Kann Chemie auf Phvsik. reduziert werden?

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1 Hans Primas Kann Chemie auf Phvsik J reduziert werden? Erster Teil: Das Molekulare Programm* Was ist Reduktionismus? Reduktionismus ist die These, dai3 komplizierte Naturerscheinungen prinzipiell immer durch das Wechselspiel einfacher Teilsysteme erklart werden konnen. In den exakten Naturwissenschaften interessiert besonders die Frage, ob die Eigenschaften und das Verhalten der Materie und der Organismen durch die Eigenschaften und das Verhalten ihrer Komponenten, Molekiile, Atome oder Elementarteilchen, erklarbar sind. Gibt es allerletzte Materieeinheiten, mit denen das Verhalten der materiellen Welt erklart werden kann? Die meisten Naturerscheinungen bieten sich dem Naturwissenschaftler als augerst verwikkelte Komplexe von Phanomenen dar. Was in den Naturwissenschaften als einfach bezeichnet wird, kann vom Alltagsstandpunkt aus betrachtet sehr ausgefallen, gekiinstelt und kompliziert erscheinen. Umgekehrt sind wohlbekannte Alltagsphanomene vom naturwissenschaftlichen Standpunkt aus fast immer uberaus komplex. Beispielsweise kann kein Physiker den Reichtum der hydrodynamischen Phanomene beschreiben, die sich beim Einlaufen yon Wasser in eine Badewanne ereignen. Wenn wir sagen, die Naturwissenschaften mochten moglichst einfache Erklarungen fur die Komplexitat der Naturvorgange finden, so meinen wir immer strukturelle Einfachheit auf dem Niveau einer fundamentalen Theorie. Dai3 der Weg von den Beobachtungsdaten zur fundamentalen Theorie lang, beschwerlich und fur den Laien kaum sehr transparent ist, kiimmert uns in diesem Zusammenhang nicht. Es gibt Philosophen, die meinen, die Frage,,Kann die Biologie auf Chemie und Physik reduziert werden?" sei gut gestellt und dai3 insbesondere die Frage,,Karin Chemie auf Phy- "Der zweite Teil,,,Die Chemie der Makrowelt". erscheint im nachsten Heft. sik reduziert werden?" mit Ja zu beantworten ist [1,2]. Freilich gab es auch andere Ansichten. Beispielsweise war Ernst Mach ( ) der Meinung, es sei wenig wahrscheinlich,,,dai3 ein weiteres Erfahrungsgebiet in einem engeren vorher bekannten schon ganz erschopft ist.... Bei unbefangenem Blick wird man es aber eher fur moglich halten, dai3 eine Chemie der Zukunft zugleich auch die Physik umfagt, als umgekehrt" [3]. Um von bloi3en Meinungsaui3erungen zu erkenntnistheoretisch bedeutsamen Aussagen zu kommen, ist zu beachten, dai3 die Frage nach einer Reduzierbarkeit sinnvoll nur im Rahmen von formalisierten, logisch konsistenten und empirisch richtigen Theorien diskutiert werden kann. Im Gegensatz zur erkenntnisorientierten Forschung hat in der anwendungsorientierten Forschung logische Konsistenz und untadelige empirische Richtigkeit theoretischer Vorstellungen nicht die erste Prioritat; praktisch brauchbare, anpassungsfahige und heuristisch fruchtbare Denkmodelle sind hier wichtiger. Bei logisch nicht voll konsistenten oder empirisch nicht umfassend richtigen heuristischen Uberlegungen - so wertvoll diese auch fur Forschung und Praxis sein mogen - von Reduktion zu sprechen, ist witzlos. Die Erkenntnistheoretiker unterscheiden Theoriereduktion im starken und im schwachen Sinn. Ein Phanomen heii3t im starken Sinn auf eine fundamentale Theorie reduziert, wenn es im vollen Umfang und ohne Approximationen aus den ersten Prinzipien dieser Theorie hergeleitet werden kann. Falls ein Phanomen vertraglich ist mit den ersten Prinzipien einer Theorie, aus dieser aber nur durch zusatzliche Annahmen oder durch in sich konsistente Approximationen hergeleitet werden kann, dann sprechen wir von einer Reduktion im schwachen Sinn. Im Laufe einer jahrhundertelangen Entwicklung haben sich die Grenzen zwischen Physik und Chemie immer starker verwischt, so dai3 man sich fragen mui3, was die Philosophen eigentlich meinen, wenn sie behaupten, Chemie konne im Prinzip auf Physik reduziert werden. Was ist Chemie? Was ist Physik? Was ist Chemie? Fortschritte in den Wissenschaften sind in der Regel verknupft mit einer Spezialisierung auf eng begrenzte Teilprobleme. Die Zersplitterung der Naturwissenschaften in unzahlige Einzeldisziplinen fiihrt zu einer beangstigenden Einengung des Gesichtsfeldes, schreitet aber unaufhaltsam fort und scheint unvermeidlich zu sein. Um zu einem sinnvollen Bild der heutigen Naturwissenschaften zu kommen, miissen wir die traditionellen Kategori- Chemie in unserer Zeit / 19. Jahrg / Nu. 4 0 VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, l/85/0408-0l09 $ 02.50/0 109

2 sierungen vergessen. Beispielsweise ist es heute sachlich nicht mehr zu rechtfertigen, die Chemie in anorganische Chemie, analytische Chemie, Kernchemie, organische Chemie, Biochemie, pharmazeutische Chemie, Zellchemie, Agrikulturchemie, physikalische Chemie, makromolekulare Chemie, Metallurgie, theoretische Chemie, Quantenchemie, Computerchemie usw. aufzuteilen. Diese Aufteilung in Dutzende von Spezialgebieten vereitelt ein gemeinsames Grundverstandnis dessen, was unter Chemie eigentlich zu verstehen ist. Also fragen wir, ohne auf die historischen Spezialisierungen einzutreten: Was ist Chemie? Die meisten zeitgenossischen Lexika geben auf diese simple Frage neunmalkiuge Antworten, die nichts taugen. So ist etwa im grogen Meyer zu lesen, dar,,die Chemie die Wissenschaft ist, die sich mit den Ursachen und Wirkungen von Elektronenabgabe, -aufnahme und -verteilung zwischen Atomen und Molekulen befai3t" [4]. Es ist erstaunlich, welche Horizontverengung und wie viele philosophische Vorurteile in einer solchen Definition verpackt sind. Wo bleibt die Einsicht unserer alten Meister der Chemie? August Kekulk charakterisierte 1859 seine Wissenschaft mit folgenden Worten:,,Chemie ist die Lehre von den stofflichen Metamorphosen der Materie. Ihr wesentlicher Gegenstand ist nicht die existierende Substanz, sondern vielmehr ihre Vergangenheit und ihre Zukunft. Die Beziehungen eines Korpers zu dem, was er fruher war und zu dem, was er werden kann, bilden den eigentlichen Gegenstand der Chemie" [5]. Chemie ist vie1 mehr als Molekulphysik, die Chemie handelt vom Verhalten der Materie. Dabei wird man allerdings aus rein praktischen Grunden heute noch das Studium der subatomaren Materie und der kosmischen Organisationsformen der Materie nicht zur Chemie rechnen. Andererseits gibt es keinen vernunftigen Grund, die Chemie der planetarischen Atmospharen, das Verhalten von Molekeln im interstellaren Raum, die Chemie des festen Korpers (auch,,festkorperphysik" genannt), das Verhalten hochkomplexer chemischer Systeme, wie sie etwa in der Molekularbiologie untersucht werden, nicht zum Gegenstandsbereich der Chemie zu zahlen. Physik, Chemie und Biologie sind eben nicht sauberlich getrennte Disziplinen, sie sind aufs engste miteinander verflochten, und man sollte heutzutage besser einfach von Naturwissenschaften sprechen. Die reduktionistische These, dai3 jeder Begriff der Naturwissenschaft auf physikalische Be- griffe reduzierbar sei, ist nur historisch zu verstehen. Somit ist es zweckmagig, einen kurzen Blick auf die Entwicklung der Mechanik zu werfen. Die Mechanik der Atome Das historische mechanische Weltbild grundet sich auf Newtons Entdeckung, dai3 die Krafte im Planetensystem und die Krafte, welche frei fallende Korper beschleunigen, identisch sind. Ein System bewegter Korper ist gemai3 der Newtonschen Mechanik in seinem Bewegungsablauf vollstandig bestimmt und prinzipiell berechenbar, wenn nur die Anfangsbedingungen und die Natur der Wechselwirkungskrafte bekannt sind. Im 18. Jahrhundert wurde die Newtonsche Einsicht, dai3 fur Himmel und Erde die gleichen Bewegungsgesetze gelten, auf den