Thermochemische Energiespeicherung mittels Feststoff Gasreaktionen für Niedertemperaturanwendungen

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1 (TZS) Thermochemische Energiespeicherung mittels Feststoff Gasreaktionen für Niedertemperaturanwendungen Barbara Mette Harald Drück (ITW) Forschungs- und testzentrum für Solaranlagen (TZS) Universität Stuttgart Pfaffenwaldring 6, Stuttgart Internet: 1

2 (TZS) Inhalt Einleitung Teil 1: Material Experimentelle Untersuchungen an neuen Thermo chemischen Speichermaterialien Teil 2: Verfahrensentwicklung Experimentelle und numerische Untersuchungen zum Reaktordesign, Reaktionsführung und Einbindung in das Gesamtsystem Ausblick 2

3 (TZS) Einsatzbereiche von thermochemischen Energiespeichern Erneuerbare Energien Stromgeführte KWK Solarthermie Heizkraftwerke Brauerei Molkereien Paper Industrie 3

4 (TZS) Chemische Wärmespeicherung Gas Feststoff Reaktionen zur chemischen Wärmespeicherung Anhydrat + H 2 O Hydrat + H R Wärmefreisetzung Wärmezufuhr Material Dissoziationsreaktion GG- Temp. A + B C C Magnesiumsulfat MgSO 4 H 2 O MgSO 4 7H 2 O 122 Calciumsulfat CaSO 4 H 2 O CaSO 4 2H 2 O 89 Calciumchlorid CaCl 2 H 2 O CaCl 2 6H 2 O 130 4

5 (TZS) Teil 1: Speichermaterial Verfahrensentwicklung setzt Kenntnisse über thermische und chemische Eigenschaften des Materials voraus Aus den Eigenschaften des Speichermaterials: Anforderungen an die Verfahrensentwicklung eines TCES Aus dem technischen Verfahren: Anforderungen an das Speichermaterial 5

6 (TZS) Materialuntersuchungen Ziel ist es, ein Speichermaterial zu finden, dass chemische Eigenschaften verbindet mit wie hohe Speicherdichte schnelle Kinetik günstige Lage des chemischen Gleichgewichts physikalischen Eigenschaften wie Transportfähigkeit Staubfreiheit keine Agglomeration geringer Druckverlust bei Durchströmung 6

7 Untersucht wurden reine Salze MgSO 4 CaCl 2 CuSO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 (TZS) Materialuntersuchungen Hydratisierung von Salzen Vorteile /Nachteile + hohe Speicherdichte Druckverlust Agglomeration bei Hydratisierungs und Dehydratisierungsreaktion Kompositmaterialien MgSO 4 auf Zeolith als Trägermaterial (aktiv) CaCl 2 auf Bentonit als Trägermaterial (passiv) + Fähigkeit zum Transport + keine Agglomeration + schnellere Kinetik, da Salz feindispers auf Oberfläche verteilt geringere theoretische Speicherdichte als bei reinem Salz 7

8 (TZS) reines CaCl 2 + hohe Speicherdichte theoretisch 380 kwh/m³ bei Wasseraufnahme von 6 mol/mol Agglomeration während Hydratisierung/ Dehydratisierungsn hoher Druckverlust geht in Lösung Materialuntersuchungen Untersuchungen an Calciumchlorid 8

9 (TZS) Materialuntersuchungen Untersuchungen an Calciumchlorid Komposit aus CaCl 2 und Bentonit + keine Agglomeration + geringer Druckverlust + schnellere Kinetik geringere Speicherdichte als Reinstoff Versuche von mit unterschiedlichen Mengen CaCl 2 imprägniertem Bentonit Massenanteil T ein [ C] rel. Feuchte [%] p H [mbar] 2O Q v [kwh/m³] 10.5% CaCl % CaCl % CaCl

10 (TZS) Materialuntersuchungen Untersuchungen an Magnesiumchlorid am ECN* theoretische Speicherdichte : 472 kwh/m 3 MgCl 2 6H 2 O MgCl 2 + 6H 2 O Eigenschaften: hohe Speicherdichte schnelle Reaktionskinetik Achtung: Freisetzung von HCl bei T > 140 C sehr hygroskopisch (reagiert zu MgCl 2 9H 2 O) * Energy Research Centre of the Netherlands 10

11 (TZS) Materialuntersuchungen Untersuchungen an Magnesiumchlorid am ECN* Untersuchungen im Festbett Reaktor geschlossenes System reine Wasserdampfatmosphäre Hydratisierung bei konstantem Wasserdampfpartialdruck starke Wärmetönung bei 32 mbar technisch nutzbarer Temperaturhub auch bei niedrigen Partialdrücken Für eine technische Anwendung im Niedertemperaturbereich zeigt das Material sehr gute, technisch nutzbare Reaktionsumsätze. * Energy Research Centre of the Netherlands 11

12 (TZS) Materialuntersuchungen Untersuchungen an Magnesiumsulfat Komposit aus MgSO 4 auf Zeolith + geringer Druckverlust + keine Agglomerationsneigung + schnellere Kinetik + Transportfähigkeit + MgSO 4 erreicht im Komposit höheren Hydratisierungsgrad als in Pulverversuchen geringere Speicherdichte als Reinstoff Material T ein [C] p H [mbar] 2O Q v [kwh/m³] Q V / Q V Zeolith 4A Zeolith 13X ,0 13X + 10% MgSO 4 LiCl ,24 Regeneration bei 180 C 12

