Kleine Laborarbeit (AML)

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1 Kleine Laborarbeit (AML) Versuch: Untersuchung einer Dialysemembran Stand: März 2009 Institut für Mehrphasenprozesse Prof. Dr.-Ing. B. Glasmacher, MSc. Callinstraße 36, Hannover

2 ii Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis iii Tabellenverzeichnis iv Formelzeichen v 1 Einleitung 1 2 Einteilung der Membranverfahren 3 3 Grundbegriffe der Membrantechnik Kenngrößen einer Membran Modellierung des Stofftransportes in Membranen Porenmodell Lösungs-Diffusions-Modell Transportwiderstände durch Druckverlust im Membranmodul Optische Konzentrationsmessung 18 5 Beschreibung der Versuchsanlage 20 6 Versuchsdurchführung 23 7 Literatur 25

3 iii Abbildungsverzeichnis 1.1 Trennprinzip einer Membran Bereiche der druckgetriebenen Membranverfahren Unterscheidungsmerkmale von Membranen Schematischer Aufbau symmetrischer und asymmetrischer Membranen Schematische Stofftrennung an einer Membran Idealisierte Modelle einer Membran Fraktionsabscheidekurve einer Porenmembran; Cut-off ca Da Modell einer Porenmembran Modell einer Lösungs-Diffusions-Membran Druckverlust im Membranmodul bei Gleichstrom- und Gegenstrombetrieb Aufbau zur optischen Konzentrationsmessung RI-Fließbild der Versuchsanlage Vergrößerung einer porösen Hohlfaser aus dem Membranmodul

4 iv Tabellenverzeichnis 2.1 Übersicht der heute genutzten Membranverfahren

5 v Formelzeichen Lateinische Formelzeichen Formelzeichen Einheit Bedeutung A m 2 Fläche A I V 1/m Volumenspezifische Fläche A M m/s Pa Membrankonstante b kmol m 2 /kg Mobilität c kmol/m 3 Konzentration d m Durchmesser D m 2 /s Diffusionskoeffizient f Poportionalitätsfaktor H m Dicke I W/m 2 Intensität L m Länge ṁ kg/m 2 s Massenstromdichte Ṅ mol/s Stoffstrom p Pa Druck R Rückhaltevermögen R J/mol K Universelle Gaskonstante S Selektivität T K Temperatur v m/s Geschwindigkeit V m 3 Volumen V m 3 /s Volumenstrom x Molenbruch z m Koordinate

6 Formelzeichen vi Griechische Formelzeichen Formelzeichen Einheit Bedeutung α l/(mol m) Extinktionskoeffizient ε Porosität η Pa s Dynamische Viskosität µ J/mol Chemisches Potenzial ρ kg/m 3 Dichte ξ Massenanteil Indizes Index Bedeutung 0 Ausgangs- oder Bezugszustand ξ Massenbezogen F Feed ges Gesamt h Hydraulisch i Abgetrennte Komponente j Zurückgehaltene Komponente M Membran P Permeat por Pore V Volumenbezogen x Stoffmengenbezogen

7 1 1 Einleitung Ähnlich der konventionellen Filtration werden mit Hilfe einer Membran unterschiedliche Komponenten einer Lösung voneinander getrennt. Die Trennung beruht darauf, dass mindestens eine Komponente des zu trennenden Gemisches die Membran ungehindert passieren kann Bild 1.1. Rohlösung Wasser Große Moleküle Kleine Moleküle Überströmung Membran Permeat Bild 1.1: Trennprinzip einer Membran Das Trennverfahren mittels einer Membran ist demnach rein physikalisch, d.h. die zu trennenden Komponenten werden weder thermisch noch chemisch oder biologisch verändert. Insofern handelt es sich bei einer Membran prinzipiell um ein Filter. Die Trennleistung moderner Membranmodule erlaubt im Gegensatz zu konventionellen Filtern jedoch Stofftrennung bis in den molekularen Bereich. Aus diesem Grund stellen Membranverfahren heutzutage eine Alternative zu klassischen Trennverfahren wie Destillation und Adsorption dar. Ein weiterer Vorteil der Membranverfahren ergibt sich aus dem modularen Aufbau von Membranmodulen. Hierdurch ist eine Kapazitätserweiterung durch eine Parallelschaltung sowie eine Verbesserung der Trennleistung durch Reihenschaltung mehrerer Membranmodule möglich.

8 1 Einleitung 2 Neben den großtechnischen Anwendungen von Membranverfahren zur Meerwasserentsalzung, Abwasseraufbereitung oder Trennung von Stoffgemischen in der chemischen Industrie werden spezielle Membranmodule kleinerer Bauart im Bereich der Biomedizintechnik eingesetzt. Hierbei werden Membranmodule als künstliche Lunge und zur Blutreinigung (Hämodialyse) als künstliche Niere eingesetzt. Im Rahmen der kleinen Laborarbeit werden am Institut für Mehrphasenprozesse experimentelle Untersuchungen zum Betriebsverhalten einer Dialysemembran zur Blutreinigung durchgeführt.