Mikrokosmos ubertragen. Dazu bot die von den griechischen Philosophen Leukipp und Demokrit (um 400 v. Chr.) iibernommene Atomidee das geeignete Denkmodell. Diese Idee wurde bereits im 17. Jahrhundert in die Naturwissenschaften aufgenommen. Vor al- lem hat Pierre Gassendi ( ) zur Verbreitung des Atomismus beigetragen; er vertrat die Meinung, dab es nur den leeren Raum und die Atome gibt, wobei die Atome sich nur durch GroBe, Gestalt und Gewicht unterscheiden und sonst keinerlei Qualitaten haben sollten. Auch Newton ( ) war ein uberzeugter Atomist, er vermutete, dai3 es zwischen den Atomen anziehende Krafte gibt, welche nicht mit der Gravitation identisch sind. Damit entstand das erste Programm, die Naturwissenschaften auf die Mechanik der Atome zuruckzufuhren. Wahrend sich das mechanische Programm anfanglich durch eine wohlerwogene Bescheidenheit auszeichnete, ging diese Besonnenheit im 18. und 19. Jahrhundert weitgehend verloren. Der Abstraktionscharakter der Newtonschen Punktmechanik wurde kuhn ignoriert, die Newtonsche Idee neuer Krafte wurde vergessen, uberidealisierte Modellvorstellungen wurden direkt mit beobachtbaren Erscheinungen in Beziehung gesetzt. In eindrucksvoller Arroganz hatte Laplace das mechanistische Weltbild gekennzeichnet durch die Fiktion eines Geistes, der 110 Chemie in unserer Zeit / 19. Jahrg / Nu. 4

3 nur alle in der Natur wirkenden Krafte und den Zustand aller Atome der Welt zu einem bestimmten Zeitpunkt zu kennen brauche, um daraus den gesamten Weltablauf bis in alle Zukunft im Voraus zu berechnen. Dann,,ware nichts mehr ungewii3, und die Zukunft und die Vergangenheit lagen ihm vor Augen" (Pierre Simon Laplace, ). Viele Naturforscher des 18. und 19. Jahrhunderts verteidigten die Newton-Laplacesche Vorstellung, dai3 sich alle Naturerscheinungen auf die Punktmechanik reduzieren lassen. Lord Kelvin (d.h. Sir William Thomson, ) vertrat noch die Meinung, eine Sache sei nicht eher verstanden, als nicht ein mechanisches Modell des Objekts konstruiert sei. Den ersten Dampfer erhielt das mechanische Programm durch die Theorie der Warmeleitung von Joseph Fourier ( ). Dann waren die verschiedenen Atherhypothesen verzweifelte Versuche, das mechanische Denkmodell zu retten, doch versagte dieses Programm zunachst in der Optik und dann in der Elektrodynamik. Endgultig scheiterte der Atomismus an den Quantenphanomenen. Das Ende des Atomismus Heute wissen wir, dai3 die klassischen physikalischen Theorien (wie etwa die Newtonsche Mechanik oder die Maxwellsche Elektrodynamik) trotz ihrer Fruchtbarkeit im Ingenieurbereich wichtige Naturphanomene nicht erfassen. Die neuen Kandidaten heigen Quantenmechanik und Quantenfeldtheorie. Dabei darf nicht ubersehen werden, dai3 es nicht moglich ist, das klassische Reduktionismusprogramm beizubehalten und einfach die klassische Mechanik durch die Quantenmechanik zu ersetzen. Die Quantentheorie hat nicht nur Anderungen im Formalismus physikalischer Theorien gebracht, sondern daruber hinaus zu einer grundsatzlich neuen naturwissenschaftlichen Betrachtungsweise gefuhrt. Beispielsweise impliziert bereits das Paulische Ausschliei3ungsprinzip in seiner endgultigen quantenmechanischen Formulierung, dai3 die sogenannten,,elementarteilchen" (wie etwa Elektronen) keine Individualitat, somit auch keine substanzhafte Existenz haben. Das Bohrsche Atommodell wurde noch getragen von einer substantiellen Auffassung der Materie und einer Teilchenstruktur der Atome und ihrer Bestandteile. Jedoch konnten Atome und Molekule durch das Bohrsche Modell von 1913 nicht richtig beschrieben werden, Uber- einstimmung rnit dem Experiment ergab erst die ein Jahrzehnt spater entstandene Quantenmechanik. So paradox es klingen mag, dieser erste Erfolg der Quantenmechanik markiert gleichzeitig das Ende des Atomismus. Atome und Elementarteilchen, so wie wir sie heute kennen und beschreiben, haben kaum mehr irgendeine Ahnlichkeit mit den Vorstellungen und Atommodellen aus dem Zeitraum von Demokrit (400 v. Chr.) uber Gassendi und Dalton bis Bohr (1913). Noch vor wenigen Jahrzehnten waren die meisten Physiker der Ansicht, Elementarteilchen seien die letzten kleinsten Einheiten der Materie. Heute hat der Begriff,,Elementarteilchen" seine ursprungliche Bedeutung verloren. Was in der heutigen Physik aus historischen Griinden immer noch rnit,,elementarteilchen" bezeichnet wird, sind keineswegs ewige unveranderliche und unteilbare Grundbausteine der Materie. Elementarteilchen sind Erscheinungsformen der Materie, welche sich in ausgewahlten Experimenten besonders einfach manifestieren, aber durchaus ineinander umgewandelt werden konnen, wobei der Unterschied \on einfachen und zusammengesetzten Teilchen grundsatzlich hinfallig wird. Man nennt solche Systeme elementar, weil sie gewisse fundamentale Symmetrien in unzerlegbarer Weise widerspiegeln. Fur die Theoretiker sind Elementarsysteme charakterisiert durch ergodische Darstellungen der entsprechenden Symmetriegruppen (wie etwa die Galilei-Gruppe oder die Lorentz-Gruppe fur die Raum-Zeit-Symmetrien, die Gruppe SU(3) u. s. f.). Nach langem Zogern hat selbst die Elementarteilchenphysik (welche sich seit Neuerem ubrigens,,hochenergiephysik" nennt) einsehen mussen, dai3 ihr Ziel nicht die Jagd nach immer neuen Elementarteilchen sein kann und,,dai3 wir gezwungen sein werden, von der Vorstellung Abschied zu nehmen, die Natur in Form von Elementarteilchen zu erklaren. Wir mussen uns dem Neuen zuwenden: die first principles in der Natur sind die Symmetrien" [h]. Die moderne Theorie der Elementarteilchen wird im Widerspruch zu den Traditionen, die sie gepragt haben, und gegen die Absicht der Forscher durch die experimentellen Fakten genotigt, den Atomismus aufzugeben. Die Elementarsysteme der heutigen Physik haben vie1 mehr mit den symmetrischen Korpern von Plato als mit den ewigen, unveranderlichen und unzerstorbaren Atomen von Demokrit, Gassendi und Newton zu tun. Was ist Physik? Die scharfe Unterscheidung von Chemie und Physik ist historisch bedingt. Anfangs dieses Jahrhunderts gab Wilhelm Ostwald folgende Charakterisierung [7]:,,Nicht alle Eigenschaften, die wir an einem gegebenen Korper finden, haben diese Eigentumlichkeit des dauernden Zusammenbleibens. Wahrend wir z. B. auf keine Weise das Gewicht eines Korpers andern konnen, solange wir nicht Teile von ihm entfernen oder fremde Teile zufugen, konnen wir seine Temperatur, seinen elektrischen Zustand, seine Bewegung usw. andern. Es sind somit zwei Klassen von Eigenschaften zu unterscheiden: solche, die bei dern Korper verbleiben und deren Gesamtheit zu dem Begriffe des Korpers gefuhrt hat, und solche, die wir willkurlich mit korperlichen Gebilden vereinigen und von ihnen trennen konnen. Erstere wollen wir arteigene oder spezifische Eigenschaften nennen, die anderen willkiirliche. Der Unterschied zwischen beiden ist so wesentlich, dai3 er zu der Bildung zweier getrennter Wissenschaften Anlai3 gegeben hat: mit den arteigenen oder spezifischen Eigenschaften beschaftigt sich die Chemie, wahrend die willkiirlichen Eigenschaften der Physik zugewiesen werden." Diese Umschreibung ist heute kaum mehr zweckmagig. So ist etwa die Oberflachenstruktur eines Festkorperkatalysators im Sinne von Ostwald eine willkurliche Eigenschaft, welche den Chemiker ganz direkt interessiert. Andererseits beschaftigt sich die heutige theoretische Physik vornehmlich mit der Natur der fundamentalen Wechselwirkungen, welche sicherlich nicht als willkurliche Eigenschaften charakterisiert werden konnen. In der modernen Physik unterscheidet man vier fundamentale Wechselwirkungen: die starke Wechselwirkung (relative Starke I), die elektromagnetische Wechselwirkung (relative Starke 1 /137), die schwache Wechselwirkung (relative Starke und die Gravitation (relative Starke 6. In seiner Inauguralvorlesung behauptete Stephen Hawking [S], das Ende der theoretischen Physik sei in Sicht. Er meinte damit, dai3 mit einer vollstandigen und konsistenten Theorie der vier Wechselwirkungen das Ziel der theoretischen Physik abschliegend erreicht sei. Damit ist naturlich auch eine neue Definition der Physik gegeben: Die Physik ist die Lehre von den fundamentalen Wechselwirkungen. Das entspricht zwar nicht ganz dem heute noch vorherrschenden Sprachgebrauch, ist aber sinnvoll im Chemie in unserer Zeit / 19. Jahrg / Nr