13 m Reaktor = 90 g T aus p H2O,aus (TZS) Untersuchungen im Festbett Reaktionsverhalten von Zeolith und Komposit T aus T ein T ein p H2O,ein p H2O,ein. m Luft p H2O,aus 13

14 Ergebnis: Zeolith 13X Komposit (TZS) Untersuchungen an Zeolith und Komposit Partikelanalyse am INC Innere Oberfläche: 710 m²/g Zeolith Mikro Porenvolumen: cm³/g Zeolith Innere Oberfläche: 527 m²/g Zeolith Reduzierung um 26 % Mikro Porenvolumen: cm³/g Zeolith Reduzierung um 19 % adsorbiertes Volumen [cm³/ g zeolith ] N2 Isotherme bei 77 K Zeolith 13X Komposit ph2o/p0 * Institut für Nichtklassische Chemie Prof. Gläser, Leipzig 14

15 Beladung [mg/ g Zeolith ] (TZS) Untersuchung an Zeolith und Komposit Bestimmung von Wasserdampfisothermen (INC) Isothermen von H 2 O an 13 X und Komposit: Aktivierung bei T = 315 C, Adsorption bei 35 C, Desorption 180 C Zeolith 13X Adsorption Zeolith 13X Desorption Komposit Adsorption Komposit Desorption Desorption (T = 180 C) Druck [mbar] 15

16 Erklärungsansatz: (TZS) Untersuchung an Zeolith und Komposit Bestimmung von Wasserdampfisothermen (INC) Salz verschließt teilweise Microporen kompensiert die reduzierte H 2 O Adsorptionskapazität des Zeolithen erhöht die Wärmetönung Ausblick: Zielgerichtete Materialsynthese erforderlich, um Salz optimiert auf die Oberfläche aufzubringen und die Zugänglichkeit des Porensystems zu erhalten Ist Zustand Zeolith Soll Zustand Salz Makroporen Mikroporen 16

17 (TZS) Fazit zu Materialuntersuchungen Versuchsbedingungen: Regeneration bei 180 C, Adsorption/Hydratisierung 25 C, 20 mbar, ECN k.a. durchgeführte Untersuchungen zeigen hohe experimentelle Speicherdichte bei reinen Salzen diese eignen sich nach derzeitigem Kenntnisstand jedoch nicht als Speichermaterial Komposite zeigen gute Ergebnisse geforderte physikochemische Eigenschaften werden erfüllt In Verbindung mit Zeolith hohe Wärmetönung auf inerten Trägern sehr preiswert herstellbar 17

18 (TZS) Teil 2: Reaktordesign und Reaktionsführung Internes Reaktordesign: Material Bevorratung ist gleichzeitig Reaktionsort Externes Reaktordesign: Trennung zwischen Material Bevorratung und Reaktionszone CWS- NT 18

19 Anforderungen an das Reaktordesign: (TZS) Das CWS NT Konzept Reaktordesign und Reaktionsführung Großer Strömungsquerschnitt für den Luftstrom: Reduzierung des Druckverlusts Schwerkraftgetriebener Materialtransport durch den Reaktor: Minimierung des energetischen u. technischen Aufwands Kompakte Konstruktion und geringe Distanzen zwischen Wärmequelle und Wärmesenke: Minimierung der Wärmeverluste Robuste und effiziente Prozessführung: Optimale Nutzung der Speicherkapazitäten des Materials 19

20 (TZS) CWS NT Reaktor Laborreaktor für experimentelle Untersuchungen 20

21 Kreuzstromreaktor: (TZS) Kontinuierlicher Betrieb mit konstante Leistungsentnahme» Reaktion sehr sensibel auf Veränderungen in den Zuströmbedingungen (z.b. Wasserdampfpartialdruck)» gleichmäßiger Materialtransport durch den Reaktor muss garantiert sein, ist technisch schwer zu realisieren Festbettreaktor Das CWS NT Konzept Reaktordesign und Reaktionsführung Diskontinuierlicher Betrieb mit diskontinuierlicher Leistungsentnahme:» Im Material gespeicherte Energie kann nicht vollständig als Nutzwärme bereitgestellt werden (stationäre) Reaktionsfront Kombination aus Kreuzstrom und Festbett Reaktor: Quasi kontinuierlicher Kreuzstromreaktor (bewegte) Reaktionsfront 21

22 (TZS) Reaktor Experimente 22

23 (TZS) Ausblick Thermo chemische Wärmespeicherung bietet Einsatz für weiten Anwendungsbereich insbesondere für verstärke Nutzung regenerativer Energien Materialentwicklung Zahlreiche nationale und internationale Aktivitäten bezüglich Entwicklung neuer Speichermaterialien (z.b. IEA Task 42/24) erste vielversprechende Ergebnisse erzielt hoher interdisziplinärer Forschungsbedarf Verfahrensentwicklung erste Konzepte entwickelt im Labormaßstab in Erprobung interdisziplinäre Forschung verstärken weitere Forschungs und Demo Projekte initiieren 23

24 (TZS) Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit gefördert durch 24