9 3 2 Einteilung der Membranverfahren Die verschiedenen Membranverfahren unterscheiden sich in den anliegenden Phasen (gasförmig/ flüssig), der für die Trennaufgabe entscheidenden Triebkraft (Druckdifferenz/ Differenz des chemischen Potentials) sowie dem dafür geeigneten Membrantyp. Die druckgetriebenen Membran- Trennverfahren (Umkehrosmose, Nanofiltration und Ultrafiltration) werden für Anwendungen mit ausschließlich flüssigen Phasen eingesetzt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen durch die Größe der abzutrennenden bzw. zurückzuhaltenden Partikel. Eine genauere Aufschlüsselung und die Anwendungsbereiche der druckgetriebenen Membran-Trennverfahren sind in Bild 2.1 dargestellt. Mit abnehmender Größe der zurückzuhaltenden Partikeln ist eine größere Druckdifferenz über die Bild 2.1: Bereiche der druckgetriebenen Membranverfahren

10 2 Einteilung der Membranverfahren 4 Membran nötig, um eine entsprechende Trennaufgabe zu erfüllen. Des weiteren sind die Membranmodule unterschiedlich konstruiert. Die heute genutzten Membranverfahren sind in Tabelle 2.1 zusammengestellt. Tabelle 2.1: Übersicht der heute genutzten Membranverfahren Membranprozess Phasen Triebkraft Membrantyp Anwendung Umkehrosmose fl/fl Druckdifferenz bis 200 bar Nanofiltration fl/fl Druckdifferenz bis 60 bar Ultrafiltration fl/fl Druckdifferenz bis 10 bar Elektrodialyse fl/fl Elektrisches Feld orthogonal zur Membran Pervaporation fl/g Absenken des permeatseitigen Partialdruckes Gaspermeation g/g Überdruck Feed (80 bar) oder partielles Vakuum permeatseitig Asymmetrische dichte Membran Asymmetrische dichte Membran mit eingebauter Ionengruppe Asymmetrische Porenmembran Asymmetrische Membran mit eingebauter Ionengruppe Asymmetrische dichte Membran Asymmetrische dichte Membran Aufbereitung wässriger Systeme Fraktionierung von gelösten Stoffen in wässriger Lösung Konzentrieren, Fraktionieren und Reinigen makromolekularer, wässriger Lösungen Abtrennung von Ionen aus wässrigen Lösungen Abtrennung von Spurenstoffen aus wässrigen oder organischen Lösungen Trennung von: Wasserstoff/ Stickstoff Kohlendioxid/ Methan Sauerstoff/ Stickstoff

11 2 Einteilung der Membranverfahren 5 Während Membranen im Bereich von Filtration bis Ultrafiltration als poröse Membran mit Poren eines definierten Durchmessers betrachtet werden, ist diese Betrachtungsweise für die Trennung kleinerer Partikel bzw. Moleküle (Nanofiltration, Umkehrosmose) nicht möglich. Hierzu werden sogenannte dichte Membranen verwendet. Dichte Membranen weisen keine Poren auf. Der Stofftransport durch eine dichte Membran erfolgt im wesentlichen durch Diffusion, wobei sich die abzutrennende Komponente zunächst in der Membran löst. Aus diesem Grunde werden dichte Membranen auch als Lösungs-Diffusions-Membranen (LDM) bezeichnet. In Abhängigkeit der geforderten Anwendung werden sehr unterschiedliche Membranen hergestellt. Die Unterscheidungsmerkmale für Membranen sind in Bild 2.2 dargestellt. Eine erste Membran Herkunft synthetisch biologisch Werkstoff flüssig fest organisch anorganisch Morphologie/ Struktur nicht porös asymmetrisch symmetrisch porös asymmetrisch Bild 2.2: Unterscheidungsmerkmale von Membranen Klassifizierung unterscheidet biologische und synthetische Membranen. Biologische Membranen (Plasma, Zellmembran) bestimmen die Stofftransportvorgänge in der Natur. Der technische Einsatz erfolgt mit synthetisch hergestellten Membranen. Synthetische feste Membranen können aus organischen oder anorganischen Materialien hergestellt werden. Der Großteil der synthetischen Membranen wird aus Polymeren, d.h. aus organischen makromolekularen Stoffen hergestellt, wobei in zunehmendem Maße auch anorganische Membranen, meist als Porenmembranen, hergestellt werden. Die Wahl des membranbildenden Polymers bestimmt in erster Linie die thermische, chemische und mechanische Beständigkeit einer organischen Membran sowie die Permeabilität für eine bestimmte Komponente. Für speziel-