4 Kontext unserer anfangs gegebenen sehr weiten Charakterisierung der Chemie als der Lehre vom Verhalten der Materie. Akzeptiert man diese neuen Umschreibungen der Chemie und der Physik, so hat die Frage,,Kann Chemie auf Physik reduziert werden?" einen wohlfundierten Sinn und heii3t nun praziser:,kann das Verhalten der Materie vollumfanglich aus einer einheitlichen Theorie der vier Wechselwirkungen erklart werden?" Die Natur der chemischen Krafte ist bekannt Die starken und die schwachen Wechselwirkungen beherrschen das Verhalten der subatomaren Materie. Die starke Wechselwirkung bewirkt, dai3 die Materie auf der Ebene der Quarks aui3erordentlich stark zusammengehalten wird. Genau so wie die van-der-waals- Krafte durch nicht ganz abgesattigte elektromagnetische Wechselwirkungen verursacht sind, werden die Kernkrafte durch die nicht ganz abgesattigte starke Wechselwirkung erzeugt. Die schwache Wechselwirkung ist fur gewisse Zerfalle von Elementarteilchen verantwortlich, wie etwa den Betazerfall. Falls wir als Chemiker die Existenz und die Stabilitat der Elementarteilchen (wie Proton, Neutron, Elektron) und die Stabilitat der Atomkerne als phanomenologisch gegeben hinnehmen, spielen die starke und die schwache Wechselwirkung in der Chemie keine Rolle. Das Verhalten von Molekulen und makroskopischen Stoffen wird vollstandig durch die Gravitation und die elektromagnetischen Wechselwirkungen bestimmt. Wir sind heute sicher, dafi es keine fundamentalen spezifisch chemischen Krafte gibt. In molekularen Dimensionen ist die Massenanziehung verglichen mit den anderen Kraften vernachlassigbar, so dai3 auf molekularer Ebene nur elektromagnetische Krafte zu berucksichtigen sind. Jons Jacob Berzelius versuchte bereits 1811 das Phanomen der chemischen Bindung auf elektrische Krafte zuruckzufuhren. Er hat insofern recht behalten, als wir heute mit Sicherheit wissen, dai3 alle mit der chemischen Bindung verknupften Phanomene in vollem Umfang durch die elektromagnetischen Wechselwirkungen zwischen Elektronen und Atomkernen erklart werden konnen, wobei allerdings die klassische Mechanik durch die Quantenmechanik zu ersetzen ist. Der Siegeszug der Quantenchemie Als Kronzeuge fur die Reduzierbarkeit der Chemie auf die Quantenmechanik wird gern P. A. M. Dirac zitiert, der 1929 die ersten Resultate der damals neuen Quantenmechanik zusammenfagte und dabei schrieb:,,die fundamentalen physikalischen Gesetze fur eine mathematische Theorie eines grogen Teils der Physik und fur die gesamte Chemie sind damit vollstandig bekannt. Die Schwierigkeit ist nur, dai3 die Anwendung dieser Gesetze zu Gleichungen fuhrt, welche fur eine Losung zu kompliziert sind" [9]. Die Verfugbarkeit von Groi3computern erlaubt uns heute eine vie1 optimistischere Einschatzung der rechnerischen Probleme. In der Tat sehen sich die heutigen Quantenchemiker als Vollstrecker des Diracschen Programms. Die numerische Losung von molekularen Schrodinger-Gleichungen ist das Hauptarbeitsgebiet der Quantenchemiker. Dank dem Einsatz von enorm leistungsfahigen Grogrechnern ist die numerische Quantenchemie ein unentbehrliches Hilfsmittel des Experimentalchemikers geworden, sie hat wesentlich mehr erreicht, als selbst Optimisten vor 20 Jahren fur moglich gehalten haben. Fur Atome, Molekule, Radikale und Ionen mit nicht allzu groi3er Elektronenzahl spielen heute in der chemischen Forschung prazise numerische quantenchemische Voraussagen (wie etwa der Geometrie des Kerngerusts, der Kernabstande, der Dissoziations- und Aktivierungsenergien) eine wichtige Rolle. Beeindruckend ist, dai3 kein einziger Fall bekannt ist, in dem eine sorgfaltig ausgefuhrte quantenchemische Rechnung im Widerspruch zu experimentellen Resultaten steht. Bei kleinen Molekulen stimmen Theorie und Experiment mit phantastischer Genauigkeit uberein. Fur kleine, experimentell schwer zugangliche Molekule, Radikale und Ionen kann die heutige numerische Quantenchemie billiger, schneller und genauer als das Experiment die vom Chemiker gewunschten Daten liefern. DaB es gelungen ist, mit Hilfe der Quantenmechanik wichtige Aspekte chemischer Phanomene wirklich zu verstehen und technologisch zu beherrschen, ist ein Triumph der modernen Forschung. Ohne Quantenmechanik sind chemische Phanomene nicht zu verstehen. Nur darf uns die scheinbare methodische Sicherheit der numerischen Quantenchemie nicht dazu verleiten, eigentlich chemische und biologische Charakteristika nicht mehr wahrzunehmen und ihnen gar - falls sie mit der heutigen Quantenchemie nicht berechenbar sind - das Pradikat der Wissenschaftlichkeit abzusprechen. Zur Vorsicht mahnt etwa die Tatsache, dai3 die heutige numerische Quantenchemie bei allen Problemen versagt, die nicht in naturlicher Weise auf die Losung einer molekularen Schrodinger-Gleichung zuruckgefuhrt werden konnen. Als Beispiel sei die chemische Systematik erwahnt. Die numerische Quantenchemie kann alle nur erdenkliche Information uber eine Propanon-, Butanon- oder Benzophenon-Molekel liefern, aber was ein,,keton" ist, ist in diesem Rahmen keine wohlgestellte Frage. Es gibt eben keine Schrodinger-Gleichung fur ein,,keton". Als Naturwissenschaftler durfen wir nicht vergessen, dab das quantitativ Berechenbare immer nur ein kleiner Ausschnitt aus den qualitativ einsichtigen Phanomenen ist. Des weiteren ist das Diracsche Programm kein Dogma, das unkritisch akzeptiert werden kann. Die von Dirac erwahnte neue Quantenmechanik war um 1929 in keiner Weise voll entwickelt, geschweige denn verstanden. Die erkenntnistheoretisch wichtigsten Konsequenzen der Quantenmechanik - die universelle Existenz von Einstein-Podolsky-Rosen- 112 Chemie in unserer Zeit / 19. Jahrg / Nu. 4

5 Korrelationen - waren damals uberhaupt noch nicht bekannt. Wir werden auf dieses Problem noch kurz zuruckkommen. Weiter waren damals wichtige Probleme, wie etwa die quantenmechanische Beschreibung von makroskopischen Systemen, uberhaupt noch nicht angegangen. Molekiile haben eine Gestalt Kann man die Makrophysik auf die Mikrophysik reduzieren? Irn Hinblick auf die Interpretationsprobleme der Quantenmechanik zogern viele Erkenntnistheoretiker, die Frage mit einem klaren Ja zu beantworten. Merkwurdigerweise sind dabei auch Philosophen, die behaupten, die Reduktion der Chemie auf die Quantenmechanik bereite keine prinzipiellen, sondern nur rechnerische Schwierigkeiten. Merkwurdigerweise, denn die Chemie ist eine Briicke zwischen der Mikrowelt und der Makrowelt. Sie handelt nicht nur von Elektronen, Atomen und kleinen Molekulen, sondern auch von makroskopischen Objekten wie etwa Pyritkristallen. Nicht nur Wolken und Kristalle, sondern auch Molekule haben eine Gestalt, ein Begriff, den man unter den ersten Prinzipien der Quantenmechanik vergeblich sucht. Der Gedanke, den dreidimensionalen Aufbau von Molekiilen aus Atomen zu erwagen, steht schon 1847 in Gmelins Handbuch der Theoretischen Chemie [lo]. Einen entscheidenden Schritt taten 1874 unabhangig voneinander Jacobus Henricus van't Hoff ( ) und Joseph Achille Le Be1 ( ) rnit der Aufstellung einer Beziehung zwischen dem optischen Drehvermogen und der Lagerung der Atome im Raum. Die von F. Herrmann ins Deutsche ubertragene Schrift,,Die Lagerung der Atome im Raume" (Braunschweig 1877) erregte allerdings den flammenden Zorn des beruhmten Organikers Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ( ):,,Es ist bezeichnend fur die heutige kritikarme und Kritik hassende Zeit, dar zwei so gut wie unbekannte Chemiker, der eine von einer Thierarzneischule [gemeint ist van't Hoffl, der andere von einem landwirthschaftlichen Institute [gemeint ist Herrmann], die hochsten Probleme der Chemie, welche wohl niemals gelost werden, specie11 die Frage nach der raumlichen Lagerung der Atorne, mit einer Sicherheit beurtheilen und deren Beantwortung mit einer Dreistigkeit unternehmen, welche den wirklichen Naturforscher geradezu in Staunen setzt" [Ill. Doch nach wenigen Jahren hatte sich die van't Hoff-Le Belsche Theorie allge- rnein durchgesetzt, und heute gehoren die Vorstellungen uber den raumlichen Bau der Molekule zum gesicherten Wissen der Chemie. Die ursprunglich recht spekulativen Ideen wurden zunachst uber die Rontgenstrukturanalyse, dann durch die Schwingungs- und Rotationsspektroskopie experimentell glanzend bestatigt. Heute kann die raumliche Gestalt der Molekule durch die numerische Quantenchemie ab initio berechnet werden, in voller Ubereinstimmung mit den experimentell gewonnenen Daten. Andererseits ist es nicht moglich, den Begriff der Gestalt einer Molekel lediglich aus den ersten Prinzipien der Quantenmechanik herzuleiten. Das heirt rnit anderen Worten: Die Gestalt von Molekulen, Kristallen und Wolken kann nicht im starken Sinne auf die Quantenmechanik reduziert werden. Jedoch kann die Gestalt von Molekulen in spezifizierten elektronischen Eigenzustanden im starken Sinne auf die Quantenchemie reduziert werden. Ferner kann die Quantenchemie im schwachen Sinne auf die Quantenmechanik reduziert werden. Diese Reduktionssituation ist nicht nur praktisch wichtig, sondern auch erkenntnistheoretisch interessant, weil sie einen der wenigen bekannten Falle reprasentiert, in dem eine schwache Reduktion in allen nur wunschbaren Details mit exakten mathernatischen Methoden verfolgt werden kann. Um diese auf den ersten Blick vielleicht uberraschende Situation etwas besser zu verstehen, mussen wir etwas weiter ausholen und noch die wichtigste Charakteristik der Quantenmechanik - welche wie erwahnt Dirac im Jahre 1929 noch nicht kennen konnte - kurz diskutieren: die Einstein-Podolsky-Rosen-Korrelationen. Wiederum kann ein kurzer Blick auf die historische Entwicklung nichts schaden. Zur geschichtlichen Entwicklung der Quantenmechanik Der Physiker und Erkenntnistheoretiker Martin Strauss hat einmal behauptet, dar es in der Geschichte der Naturwissenschaften kein einziges Beispiel einer physikalischen Theorie gibt, die von ihren Vatern richtig verstanden worden sei [12]. Diese Behauptung trifft sicherlich fur die Quantentheorie zu. Doch bedenke man:,,richtiges Auffassen einer Sache und Minverstehen der gleichen Sache schlie- Ren einander nicht vollstandig aus" (Franz Kafka). Die Quantentheorie wurde durch die Erfahrung erzwungen. Ihr Geburtsdatum kann man auf das Jahr 1900 ansetzen, als Max Planck bei der theoretischen Diskussion der experimentell gefundenen Gesetzmagigkeit der Strahlung gluhender Korper das elementare Wirkungsquantum h einfuhrte. Die Lichtquantenhypothese von Albert Einstein loste im Jahre 1905 das Plancksche Wirkungsquantum vom Strahlungsproblem und fuhrte es als allgemein giiltige Naturkonstante in die Physik ein. Im Jahre 1913 versuchte Niels Bohr mit seinem Atommodell, der klassischen Mechanik ad hoc eine Quantenstruktur aufzupragen. Trotz uberraschender Teilerfolge scheiterte der Bohrsche Ansatz an der Erklarung des Phanomens der chemischen Bindung. Der Durchbruch kam erst mit der Entwicklung einer grundsatzlich neuen Mechanik. Die neue Quantenmechanik wurde fast gleichzeitig, aber ausgehend von philosophisch vollig divergierenden Motivierungen, zweimal erfunden. Die Matrixmechanik von Born, Heisenberg und Jordan (1926) entwickelte sich aus einem extrem positivistisch angelegten Ansatz von Heisenberg (1925). Die Schrodingersche Wellenmechanik (1926) war zunachst gedacht als eine Feldtheorie der Materie, inspiriert durch die von de Broglie (1923) postulierte Wellennatur der Materie. Sowohl die Motivierungen als auch die mathematischen Formulierungen dieser beiden neuen Mechaniken waren so verschieden, wie man sich nur denken kann. Trotzdem konnte bereits im Jahre 1926 durch Pauli, Schrodinger und andere gezeigt werden, dar die beiden Theorien physikalisch vollig aquivalent sind. Heute sprechen wir daher allgemein von der Quantenmechanik. Die Quantenmechanik von 1926 warf viele erkenntnistheoretische Probleme auf, doch hat- Chemie in unserw Zeit / 19. Jabrg. 1981s / Nr

6 te die Frage der empirischen Richtigkeit der neuen Theorie vernunftigerweise zunachst den Vorrang. Unmittelbar nach der Veroffentlichung der beruhmten Wellengleichung Schrodingers wandten Heitler und London im Jahre 1927 die neue Mechanik auf das H,- Molekul an [13]. Zum ersten Ma1 in der Geschichte der Chemie konnte das Phanomen einer kovalenten chemischen Bindung verstandlich gemacht werden. Obwohl die numerische Ubereinstimmung der Heitler-Londonschen Resultate mit den damals besten experimentellen Werten zu wunschen ubrig lie& war den Fachleuten klar, dai3 man sich auf dem richtigen Wege befand. Nach dreijahriger, muhsamer Arbeit auf Handrechenmaschinen publizierten James und Coolidge im Jahre 1933 eine sehr genaue Variationsrechnung fur den Grundzustand von H, [14]. Diese Rechnung blieb mehr als 25 Jahre lang unubertroffen und stimmte innerhalb der Rechengenauigkeit vollstandig mit dem Experiment uberein. Heute ist die Quantenmechanik mehr als ein halbes Jahrhundert alt, ihr mathematischer Formalismus wurde immer weiter perfektioniert und ist empirisch immerfort an einer Fulle verschiedenster Erfahrungen bestatigt worden. Sie ist heute wohl die empirisch am besten verifizierte Theorie uberhaupt; bis heute ist nicht eine einzige Erfahrung gefunden worden, die der Quantenmechanik glaubwurdig widersprache. Aus diesem Grunde ist der heutige Status der Quantenmechanik weitgehend unabhangig von den Motivierungen geworden, die historisch zur Entwicklung der Quantentheorie fuhrten. Die ersten Interpretationen der Quantenrnechanik waren mehr oder weniger positivistische Rationalisierungen, welche heute obsolet geworden sind. Aber bis heute hat sich keine wohlfundierte Interpretation der Quantenmechanik durchsetzen konnen, so dai3 in unseren Lehrbuchern bis heute daruber nicht viel Kluges zu finden ist. Die durch die Quantenmechanik eingeleitete philosophische Revolution wird immer noch weitgehend verdrangt. Das entscheidend Neue an der Quantenmechanik sind weder ihre Bewegungsgesetze noch das Plancksche Wirkungsquantum, sondern die Tatsache, dai3 es durch Einstein-Podolsky-Rosen-Korrelationen verschrankte Systeme gibt. Die Quantenmechanik ist eine ganzheitliche Theorie Die Dialektik von Ganzem und Teil ist in der Quantenmechanik viel komplizierter als in den klassischen physikalischen Theorien. Vor allen Dingen kann die Existenz isolierter Objekte nicht vorausgesetzt werden. In einer fur die Naturerkenntnis fundamentalen Arbeit haben im Jahre 1935 Einstein, Podolsky und Rosen [15] auf die Tatsache hingewiesen, dai3 es in der Quantenmechanik ganzheitliche Korrelationen gibt, welche nicht auf irgendwelche Wechselwirkungen zuruckgefuhrt werden konnen. Quantensysteme, die in der