, UV-durchlässig) Alkalisilikatgläser (Wasserglas, Ionenleiter) Alkali-Erdalkalisilikatgläser (Na 2 Ca 6Si 2, K 2 Ca 8Si 2 etc. n = , Normal-, Fenster-, Tafel-, Flaschen-, Spiegel-; Kristall-; Kron-, Thüringer Glas) Bleikaligläser (Pb statt Ca, Bleikristall-, Flint-, Strassglas, optische Gläser) Borat-, Borosilikatgläser (Na 2 B 2 3 Si 2, Pyrex, Vycor, HT-fest) Bor-Tonerdegläser (Jenaer Glas, Duran, T-Wechsel-fest, chemisch resistent) Spezialgläser (für optische Anwendungen, Ionenleiter etc.) mit div. xiden/ Chalkogeniden von Ge, Ti, V, N, P, As, Sb, Bi, Te und Fluoriden von Be, Zr Gläser enthalten ungeordnete, dreidimensionale Netzwerke aus xiden etc., die kleine, leicht verbrückende, polyedrische Baueinheiten bilden: Netzwerkbildner (sauer): B 2 3, Si 2, Ge 2, P 2 5, As 2 S 3, BeF 2 etc. (KZ = 3,4) Netzwerkwandler (basisch): Li 2, Na 2, K 2, Ca, Ba etc. (KZ 6) Zwischenoxide: Al 2 3, Mg, Zn, Pb, Be, Nb 2 5, Ta 2 5 etc. (KZ = 4-6)

5 Glastypen und Glasbestandteile ptische Gläser und ihre Lage im Abbe-Diagramm (n e νs. ν e ) n e : Brechungsindex ν e : Abbesche Zahl (reziproke Streuung) ν e = (n e -1)/(n F -n C ) n F -n C : mittlere Dispersion

6 Glastypen und Glasbestandteile Technische Borosilikatgläser

7 Potentielle Glassysteme und ur Pogress in Sol-Gel preparation of Non-Siliceous Glass Zustandsbereiche mit Glasbildung L.Zhang, H.Eckert, et al, Z. Phys. Chem., 219,71-87, P 2 5 B 2 3 Na 2 Na Al 2 2 Al 2 3 P Na 2 Na2 Al 2 3 B 2 3 Al 2 3 P 2 5 L. Zhang, C.C.Araujo, H. Eckert, PCG (submitted) B 2 3 Al 2 3 B 2 3 P 2 5 Al 2 3 L. Zhang, H. Eckert, J. Mater. Chem., 15, (2005)

8 Physikalisch-chemische Kriterien des Glaszustandes Enthalpie- und Volumenänderungen beim Erstarren eines kristallinen bzw. glasigen Festkörpers T s : Siedepunkt, T f : Schmelzpunkt, T g : Transformationspunkt Je langsamer die Abkühlung desto tiefer liegen die H- und V-Kurven

9 Physikalisch-chemische Kriterien des Glaszustandes Änderung der spezifischen Wärme am Schmelzpunkt (F p, Kristalle) und am Transformationspunkt (T g, Gläser) A: Kristalliner Festkörper, B (T a T b ): Erweichungsinterwall/plastischer Bereich, C (F p -T b ): unterkühlte flüssige Glasschmelze, D: Flüssige Schmelze Tg Ta: spröde, Tb Tg: elastisch

10 Physikalisch-chemische Kriterien des Glasszustandes Keimbildungs- (KZ), Keimwachstumsrate (KG), Viskosität vs. Unterkühlung Keimwachstum Keimbildung 1/ KG max : Glasigkeit Glasbildungstendenz KZ max KG max klein Kristall, groß Glas

11 Physikalisch-chemische Kriterien des Glasszustandes Änderung der Viskosität η (1 Poise = 10-1 Pa s beim Erstarren einer Schmelze Fixpunkte bei der glasigen Erstarrung einer Schmelze nach Viskositätsbereichen

12 Strukturelle Beschreibung von Gläsern Bildung von Polyeder-Netzwerken und Einbau von Kationen Tetraederverknüpfung in kristalliner (a) und amorpher (b) Kieselsäure Anordnung der Atome und Ionen in einem Natronsilikatglas

13 Strukturelle Beschreibung von Gläsern Netzwerkwandler Netzwerkbildner B,Si,P Li,Na,K Bindungspartner Koordinationszahlen und Symmetrien Verteilung lokaler Strukturen Short-range order nm

14 Strukturelle Beschreibung von Gläsern B M Netzwerkbildner-Verknüpfung Netzwerkbildner-Netzwerkwandler-Korrelation Räumliche Kationenverteilung Medium-range order nm

15 Abstandsverteilung (RDF) und Zustandsformen

16 Kationenverteilung in Silikatgläsern Ergebnisse von MD-Simulationen Huang and Cormack, J. Chem. Phys B, NB: gebundene, nichtgebundene

17 Struktur-Eigenschafts-Korrelation Anzahl der Brücken-Sauerstoffatome Glas-Transformationstemperatur Number of bridging oxygens per network former Tg / K x x

18 Ionenleitende Gläser Netzwerkbildner: Si 2,B 2 3,P 2 5,Al 2 3 Netzwerkwandler: Alkali-, Erdalkali-, oder Silberoxide

19 Kation-Klaster in Silikatgläsern...beinhaltet auch nbo-clustering und starke Kation-nbo-Wechselwirkungen Si - Li + Li + - Si Si Si - Li + Li + - Si Si Si - Li + Li + - Si Si Q (3) Li-Wechselwirkungen: stark Q (4) Li-Wechselwirkungen: schwach

20 Gläser und Glasbildung Literatur/Lehrbücher Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter Werner Vogel, Glaschemie, Springer-Verlag Christian Rüssel und Doris Ehrt, Neue Entwicklungen in der Glaschemie, Chemie in unserer Zeit, 32, 126 (1998)