12 2 Einteilung der Membranverfahren 6 le Anwendungen wie hohe Temperaturen und aggressive Medien werden vermehrt anorganische Membranen verwendet. Anorganische Membranen werden aus Edelstahl oder Keramik, aber auch aus Kohlenstoff oder Glas hergestellt. Aufgrund der gegenüber Polymeren sehr unterschiedlichen Materialeigenschaften, zeichnen sich anorganische Membranen gegenüber organischen Membranen vor allem durch hohe thermische und chemische Beständigkeit aus. Als wesentliche Nachteile gelten jedoch das spröde Verhalten aufgrund der Materialien sowie die hohen Investitionskosten. Die Morphologie und Struktur der verschiedenen Membrantypen ist eng verbunden mit dem Trennmechanismus, für den eine bestimmte Membran eingesetzt wird. Poröse Membranen werden, wie bereits anhand von Bild 2.1 beschrieben, zur Abtrennung von Partikeln und Makromolekülen verwendet, während nichtporöse dichte Membranen zur Stofftrennung im molekularen Bereich verwendet werden. Poröse wie auch dichte Membranen können symmetrisch oder asymmetrisch hergestellt werden (Bild 2.3). Symmetrische Membranen weisen über der gesamten Mem- Aktive Schicht Stützschicht Symmetrische Membran Asymmetrische Membran Bild 2.3: Schematischer Aufbau symmetrischer und asymmetrischer Membranen brandicke den gleichen Aufbau, bzw. die gleiche Porengröße auf. Daher dient die gesamte Membrandicke der Stofftrennung. Da der Stofffluss einer Komponente durch die Membran umgekehrt proportional zur Dicke der stofftrennenden selektiven Schicht ist, ist man bestrebt, die eigentliche selektive Schicht möglichst dünn zu gestalten. Um trotz der dünnen selektiven Schicht die mechanische Belastbarkeit der Membran zu gewährleisten, werden asymmetrische Membranen hergestellt. Im Gegensatz zu einer symmetrischen Membran besteht eine asymmetrische Mem-

13 2 Einteilung der Membranverfahren 7 bran aus einer dünnen selektiven Schicht (aktive Schicht) und einer darunter liegenden porösen Stützschicht, die lediglich die Stabilität der Membran gewährleistet und dabei keinen nennenswerten Widerstand für den Stofffluss durch die Membran darstellt.

14 8 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 3.1 Kenngrößen einer Membran Die Funktionalität einer Membran wird anhand von zwei Eigenschaften bestimmt: Selektivität der Membran Leistungsfähigkeit, d.h. der zu erzielende transmembrane Volumenstrom Die Leistungsfähigkeit einer Membran kann durch eine entsprechend große Oberfläche ausgeglichen werden. Dazu können auch notfalls mehrere Membranmodule hintereinander geschaltet werden. Die Selektivität einer Membran, d.h. ihre Fähigkeit zwischen den Komponenten einer Mischung zu unterscheiden lässt sich nur bedingt durch konstruktive Änderungen verbessern. Durch die Installation eines mehrstufigen Trennprozesses kann zwar die Selektivität insgesamt verbessert werden. Aufgrund der dadurch bedingten höheren Kosten ist ein solcher Prozess jedoch gegenüber Alternativverfahren nicht wirtschaftlich. Sowohl die Leistungsfähigkeit als auch die Selektivität einer Membran hängen von Betriebsbedingungen, wie der transmembranen Druckdifferenz (TMP) oder den Konzentrationen der einzelnen Gemischkomponenten, ab, die sich entlang der Membran ändern. Daher sind die Leistungsfähigkeit und die Selektivität stets lokale Größen. In Bild 3.1 ist schematisch die Stofftrennung an einer Membran dargestellt.

15 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 9 Feed m F dz m R Konzentrat Membran m P Permeat Feed Permeat m i x i I F, x j I F bzw. m j x i I P, x j I P bzw. ξ i I F, ξ j I F m P ξ i I P, ξ j I P Bild 3.1: Schematische Stofftrennung an einer Membran Während der Überströmung der Membran findet ein Stoffübergang vom Feedkreislauf in den Permeatkreislauf statt. Der durch die Membran strömende Permeatstrom m P beinhaltet dabei eine möglichst hohe Konzentration der abzutrennenden Komponente i und eine möglichst geringe Konzentration der zurückzuhaltenden Komponente j. Die Trennschärfe einer Membran bei der Trennung zweier Komponenten wird anhand der Selektivität S i j angegeben. Die Selektivität wird entweder über die Molenbrüche oder über die Massenanteile S i j I x x i/x j I P x i /x j I F = x i/(1 x i )I P x i /(1 x i )I F (3.1) S i j I ξ ξ i/ξ j I P ξ i /ξ j I F = ξ i/(1 ξ i )I P ξ i /(1 ξ i )I F (3.2) definiert. Ein weiteres Maß für die Trennschärfe einer Membran ist das Rückhaltevermögen R j für eine Komponente j. Das Rückhaltevermögen wird ebenfalls entweder über die Molenbrüche R j I x x jf x jp x jf (3.3)