Vergangenheit einmal in Wechselwirkung standen, sind fur alle Zukunft in ganzheitlicher Weise korreliert. Will man Widerspruche vermeiden, so darf man sich solche Systeme nicht mehr als aus wirklich existierenden Teilsystemen zusammengesetzt denken, selbst wenn diese aus klassischer Sicht raumlich voneinander getrennt waren. Nach Schrodinger [16] ist dieses Phanomen das Charakteristikum der Quantenmechanik,,,welches sie zur volligen Abwendung von der klassischen Denkweise zwingt". Mit Schrodinger [17] nennen wir wechselwirkungsfreie Systeme in Korrelationszustanden verschrankte Systeme, die nicht durch direkte Wechselwirkungen verursachten Korrelationen in verschrankten Systemen nennen wir Einstein-Podolsky- Rosen-Korrelationen oder kurz EPR-Korrelationen. Da alle in der Naturiorschung diskutierten Systeme in einer gewissen Wechselwirkung miteinander stehen, ist zu erwarten, dai3 ausnahmslos alle Systeme miteinander EPRkorreliert sind. Wenn diese Sicht ernstgenommen wird, ist das ganze Universum ein verschranktes System und damit ein unteilbares Ganzes. Andererseits setzt die schiere Moglichkeit empirischer Untersuchungen bereits voraus, dai3 es in der Welt Untersysteme gibt, welche mit dem Rest der Welt nicht EPRkorreliert sind. Die Quantenphysik macht zwar einen Universalitatsanspruch: Jedes materielle System kann quantenmechanisch beschrieben werden. Aber es ist nicht zu vermeiden, dal3 wenigstens ein Teil des materiellen Universums der quantentheoretischen Analyse entzogen wird. Man druckt diese Situation vielleicht am besten in der Form eines Paradoxons aus: Die Welt ist ein total verschranktes System, doch mur in jeder Beschreibung der Welt die Existenz nichtverschrankter Systeme postuliert werden. Daher kann die Quantenmechanik ihre Aussagen nicht aussprechen, ohne die Art der Kenntnisnahme zugleich auszudrucken. Die Objekte der Welt sind enger miteinander verknupft, als die klassischen Naturwissenschaftler es sich vorgestellt hatten. In der Quantenmechanik kann ein Objekt nicht durch das definiert werden, was es an sich ist, sondern nur durch seine Zusammenhange mit der Umwelt. Diese Tatsachen sind seit 1935 wohlbekannt, wurden aber bis vor kurzem von den meisten Naturwissenschaftlern und Philosophen nicht ernst genommen. Seit einigen Jahren ist aber die Existenz von EPR-Korrelationen in nichtwechselwirkenden und raumlich separierten Systemen durch eine Reihe von schonen Experimenten uber allen vernunftigen Zweifel verifiziert worden (vgl. den Bericht (181 und die neuesten Resultate [19-211). Viele preisen die Quantenmechanik als Fundament der modernen Chemie, aber nur wenige sehen, dai3 mit dem Aufkommen der Quantenmechanik nicht nur der Atomismus, sondern auch die Cartesische Epoche der Naturbeschreibung zu Ende ging. In der von RenC Descartes ( ) begrundeten Philosophie zerlegt das Subjekt die Welt in einfache Sachverhalte und betrachtet die objektive Welt einfach als Summe dieser elementaren Sachverhalte. Dagegen steht in der Quantenmechanik so etwas wie ein,,ding an 114 Chemie in itmerer Zeit / 19. Jabrg / Nr. 4

7 sich" nicht mehr zur Diskussion. Ein Subjekt ist ein Subjekt, weil es in Relation zu einem Objekt steht. Ein Objekt ist ein Objekt, weil es in Relation zu einem Subjekt steht. Das bisher iibliche Kompartimentalisierungsdenken mug aufgegeben werden. Die Quantenmechanik beschreibt die materielle Welt primar als ein unteilbares Ganzes; das Heraustrennen einzelner Objekte bedarf einer Rechtfertigung, welche prinzipiell augerhalb der Prinzipien der Quantenmechanik liegt. In jeder ganzheitlichen Theorie kann man iiber ein Phanomen in Klarheit und Deutlichkeit nur sprechen, wenn man zugleich den Kontext angibt, von dem aus es bestimmt ist. Isoliertc,,Fakten" beweisen wenig, sie erlangen ihren Beweiswert erst durch die Angabe des Kontexts, in dem sie beobachtet wurden. Jeder Kontext hat seine implizierten Vorgaben, die wir als Bezugspunkte zur Beschreibung der Natur auswahlen. Entscheidet man sich fur andere Vorgaben, so wahlt man einen anderen Kontext mit anderer Perspektive, so dai3 die Natur anders gesehen wird. Wir konnen ein Quantensystem nur beschreiben, wenn wir die Bedingungen spezifizieren, unter denen wir beobachten. Die Experimentalbedingungen definieren einen Kontext. Die verschiedenen komplementaren Aspekte eines Quantensystems konnen wir entdecken, indem wir einander ausschliebende Beobachtungsbedingungen erfinden. Ohne Abstraktionen gibt es keine Pattern und damit keine Naturwissenschaften. Verschiedene naturwissenschaftliche Theorien sind durch verschiedene Abstraktionen charakterisiert. Naturlich ist es in keiner Weise naturgesetzlich festgelegt, was als relevant und was als irrelevant zu gelten hat. Die Relevanzfrage hangt vom Kontext ab. Bestimmte Betrachtungsweisen sind immer mit der Abstraktion von als nicht relevant betrachteten Effekten verknupft. Die Idee einer unteilbaren Welt steht im Gegensatz zu der polarisierenden Wirklichkeit unseres Bewugtseins, das eine Subjekt-Objekt-Trennung fordert. Erst diese erzwungene Zweiteilung schafft sowohl die empirisch isolierbaren Phanomene als auch die Bilder in unserem inneren Vorstellungsraum. Die Quantenmechanik und die Tiefenpsychologie kommen hier in bemerkenswerter Ubereinstimmung zu derselben Auffassung: Die polarisierte Wirklichkeit ist nicht absolut, sondern eine spezifisch dem Ich-Bewuksein zugeord- nete Wirklichkeit [22]. Diese Polarisierung wird durch unser Bewugtsein mit seinen assoziierten Zeichenerkennungsmechanismen erzeugt. Um eine damit ubereinstimmende quantenmechanische Beschreibung zu erhalten, mussen die tatsachlich existierenden EPR-Korrelationen zwischen Objekt und Subjekt als unwesentlich erklart und unterdruckt werden. Erst nach dieser Zweiteilung der Welt und Brechung der holistischen Symmetrie der Quantenmechanik durch Unterdriickung gewisser EPR-Korrelationen existieren iiberhaupt beobachtbare Phanomene. Die durch diese Symmetriebrechung konstruierte Realitat ist insofern objektiv, als sie immer dann eindeutig bestimmt ist, wenn wir uns fur eine bestimmte Optik entschieden haben. Aber die Wahl der Optik ist uns von der Quantenmechanik nicht vorgeschrieben. Ein konstruktiver Geist kann diese Freiheit nutzen und eine neue Realitat erschaffen, und so im Sinne von Lionardo zum fabricator mundi werden. Jede Abstraktion schafft ihre eigene Realitat, und die erfahrene Wirklichkeit ist abhangig von der gewahlten Abstraktion. Abstraktionen sind weder fundamental noch richtig, aber unvermeidlich, und sie konnen fruchtbar oder unfruchtbar sein.,,i1 n'y a pas de thcories vraies", sagte schon Emile Duclaux ( ). Es gibt keine aspektunabhangige Beschreibung der Natur. Ein aspektabhangiger Theorienpluralismus ist unvermeidbar. Folgt die Quantenchemie aus der Quantenmechanik? Die naive Form des Atomismus, wonach die Welt letztlich aus nichts als elementaren Objekten besteht, ist im krassen Widerspruch zur Quantenmechanik. Die materielle Welt ist nicht aus Bausteinen (mogen sie nun Quarks, Elektronen oder Atome heii3en) aufgebaut und der Molekulbegriff ist keineswegs eine zwingende Folge der ersten Prinzipien der Quantenmechanik. Die molekulare Betrachtungsweise kann man aber der Quantenmechanik auferlegen, indem man konsequent die tatsachlich existierenden EPR-Korrelationen zwischen einem molekularen Objekt und seiner Umgebung als irrelevant betrachtet. Die Abstraktion von diesen EPR-Korrelationen schliei3t keineswegs aus, dai3 zwischen einer Molekel und ihrer Umwelt noch energetische Wechselwirkungen bestehen, die beispielsweise zu Relaxationseffekten fuhren konnen. Diese molekulare Sicht ist durchaus mehr als eine Konvention, es ist logisch konsistent, Atomen und Molekiilen eine wirkliche Existenz zuzuschreiben. Nur darf man nicht sagen, die Materie bestehe aus Atomen und Molekulen. Atome und Molekiile sind Erscheinungsformen der Materie unter einer spezifizierten Klasse von Beobachtungsbedingungen. Diese molekulare Sicht gibt eine physikalisch richtige Beschreibung isolierter Einzelmolekiile, insbesondere aller spektroskopischen Experimente. Jedoch entspricht diese Betrachtungsweise noch nicht der Sicht der Chemiker. Um die Betrachtungsweise der Chemiker zu erhalten, geht man in der absoluten Quantenchemie noch einen Schritt weiter und betrachtet die tatsachlich existierenden EPR- Korrelationen zwischen den Kernen und Elektronen einer Molekel als irrelevant. In strenger Weise kann man die quantenchemische Sicht aus der vollen quantenmechanischen Beschreibung durch eine asymptotische Entwicklung um die singulare Grenzsituation m/m + 0 erhalten, wobei m die Elektronenmasse und M eine mittlere Kernmasse sind. Diese asymptotische Entwicklung wurde in heuristischer Form erstmals 1927 von Born und Oppenheimer skizziert. Heute beniitzt man eine etwas modifizierte mathematische Chemie in unserer Zeit / 19. Jahrg / Nr

8 Methodik und spricht statt von der Bodn- Oppenheimer-Beschreibung auch von der adiabatischen Beschreibung von Molekulen. Wahrend in der vollen quantenmechanischen Beschreibung eines molekularen Systems Elektronen und Atomkerne verschrankt sind und daher als individuelle Objekte nicht aktual existieren, wird in der adiabatischen Beschreibung der absoluten Quantenchemie von den tatsachlich existierenden EPR-Korrelationen zwischen Elektronen und Kernen abstrahiert, was dank dem grogen Massenunterschied zwischen Elektronen und Kernen eine brauchbare Beschreibung ergibt. Im Grenzfall m/m = 0 sind die Kernbewegungen klassisch, und als qualitativ neue Eigenschaft tritt in dieser Beschreibung das Kerngeriist auf. Ohne diesen Begriff ware eine chemisch relevante Diskussion von Molekulen nicht moglich. Naturlich bewegen sich die Kerne nicht klassisch. Die fur die Spektroskopie und die Molekulkinetik so wichtigen Quanteneffekte werden in der adiabatischen Beschreibung durch die hoheren Terme der erwahnten asymptotischen Entwicklung erhalten und entsprechen einer,,quantisierung" um das klassische Kerngeriist bzw. um die klassischen Trajektorien. In der adiabatischen Beschreibung existiert das Teilsystem der Elektronen trotz der starken elektrostatischen Wechselwirkung mit dem klassischen Kerngeriist als individuelles Objekt. Eine volle quanterimechanische Beschreibung von Molekulen ist durchaus moglich und physikalisch richtig, aber fur den Chemiker ohne Belang, da dabei die chemisch relevanten Eigenschaften nicht manifest sind. Begriffe wie Molekulstruktur, Kerngeriist, Kernkonfiguration, Schwingung und Rotation sind quasiklassisch und werden erst in der adiabatischen Beschreibung aktualisiert. Daher ist die adiabatische asymptotische Entwicklung um den singularen Punkt m/m = 0 nicht als numerisches Naherungsverfahren zu verstehen, sondern als eine Methode, um in einer mathematisch wohldefinierten Weise eine schwache Theoriereduktion durchzufuhren und so qualitativ neue Eigenschaften zu erzeugen. Das Baukastenprinzip der Chemie Ein Chemiker ist immer Systematiker. Ihn interessiert nicht eine Molekel, sondern eine Klasse von chemisch ahnlichen Molekeln.,,Keine einzelne Verbindung kann ohne Kenntnis einer ansehnlichen Anzahl anderer Verbindungen recht verstanden werden, und die Beziehung zu anderen Verbindungen ist der wesentliche Teil des zu erwerbenden Wissens", schrieb W. A. Noyes im Jahre 1907 [23]. Damit ist genau das umschrieben, was die absolute Quantenchemie nicht kann. Chemisch verwandte Molekeln besitzen haufig eine verschiedene Anzahl von Elektronen und damit keine unmittelbar vergleichbaren Zustandsfunktionen. Die absolute Quantenchemie kann zwar einzelne Ketone wie etwa das Propanon, das Butanon, das Acetophenon, das Benzophenon, das Diacetyl usw. richtig beschreiben, aber der mit dem Begriff,,Keton" gemeinte strukturelle Klassenzusammenhang kann in der absoluten Quantenchemie nicht in Evidenz gesetzt werden. Die Ordnungsprinzipien der chemischen Systematik sind durch eine enge Tuchfuhlung mit der Phanomenwelt autochthon der Chemie entwachsen und sind nach wie vor von allergrogter Wichtigkeit fur die Chemie. Sie fuhrten auch zur Entwicklung von erstaunlich erfolgreichen empirischen Methoden zur Schatzung von molekularen physikalischen Grogen. Pascal entwickelte bereits 1910 ein Inkrementsystem, um die diamagnetischen Eigenschaften von Molekulen additiv aus Gruppenbeitragen zu berechnen. Ein verwandtes additives Schema fur die chemischen Verschiebungen spielt heute in der Kernresonanzspektroskopie eine praktisch wichtige Rolle. Ebenso ist die Methode der Gruppenbeitrage zur genauen Schatzung thermodynamischer Daten organischer Stoffe im idealen Gaszustand hochst erfolgreich und praktisch wichtig. Dieses Baukastenprinzip der empirischen Chemie, welches viele chemische Charakteristika auf ein Zusammenwirken lokaler Eigenschaften zuruckfuhrt, ist vom Standpunkt der absoluten Quantenchemie uberraschend und zunachst unverstandlich. Wie Hermann Hartmann ( ) betonte, wird an diesen Beispielen deutlich,,,dag die absolute Quantenchemie nur ein richtiges Rechenschema ist, dar sie aber nicht zu den Antworten auf typische Fragestellungen des Chemikers fuhrt" [24]. Nun wird der Praktiker einwenden, dai3 quantenchemische Uberlegungen rnit Hilfe von Bindungsorbitalen und Gruppenorbitalen durchaus imstande sind, die eben erwahnten chemischen GesetzmaRigkeiten zu beschreiben. Das ist richtig, aber es ist zu bedenken, dag die Begriffe Bindungs- oder Gruppenorbitale in der absoluten Quantenchemie nicht vorkommen. In dieser Theorie sind Orbitale lediglich nutzliche mathematische Hilfsgrogen, welche nur dazu dienen, eine rechentechnisch brauchbare Darstellung der elektronischen Zustandsfunktion einer Molekel zu erzeugen. Eine dariiber hinausgehende Bedeutung haben Orbitale in der absoluten Quantenchemie nicht. Somit stellt sich die Frage: 1st es moglich, der absoluten Quantenchemie Bedingungen aufzuerlegen, die zum Baukastenprinzip der Chemie fuhren? Die Antwort auf diese Frage wurde in den letzten zwanzig Jahren uber nur historisch verstandliche Umwege gefunden. Die numerische Erfahrung hat gezeigt, dar fur viele (wenn auch keineswegs alle) Molekule die sogenannte Hartree-Fock-Methode eine durchaus brauchbare Naherung fur die elektronische Zustandsfunktion liefert. In dieser Naherung approximiert man die elektronische Zustandsfunktion durch die (im Sinne des Variationsprinzips) energetisch beste Slater- Determinante. Eine Slater-Determinante eines N-Elektronenproblems ist definiert als das antisymmetrische Produkt von N linear unabhangigen Einelektronenfunktionen, welche auch Orbitale genannt werden. Alle physikalisch relevanten GroRen sind durch Erwar- 116 Cbemie in unserer Zeit / 19. Jabrg / Nr. 4