16 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 10 oder über die Massenanteile definiert. R j I ξ ξ jf ξ jp ξ jf (3.4) 3.2 Modellierung des Stofftransportes in Membranen Die Selektivität bzw. das Rückhaltevermögen sowie der transmembrane Volumenstrom werden durch den Stofftransport in der Membran bestimmt. Für den Stofftransport (Permeation) in Membranen sind im wesentlichen zwei Mechanismen verantwortlich: Stofftransport durch Poren (konvektiver Transport) Transport von in der Membran gelösten Stoffen (diffusiver Transport) Grundsätzlich treten in einer realen Membran beide Stofftransportmechanismen auf. Um die das Trennverhalten einer Membran berechnen zu können, werden Membranen daher idealisiert als reine Porenmembranen (poröse Membranen) oder als reine Lösungs-Diffusions- Membranen (dichte Membranen) betrachtet Bild 3.2. Lösungs-Diffusions- Membran Porenmembran x if x ip Umkehrosmose Pervaporation Gaspermeation Ultrafiltration Mikrofiltration Dialyse Bild 3.2: Idealisierte Modelle einer Membran

17 3 Grundbegriffe der Membrantechnik Porenmodell Das Porenmodell beschreibt den rein konvektiven Stofftransport durch die Poren einer Membran. Dabei werden Partikel oder Makromoleküle, die größer sind als die Porenöffnung zurückgehalten, während kleinere Partikel in der Flüssigkeit durch die Poren strömen. Sind die Porenöffnungen einer Membran und bestimmte Partikel oder Makromoleküle von der gleichen Größenordnung, wird aufgrund der Streuung des Poren- und des Partikeldurchmessers ein Teil der Partikel zurückgehalten. Die nichtzurückgehaltenen Partikel werden abgetrennt. Aufgrund der Streuung des Poren- und des Partikeldurchmessers ergibt sich somit ein Rückhaltevermögen einer Membran für Partikeln, die von gleicher Größenordnung wie die Porenöffnungen sind. Die Größe von Makromolekülen bzw. kleinen Partikeln wird dabei in Form der Molmasse kg/kmol (=1 Dalton [D]) angegeben. Die Selektivität bzw. das Rückhaltevermögen einer Porenmembran ist kein einfacher Zahlenwert, sondern wird mittels einer Fraktionsabscheidekurve (Bild 3.3) beschrieben. Bild 3.3: Fraktionsabscheidekurve einer Porenmembran; Cut-off ca Da Aus der Fraktionsabscheidekurve geht hervor, mit welcher Wahrscheinlichkeit ein Partikel bestimmter Molmasse von der Membran zurückgehalten wird. Um das Rückhaltevermögen einer

18 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 12 Membran mit einem Wert charakterisieren zu können, wird der Cut-off einer Membran definiert. Der Cut-off einer Membran gibt an, bei welcher Molmasse d. h. bei welcher Teilchengröße 90% der Teilchen durch die Membran zurückgehalten werden. Sowohl die Fraktionsabscheidekurve als auch der Cut-off einer Membran müssen experimentell bestimmt werden. Neben der Selektivität einer Membran wird die Trenncharakteristik auch durch die Leistungsfähigkeit, d.h. den zu erzielenden transmembranen Volumenstrom beschrieben. Um den transmembranen Volumenstrom berechnen zu können, werden folgende Annahmen getroffen: Die Strömung durch poröse Membranen entspricht der Strömung durch Haufwerke Die Membranstruktur wird als System parallel geschalteter Kapillaren vereinfacht Das Modell einer Porenmembran zur Berechnung des transmembranen Volumenstroms ist in Bild 3.4 dargestellt. Porenmembran Feed Druck: p F d h Permeat Druck: p P p = p F - p P > 0 H Bild 3.4: Modell einer Porenmembran Die Struktur einer Membran wird durch die Parameter Porosität und volumenspezifische Oberfläche ε = V por V ges (3.5) A por I V = A por V ges (3.6)