9 tungswerte der entsprechenden Observablen gegeben, und diese sind in der Hartree-Fock- Naherung nur von der durch die Slater- Determinante definierten N-Elektronenfunktion abhangig, nicht aber von der speziellen Wahl der N Orbitale. Das heifit, dai3 alle physikalischen Grogen einer Einzelmolekel in einem bestimmten elektronischen Zustand unter beliebigen regularen linearen Transformationen der fur die Rechnung verwendeten Orbitale invariant sind. Nun ist es aber seit langem bekannt, dab man im Rahmen des Hartree-Fock-Verfahrens die Orbitale einer Slater-Determinante durch eine passende lineare Transformation lokalisieren kann und dai3 die so lokalisierten Orbitale von einem Molekul zu einem ahnlichen Molekul naherungsweise ubertragbar sind. Da die lokalisierten Hartree-Fock-Orbitale eine frappante Ahnlichkeit mit den Orbitalen der deskriptiven, empirisch inspirierten Orbitalmethoden haben, kann man das Baukastenprinzip der Chemie durch nichtempirische quantenchemische Methoden in den Griff bekommen und so die Kluft zwischen den Methoden der absoluten Quantenchemie und der chemischen Intuition iiberbriicken [25]. Da eine Orbitallokalisierung fur die Berechnung experimentell mei3barer Grogen von Einzelmolekiilen irrelevant ist, gehen jedoch diese Methoden iiber die absolute Quantenchemie hinaus. Die urspriingliche Idee der Lokalisierung war, jedes Molekulorbital auf den kleinstmoglichen Raum im Molekiil zu begrenzen und gleichzeitig dabei die Separation zwischen allen Molekulorbitalen so grog wie moglich zu machen. Aus mathematischen Griinden wurde diese etwas diffuse Forderung spater ersetzt durch das Kriterium von Edmiston und Ruedenberg, welches durch eine Orbitaltransformation die interorbitalen Austauschterme minimalisiert (vgl. dazu den Bericht [25]). Dieses Verfahren ist numerisch unschwer realisierbar und fuhrt zu einer guten und chemisch sinnvollen Lokalisierung. Wie man erst etwas spater bemerkte, ist dabei der springende Punkt gar nicht die Lokalisierung, sondern die Moglichkeit einer quasiklassischen Beschreibung im Rahmen der Hartree-Fock- Naherung. Es zeigt sich, dai3 fur viele Molekiile die durch das Edmiston-Ruedenbergsche Kriterium minimalisierten Austauschterme so klein sind, dai3 man sie auch ganz weglassen kann, ohne dag die Zustandsfunktion vie1 schlechter ap- proximiert wird. Damit erhalt man ein modifiziertes Hartree-Verfahren, das eine qualitativ neuartige Beschreibung von Molekulen durch individuelle Quasielektronen erlaubt (fur weitere Details vgl. [26]). In der molekularen Quantenmechanik und in der absoluten Quantenchemie haben Elektronen keine Individualitat. Schrodinger druckte dies einmal sehr plastisch aus:,,man kann die Elektronen nicht kennzeichnen, nicht,rot anstreichen', und nicht nur das, man darf sie sich nicht einmal gekennzeichnet denken, sonst erhalt man durch falsche,abzahlung' auf Schritt und Tritt falsche Ergebnisse" [27]. Wie bereits Leibnitz ( ) klar erkannte, widerspricht dieser Sachverhalt dem Individualitatsprinzip (principium identitatis indiscernibilium):,,es gibt in der Natur niemals zwei Wesen, von welchen das eine vollkommen wie das andere, und wo es nicht moglich ware, einen inneren oder auf eine innere Bestimmung gegriindeten Unterschied aufzufinden" [28]. Das he&, in der absoluten Quantenchemie sind Elektronen nicht Objekte mit individuellem Charakter. Im Sprachgebrauch der Chemiker sind Elektronen jedoch Individuen, die unterscheidbar, numerierbar und lokalisierbar sind. Somit sind die,,elektronen der Chemiker" nicht dasselbe wie die,,elektronen der Physiker". Elektronen konnen dann und nur dann als individuelle Objekte beschrieben werden, wenn man von den zwischen ihnen existierenden EPR-Korrelationen abstrahiert. Diese Abstraktion erzeugt neue Objekte, welche wir Quasielektronen nennen und die den,,elektronen der Chemiker" entsprechen. Fiihrt man ausgehend von der absoluten Quantenchemie diese Abstraktion mathematisch konsistent durch, so erhalt man eine neue, in sich konsistente quantenmechanische Theorie, die Quasielektronentheorie der Molekiile. Diese Quasielektronentheorie unterscheidet sich qualitativ von der absoluten Quantenchemie, gibt aber fur alle physikalisch mei3baren Grogen praktisch dieselben Werte wie die absolute Quantenchemie in der Hartree-Fock- Naherung. Zwischen den Quasielektronen bestehen keine EPR-Korrelationen, sie sind rein klassisch gekoppelt durch die von ihnen selbst erzeugten elektrostatischen Felder. Daher geniigt jedes Quasielektron einer effektiven Schrodinger-Gleichung (der sogenannten,,hartree-gleichung") mit einem augeren elektrostatischen Potential, das von den klassischen Punktladungen der Atomkerne und der kontinuierlichen klassischen Ladungsverteilung der ubrigen Quasielektronen herriihrt. Die auf diese Weise aus der absoluten Quantenchemie hergeleitete Quasielektronentheorie der Molekule erweist sich als identisch mit der modifizierten Hartree-Naherung der absoluten Quantenchemie. Quantentheoretisch werden diese individualisierten Quasielektronen durch Orbitale beschrieben, die automatisch lokalisiert sind und im Gegensatz zur absoluten Quantenchemie einen deskriptiven Sinn haben. Sie entsprechen weitgehend den lokalisierten Orbitalen des praktischen Chemikers. Zusammenfassend konnen wir also feststellen, dai3 die Quasielektronentheorie Molekule ungefahr so beschreibt, wie es die empirischen deskriptiven Molekiilorbitaltheorien seit langem vorgeschlagen haben. Im Gegensatz zu den semiempirischen Molekiilorbitalmethoden ist aber die Quasielektronentheorie eine logisch konsistente und mathematisch voll formalisierte Theorie, welche durch Abstraktion von den EPR-Korrelationen zwischen den Elektronen aus der absoluten Quantenchemie hergeleitet werden kann. Das he&, die Quasielektronentheorie kann im schwachen (aber nicht im starken) Sinne auf die absolute Quantenchemie reduziert werden. Die Quasielektronentheorie hat einen wesentlich engeren Giiltigkeitsbereich als die absolute Quantenchemie, aber durch die zusatzlichen Symmetriebrechungen ist sie eine wesentlich reichere Theorie. Sie setzt qualitativ neue Phanomene in Evidenz, welche fur die Chemie von groi3er Bedeutung sind. Emergente Eigenschaften in der molekularen Hierarchie Unter Emergenz versteht man das Auftauchen von qualitativ neuen Eigenschaften, wenn man von einem hierarchisch tieferen Niveau zu einem hoheren Organisationsniveau aufsteigt. Im biologischen Kontext werden etwa Metabolismen, biologische Information, Zielrichtung und Gestalt als emergente Eigenschaften betrachtet. Der Emergenzbegriff ist ein Gegenpol zum Reduktionsbegriff. Eine starke Emergenzaussage behauptet, dai3 eine hierarchisch hohere Schicht Eigenschaften hat, die durch keinerlei zwischenschichtliche Kopplungsgesetze aus hierarchisch tieferen Schichten erklarbar ist. Eine schwache Emergenzaussage 1ai3t offen, ob und wie ein Auftreten von qualitativ Neuem erklarbar ist, behauptet aber, dai3 die Chemie in unserer Zeit / 19. Jahrg / Nr

10 Welt Schichtstruktur besitzt und dab jede Ebene eigene Eigenschaften und Gesetze hat. Reduktion und Emergenz widersprechen einander nur dann, wenn man beide Begriffe im starken Sinn versteht. Das Auftauchen neuer Qualitaten und hierarchisch hoherer Schichten bei einer Einschrankung des Bereichs der Rede (,,universe of discourse") ist eine charakteristische Eigenheit der schwachen Reduktion von quantenmechanischen Theorien [ Im Formalismus der modernen Quantenmechanik wird die Emergenz durch das Auftauchen von neuen klassischen Observablen beschrieben. Klassische Observable vertauschen mit allen Observablen der betrachteten Theorie und haben in jedem Zustand einen wohlbestimmten dispersionsfreien Wert. Die Emergenz von klassischen Observablen bei einer Theoriededuktion ist die Folge des singularen Charakters des dabei notwendigen Grenziiberganges und kann durch eine pedantisch sorgfaltige mathematische Analyse in den Griff bekommen werden. Durch asymptotische Grenziibergange kann man aus den ersten Prinzipien der Quantenmechanik sukzessive ein ganzes hierarchisches System von molekularen Beschreibungen erzeugen. Die in der Chemie iibliche Galileirelativistische Reschreibung kann man aus der Einstein-relativistischen Quantentheorie erhalten, indem man die Lichtgeschwindigkeit c als sehr grog annimmt. Im Jargon der Mathematiker nennt man den dabei notwendigen singularen Grenzubergang c + GO die Kontraktion der Lorentz-Gruppe zur Galilei- Gruppe. Die dabei neu auftretende emergente Grofle ist die Masse im Sinne des Chemikers. Sie wird durch eine klassische Observable beschrieben, welche in allen Zustanden denselben dispersionsfreien Wert aufweist. Daher wird in den traditionellen Formulierungen die Masse einfach durch eine Zahl beschrieben. Ein molekulares System besteht aus elektrisch geladenen Elementarsystemen (wie Elektronen und Atomkernen), die immer mit ihrem elektromagnetischen Strahlungsfeld energetisch gekoppelt sind. In einer vollen quantenmechanischen Beschreibung sind Molekul und Strahlungsfeld durch EPR-Korrelationen verschrankt, so daq eine Molekel als individuelles Objekt nicht existiert. Macht man durch einen geeigneten Grenziibergang das Strahlungsfeld klassisch, so verschwinden diese EPR-Korrelationen. Die bei diesem Uber- gang neu entstehende klassische Observable beschreibt die Individualitat der Molekel (chemisch ausgedriickt durch Angabe der Bruttoformel) (vgl. Abbildung oben). Die nachste hierarchische Ebene erreicht man durch den Born-Oppenheimerschen Grenzubergang m/m --+ 0, die dabei neu auftauchende klassische Observable beschreibt die Gestalt der Molekel. Erst auf dieser Stufe ist es moglich, der Molekel eine Strukturformel zuzuordnen. Die hierarchisch hochste Stufe der Molekiilbeschreibung gibt die Quasielektronentheorie, sie entsteht durch Abstraktion von den EPR- Korrelationen zwischen den Elektronen. Die strenge mathematische Ausarbeitung dieser Theorie liegt noch im argen; moglicherweise ist sie durch den Grenziibergang N -+ GO eines N-Elektronenproblems als asymptotische Theorie grofler Molekeln herleitbar [32]. Die dabei neu entstehenden klassischen Observa- blen beschreiben die Individualitat der Quasielektronen (vgl. Abbildung oben). In dieser molekularen Hierarchie sind Reduktion und Emergenz zusammengehorige Begriffe, die einander in keiner Weise widersprechen. Hierarchisch hoher liegende Theorien konnen im schwachen Sinne auf die ersten Prinzipien der Quantenmechanik reduziert werden. Dam ist allerdings eine Brechung der ganzheitlichen Symmetrie der fundamentaleren Theorie notwendig. In mathematisch praziser Weise kann diese Symmetriereduktion durch einen singularen Grenzubergang vollzogen werden. Eine hierarchisch hoher liegende Naturbeschreibung kann also nicht durch rein logische Operationen aus den ersten Prinzipien der Quantenmechanik hergeleitet werden. Sie ist eine schopferische Kon- 118 Cbemie in unserer Zeit / 19. Jahrg / Nu. 4

11 struktion, welche mit den ersten Prinzipien der Quantenmechanik vertraglich ist. In einer Hierarchie zeigt jede hohere Stufe wieder neue Qualitaten, und zu jeder hierarchischen Stufe gehort eine spezifische Sprache. Es ist zwar logisch moglich, eine bestimmte Stufe in der Sprache einer hierarchisch tiefer liegenden Stufe zu beschreiben, doch eine solche Beschreibung wird im allgemeinen aui3erst komplex und fast unverstandlich sein. Die Verwendung einer der hierarchischen Ebene angepai3ten Sprache bringt eine enorme deskriptive Vereinfachung, so dai3 es unpraktisch ware, den Theorienpluralismus zu eliminieren. Jede Seinsschicht erfordert ihre eigene Theorie. Literatur [l] B. Russell: "Human Knowledge. Its Scope and Limits". London 1948, S. 50. [2] J. G. Kemeny und P. Oppenheim: "On Reduction". Philosophical Studies 7, 6 (1956). [3] E. Mach:,,Prinzipien der Warmelehre". 2. Auflage, 1900, S [4],,Meyers Enzyklopadisches Lexikon". Bibliographisches Institut, Mannheim 1972; Band 5. S [5] A. Kekulk:,,Lehrbuch der organischen Chemie". Erlangen 1859; S. 3. [6] H. Schopper, Generaldirektor des CERN, in einer Podiumsdiskussion an der ETH Zurich. Vgl.,,Bild der Wissenschaft", Heft 9, 1984, S [7] W. Ostwald: Jrinzipien der Chemie. Eine Einleitung in alle chemischen Lehrbucher". Leipzig 1907; S. 5. [8] S. Hawking, Inauguralvorlesung an der Universitat Cambridge. Vgl. CERN Courier 21, Januar/Februar 1981; S. 3. [9] P.A.M. Dirac: L'Quantum mechanics of many-electron systems". Proc. Roy. SOC. London A 123, 713 (1929). [lo] L. Gmelin:,,Handbuch der Theoretischen Chemie". 1847, Bd. 4, S. 27. [11] H. Kolbe:,,Zeichen der Zeit", J. prakt. Chem. [2] 15, 473 (1877). [12] M. Strauss: "Intertheory relations". In P. Weingartner und G. Zecha (Hrsg.): "Induction, physics and ethics". Reidl, Dordrecht 1970; S [13] W. Heitler und F. London:,,Wechselwirkung neutraler Atome und homoopolare Bindung nach der Quantenmechanik". 2. Phys. 44, 455 (1927). [14] H. M. James und A. S. Coolidge: "The ground state of the Hydrogen molecule". J. Chem. Phys. 1, 825 (1933). [15] A. Einstein, B. Podolsky und N. Rosen: "Can quantum-mechanical description of physical reality be considered complete?" Phys. Rev. 47, 777 (1935). [16] E. Schrodinger: "Discussion of probability relations between separated systems". Proc. Cambr. Phil. SOC. 31, 555 (1935). [17] E. Schrodinger:,,Die gegenwartige Situation in der Quantenmechanik". Naturwiss. 23, 807, 823, 844 (1935). [18] C. F. Clauser und A. Shimony: "Bell's theorem: experimental tests and implications". Rep. Prog. Phys. 41, 1881 (1978). [19] A. Aspect:,,Exphriences bashes sur les in- &galit& de Bell". J. Physique 42, C2-63 (1981). [20] A. Aspect, P. Grangier und G. Roger: "Experimental realization of Einstein- Podolsky-Rosen-Bohm Gedankenexperiment: A new violation of Bell's inequalities". Phys. Rev. Lett. 49, 91 (1982). [21] A. Aspect, J. Dalibard und G. Roger: "Experimental test of Bell's inequalities using time-varying analyzers". Phys. Rev. Lett. 49, 1804 (1982). [22] E. Neumann:,,Der schopferische Mensch". Rhein Verlag, Zurich 1959; S. 60. [23] W. A. Noyes:,,Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie". Leipzig 1907; S. 7. [24] H. Hartmann:,,Die Bedeutung quantenmechanischer Modelle fur die Chemie". Experientia (Suppl.) 9, 94 (1964) W. England, L. S. Salmon und K. Ruedenberg: "Localized molecular orbitals: A bridge between chemical intuition and mol- ecular quantum mechanics". Fortschritte der chemischen Forschung 23, 31 (1971). [26] H. Primas und U. Muller-Herold:,,Elementare Quantenchemie". Teubner, Stuttgart 1984; Kap E. Schrodinger:,,Was ist ein Naturgesetz?". Oldenburg, Munchen 1962; S [28] G. W. Leibnitz:,,Monadologie". Reclam Universal Bibliothek, Nr. 7853; Reclam, Stuttgart [29] H. Primas: "Theory reduction and non- Boolean theories". J. Math. Biol. 4,281 (1977) H. Primas und W. Gans:,,Quantenmechanik, Biologie und Theoriereduktion". In H. Kanitscheider (Hrsg.):,,Mat&-Leben- Geist. Zum Problem der Reduktion der Wissenschaften", Duncker & Humblot, Berlin 1979; S. 15. [31] H. Primas: "Chemistry, quantum mechanics and reductionism". Springer, Berlin 1981; 2. Aufl [32] J. G. Conlon: "Semi-classical limit theorems for Hartree-Fock theory". Commun. Math. Phys. 88, 133 (1983). Prof. H. Primas, geb in Zurich bis 1948 Berufslehre als Chernielaborant bis 1951 Chemiestudium am Technikum Winterthur bis 1954 Fachhorer fur Mathematik und theoretische Physik an der Universitat und an der ETH Zurich bis 1961 wissenschaftlicher Mitarbeiter am Laboratorium fur organische und spater am Laboratorium fur physikalische Chemie der ETH. Konstruktion hochauflosender Kernresonanz-Spektrometer fur chemische Anwendungen Habilitation, 1961 a. 0. Professor, Professor ad personam fur physikalische und theoretische Chemie an der ETH bis 1968 und 1976 bis 1978 Vorstand der Abteilung fur Chemie an der ETH Zurich. [Photos: Ullstein/Deutsches Museum] Chemie in unserer Zeit / 19. Jahrg. 198J / Nr

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