19 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 13 charakterisiert. Die Strömung in den Kapillaren wird durch das Hagen Poiseuillesche Gesetz beschrieben, sodass die mittlere Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der Pore v por = d2 h p 32 η L por (3.7) in Abhängigkeit von der Transmembranen Druckdifferenz p, der dynamischen Viskosität der Flüssigkeit η, dem hydraulischen Durchmesser der Pore d h und der Länge der Poren L por berechnet wird. In einer realen Membran sind die Poren nicht parallel angeordnet. Daher sind die Porenlängen größer als die Dicke der Membran H. Mit L por = H (3.8) ist ein hinreichend genauer Zusammenhang zwischen der Porenlänge und der Membrandicke gegeben. Der hydraulische Durchmesser der Poren d h = 4ε (1 ε) A por I V (3.9) wird als Funktion der Membranparameter Porosität ε und volumenspezifische Oberfläche A por I V berechnet. Durch Kombination der Gleichungen lässt sich die mittlere Strömungsgeschwindigkeit in den Poren v por = A M p (3.10) als Funktion der transmembranen Druckdifferenz p und der Membrankonstante A M berechnen. Die Membrankonstante A M wird nach Carman-Kozeny A M = ε 2 η (1 η) 2 S I 2 V 2 f H (3.11) als Funktion der Membran- (ε, A por I V, H) und Fluideigenschaften (η) berechnet Lösungs-Diffusions-Modell Das Lösungs-Diffusions-Modell beschreibt den rein diffusiven Stofftransport durch eine dichte Membran. In Bild 3.5 ist das Modell einer asymmetrischen Lösungs-Diffusions-Membran dargestellt.

20 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 14 Lösungs-Diffusions-Membran Feed Permeat x if x ip Bild 3.5: Modell einer Lösungs-Diffusions-Membran Da die Poren der Stützschicht sehr groß sind, wird lediglich der Stofftransport in der trennaktiven dichten Schicht betrachtet. Der Stofftransport durch die porenfreie Membran kann in vielen Fällen auf Basis des Lösungs-Diffusions-Modells (LDM) beschrieben werden. Hierbei wird die dichte Polymermembran als eine reale Flüssigkeit betrachtet, in der sich Stoffe lösen und diffusiv entlang ihres negativen Konzentrationsgradienten durch die dichte Membran transportiert werden. Das Lösungs-Diffusions-Modell basiert auf folgenden Annahmen: Die Membran wird als Kontinuum betrachtet An den Phasengrenzen zwischen der Membran und den angrenzenden Flüssigkeitskreisläufen herrscht bezüglich der einzelnen Komponenten chemisches Gleichgewicht Die Kopplung des Stofftransports einzelner Komponenten wird vernachlässigt Anhand der allgemeinen Transportgleichung des diffusiven Transports wird der Stoffstrom durch die Membran Ṅ j = c jm b jm δ µ jm δz (3.12) in Abhängigkeit von der Konzentration der Komponente in der Membran c jm, der Mobilität der Komponente in der Polymermembran b jm und dem negativen Gradienten des chemischen Potentials der Komponente in der Membran. Das chemische Potential einer Komponente µ j ist dabei

21 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 15 die stoffmengenspezifische freie Gibbsche Enthalpie der Komponente j. Das chemische Potential einer Komponente µ j ist von den thermodynamischen Größen Temperatur, Druck und Konzentration der Komponente abhängig. Die Mobilität einer Komponente b im ist ein Maß für die Beweglichkeit der Komponente innerhalb des Polymers und somit in erster Linie von der Beschaffenheit der Membran abhängig. Die Konzentration einer Komponente in der Membran c jm ist sowohl von den thermodynamischen Randbedingungen als auch von den Membraneigenschaften abhängig. Die Transportgeschwindigkeit einer Komponente durch eine Membran wird im wesentlichen durch das Produkt aus Löslichkeit und Beweglichkeit bestimmt. Da sich prinzipiell nicht ausschließlich die abzutrennenden Komponenten eines Gemisches in der porenfreien Membran lösen, ist das Verhältnis der Produkte aus Löslichkeit und Beweglichkeit für zwei Komponenten einer Mischung daher auch ein Maß für die Selektivität der porenfreien Membran hinsichtlich dieser zwei Komponenten. Die Nernst-Einstein-Gleichung D j0 = R T b j (3.13) beschreibt einen Zusammenhang zwischen dem thermodynamischen Diffusionskoeffizienten D j0 und der Mobilität b j einer Komponente. Des weiteren ist der Diffusionskoeffizient von der lokalen Temperatur T abhängig. Als weiterer Faktor ist die universelle Gaskonstante R in diesem Zusammenhang enthalten. Unter Berücksichtigung der Nernst-Einstein-Gleichung (3.13) in der Transportgleichung (3.12) lässt sich der Stoffstrom einer Komponente durch die Membran Ṅ j = c jm D jm,0 δ µ jm R T δz (3.14) in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration, dem thermodynamischen Diffusionskoeffizienten und dem Gradienten des chemischen Potentials der Komponente berechnen. 3.3 Transportwiderstände durch Druckverlust im Membranmodul Die Leistungsfähigkeit eines Membranmoduls wird überschätzt, wenn lediglich die aktive Schicht betrachtet wird. Neben den Transportwiderständen in der Membran wirken Druckverluste in Feedund Permeatkreislauf als zusätzlicher Transportwiderstand im Membranmodul.

22 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 16 Aufgrund innerer Reibung und Reibung an der Wand erfährt ein Fluid beim Durchströmen eines Volumens einen Druckverlust, d. h. der Druck nimmt innerhalb des durchströmten Volumens in Strömungsrichtung ab. Je größer die durch das Membranmodul geförderten Volumeströme sind, desto stärker sind der Druckverluste. Für eine laminare Strömung durch ein Rohr lässt sich der Druckverlust über eine durchströmte Rohrlänge p/l mit Hilfe des Hagen-Poiseuilleschen Gesetzes p L = 8η π R 4 V (3.15) in Abhängigkeit vom Volumenstrom V, der dynamischen Viskosität des Fluids η und dem Innenradius des Rohres berechnen. Aufgrund unterschiedlich starker Druckverluste beider Kreisläufe, die ein Membranmodul durchströmen, kann sich die transmembrane Druckdifferenz über der Länge des Membranmoduls ändern Bild 3.6. Druck p Druck p Gleichstrom Position z Gegenstrom Position z Bild 3.6: Druckverlust im Membranmodul bei Gleichstrom- und Gegenstrombetrieb In Bild 3.6 sind in unterschiedlichen Farben die beiden Flüssigkeitskreisläufe dargestellt, die das Membranmodul durchströmen. Unterhalb der schematischen Darstellung des Membranmoduls sind jeweils die Druckverläufe beider Kreisläufe über der axialen Länge des Membranmoduls für den Gleichstrom- und den Gegenstrombetrieb aufgetragen. Die lokale transmembrane Druckdifferenz ergibt sich jeweils aus der Differenz beider Druckkurven. Aus Bild 3.6 ist ersichtlich, dass

23 3 Grundbegriffe der Membrantechnik 17 der Verlauf der transmembranen Druckdifferenz entlang des Membranmoduls signifikant durch die Strömungsführung im Membranmodul beeinflusst wird.

24 18 4 Optische Konzentrationsmessung Beim Durchstrahlen einer Lösung, die Moleküle einer Komponente der Konzentration c enthält, wird ein Lichtsignal geschwächt (Bild 4.1). Die Intensitätsschwächung di ist dabei proportional Farbstofflösung mit Konzentration c Lichtquelle Fototransistor I 0 I(z) Durchstrahlungsweg z Bild 4.1: Aufbau zur optischen Konzentrationsmessung zur Schichtdicke dz, zur Konzentration der Komponente c und zur Ausgangsintensität des Lichts I 0 : di = αc I dz oder d lni = α c dz (4.1) Der Proportionalitätsfaktor α wird Extinktionskoeffizient genannt. Die Größe des Extinktionskoeffizienten wird durch die Art der lichtschwächenden Komponente in der Lösung und durch die Frequenz des emittierten Lichts beeinflusst. Ist die Konzentration der lichtschwächenden Komponente überall in dem durchstrahlten Volumen gleich, erhält man durch Integration von Gleichung 4.1 ( ) I I = I 0 e α c L bzw. ln = α c L (4.2) I 0

25 4 Optische Konzentrationsmessung 19 das Lambert-Beersche Gesetz (Gl. 4.2). Das Lambert-Beersche Gesetz stellt einen Zusammenhang zwischen der Intensitätsschwächung eines Lichtsignals und der Konzentration der lichtschwächenden Komponente in einer durchstrahlten dar. Dadurch ist es möglich, anhand der Lichtschwächung auf die Konzentration einer Komponente in einer Lösung zu schließen.

26 20 5 Beschreibung der Versuchsanlage In Bild 5.1 ist das RI-Fließbild der Versuchsanlage dargestellt. Über die Dialysemembran sind Bild 5.1: RI-Fließbild der Versuchsanlage zwei Flüssigkeitskreisläufe miteinander verbunden. Im linken Kreislauf wird Wasser gefördert, in dem zwei Farbstoffe gelöst sind: Gelber Farbstoff: Riboflavin (Vitamin B2) (Molare Masse: 376,4 Da (g/mol)) Blauer Farbstoff: Dextran Blau (Molare Masse: Da (g/mol)) Aufgrund der Mischung beider oben genannter Farbstoffe ist die Lösung des linken Kreislaufs grün gefärbt. Mittels einer Schlauchpumpe (Pumpe 1) wird die grüne Farbstofflösung einem Behälter (Behälter 1) entnommen und durch eine Konzentrationsmesszelle (KMZ1) geleitet. Über Hahn 1 (H1) und Hahn 2 (H2) wird die Farbstofflösung entweder direkt zurück in den Flüssigkeitsbehälter gefördert oder sie strömt in das Dialysemembranmodul. Der Transport des linken Kreislaufs in dem Membranmodul erfolgt in parallel durch das Modul gespannten Hohlfasern (Bild 5.2, links). Da die Wände der Hohlfasern porös sind (Bild 5.2, rechts), findet durch die Hohlfaserwände der Stoffaustausch zwischen beiden Kreisläufen statt. Mittels der Druckmesser

27 5 Beschreibung der Versuchsanlage 21 Bild 5.2: Vergrößerung einer porösen Hohlfaser aus dem Membranmodul P1 und P2 wird jeweils der Druck vor (P1) und hinter dem Membranmodul (P2) im linken Flüssigkeitskreislauf gemessen. Nachdem die grüne Farbstofflösung das Membranmodul verlassen hat, strömt die Flüssigkeit über ein Stellventil (V1) zurück in den Flüssigkeitsbehälter. Im rechten Kreislauf wird anfangs pures Wasser gefördert, in dem sich während des Betriebs aufgrund des Stoffaustausches über die Membran gelber Farbstoff löst. Die Stromführung im rechten Flüssigkeitskreislauf erfolgt analog zu der im linken Kreislauf. Im Membranmodul strömt der rechte Kreislauf durch den Hohlraum zwischen den parallel gespannten Hohlfasern. Auch im rechten Flüssigkeitskreislauf wird die Konzentration des gelben Farbstoffs mittels einer Konzentrationsmesszelle (KMZ 2) sowie der Druck vor und hinter dem Membranmodul (P3 und P4) gemessen. Zusätzlich wird im rechten Kreislauf der Volumenstrom vor und hinter dem Membranmodul gemessen. Aus der Differenz beider gemessener Werte ergibt sich der transmembrane Volumenstrom (TMF), d. h. der Volumenstrom, der durch die porösen Wände der Hohlfasern in der Membran von einem Kreislauf in den anderen Kreislauf übergeht. Die Ursache für den Flüssigkeitsstrom von einem in den anderen Kreislauf ist die transmembrane Druckdifferenz (TMP) (vgl. Kapitel 3.2.1). Dabei strömt in der Membran Flüssigkeit aus dem Kreislauf, dessen Druckniveau höher ist, durch die porösen Hohlfaserwände in den anderen Kreislauf. Die Lage der Druckniveaus beider Kreisläufe in dem Membranmodul zueinander lässt sich über die Stellventile V1 bzw. V2 einstellen. Das verwendete Dialysemembranmodul ist den Membranen zur Ultrafiltration (Bild 2.1) zuzuordnen und wird daher als poröse Membran (vgl. Kapitel 3.2.1) angesehen. Hämodialysemembranen werden als künstliche Niere und somit zur Blutreinigung eingesetzt. So können bei Nierenversagen Giftstoffe und überschüssiges Körperwasser mittels der Membran

28 5 Beschreibung der Versuchsanlage 22 aus dem Blutkreislauf extrakorporal abgetrennt werden. Im Gehäuse des Membranmoduls sind 8448 parallele Hohlfasern eingespannt. Der Außendurchmesser einer Hohlfaser beträgt 280 µm. Mit einem mittleren Porendurchmesser von 1,7 nm können über die Hohlfaserwände mittelgroße Moleküle (Riboflavin) von Makromolekülen (Dextran Blau) getrennt werden. Der Cut-Off (vgl. Kapitel 3.2.1) der verwendeten Membran liegt bei 5000 Da. Die verwendeten Konzentrationsmesszellen (KMZ 1 und KMZ 2) basieren auf dem Prinzip der Lichtintensitätsschwächung nach Lambert-Beer (vgl. Kapitel 4). Hierzu wird der Flüssigkeitskreislauf mit dem Licht einer blauen LED (Light Emitting Diode) durchstrahlt. Das dadurch abgeschwächte Lichtsignal wird von einem Fototransistor aufgenommen und in ein proportionales Spannungssignal umgewandelt.

29 23 6 Versuchsdurchführung Das Ziel des Laborversuches ist es, das Trennverhalten des Dialysemembranmoduls in Abhängigkeit von den anliegenden Drücken, den Fördervolumenströmen sowie der Stromführung im Membranmodul zu untersuchen. Hierzu wird der Einfluss der oben genannten Parameter auf den transmembranen Volumenstrom (TMF) und auf die Konzentrationsverläufe des gelben Farbstoffs in beiden Kreisläufen bestimmt. Sowohl die Konzentrationsmessung, als auch die Aufnahme der anliegenden Drücke und des sich einstellenden transmembranen Volumenstroms erfolg elektronisch. Die Messsignale werden über zwei Analog/ Digital-Karten auf einen PC übertragen und mit Hilfe eines in LabView programmierten Programmes in Messergebnisse umgewandelt. Das Messprogramm ermöglicht die Speicherung der Messergebnisse. Bevor ein Trennversuch durchgeführt werden kann, müssen zuerst die gewünschten Drücke eingestellt werden. Dazu werden die zwei Flüssigkeitsbehälter zuerst nur mit deionisiertem Wasser gefüllt. Anschließend werden die Förderschläuche in den Schlauchpumpen fixiert und sichergestellt, dass die Hähne H1 und H3 offen sind, während die Hähne H2 und H4 geschlossen sind. Nachfolgend werden die Pumpen eingeschaltet und die sich einstellenden Drücke (P1 bis P4) kontrolliert. Das Einstellen der Drücke erfolgt über das Variieren der Fördervolumenströme der Pumpen und über die Stellventile (V1, V2). Das Einstellen des Druckverlusts eines Kreislaufs entlang dem Membranmodul ((P1 P2) bzw. (P3 P4)) erfolgt über die Größe des Förderstroms (vgl. Kapitel 3.3). Die Lage der Druckniveaus beider Kreisläufe zueinander ((P1 - P3) und (P2 - P4)) erfolgt über die Stellventile V1 und V2. Durch das Zudrehen eines Ventils wird das Druckniveau des entsprechenden Kreislaufes angehoben. Da der Druckanstieg ab einer bestimmten Ventilstellung sehr stark ist, ist die Einstellung der Ventile äußerst vorsichtig vorzunehmen, um eventuelle Schädigungen der Druckmesser bzw. Undichtigkeiten in den Kreisläufen zu vermeiden.

30 6 Versuchsdurchführung 24 Nachdem die Einstellung der gewünschten Drücke (P1 - P4) erfolgt ist, müssen beide Kreisläufe leergepumpt werden. Anschließend ist eine grüne Farbstofflösung für den Feed-Kreislauf herzustellen. Dazu werden definierte Mengen der pulverförmigen Farbstoffe Riboflavin und Dextran Blau abgewogen und in einer definierten Menge deionisiertemwasser gelöst. Für den Permeat- Kreislauf wird eine definierte Menge deionisiertes Wasser bereitzustellen. Bevor die Flüssigkeitsbehälter 1 und 2 mit den jeweiligen Lösungen befüllt werden, muss sichergestellt werden, dass zu Beginn die Hähne H2 und H4 geöffnet und die Hähne H1 und H3 geschlossen sind. Im Anschluss werden die Pumpen eingeschaltet. Nachdem sich die Flüssigkeiten im jeweiligen Kreislauf verteilt haben, wird im Messprogramm die Messwertspeichung aktiviert. Anschließend werden die Hähne H1 und H3 geöffnet und die Hähne H2 und H4 rasch geschlossen. Auf diese Weise strömen beide Kreisläufe durch das Membranmodul und es erfolgt der Stoffaustausch über die Membran. Nach der Beendigung der Messung wird die Messwertspeichung am PC deaktiviert. Zwischen zwei Versuchen wird Hahn H2 geöffnet und Hahn H1 geschlossen, sodass der Feed- Kreislauf von der Membran getrennt ist. Der Permeat-Kreislauf und das Membranmodul werden leergepumpt, mit deionisiertem Wasser durchgespült und nochmals leergepumpt. Um den nächsten Versuch durchführen zu können, wird dem Feed-Kreislauf eine entsprechende Menge Riboflavin und deionisiertes Wasser zugegeben, um die Ausgangskonzentration und das Ausgangsvolumen des Feed-Kreislaufs wieder herzustellen. Nachdem sichergestellt wird, dass Hahn H4 geöffnet und Hahn H3 geschlossen ist, wird der Permeat-Kreislauf mit einer definierten Menge deionisiertem Wasser befüllt, sodass der nächste Versuchsdurchlauf gestartet werden kann. Nach dem letzten Versuchsdurchlauf werden beide Kreisläufe leergepumpt und mit purem deioniserten Wasser durchgespült. In aufeinander folgenden Versuchdurchläufen werden die transmembrane Druckdifferenz und die Stromführung in der Membran variiert, um anschließend deren Einfluss auf das Trennverhalten der Membran zu untersuchen.

31 25 7 Literatur Zur intensiveren Vorbereitung wird auf folgende Literatur verwiesen: R. Rautenbach: Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung, 1. Auflage, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1997 Skript zur Vorlesung: Transportprozesse in der Verfahrenstechnik, Abschnitt 6: Transportprozesse beim Strömen Newtonscher Fluide durch Rohre; Institut für Verfahrenstechnik, Universität Hannover, 1989 P. W. Atkins: Physikalische Chemie, 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987