Uni-Taschenbücher 1. UTB Eine Arbeitsgemeinschaft der Verlage

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1 Uni-Taschenbücher 1 UTB Eine Arbeitsgemeinschaft der Verlage

2 Heinz Kaufmann Grundlagen der organischen Chemie Sechste, durchgesehene Auflage Springer Basel AG

3 Dr. HEINZ KAUFMANN (geb. 1937) begann nach der Matura 1956 mit dem Chemiestudium an der Universität Basel. Unter Leitung von Prof. T. Reichstein Dissertation auf dem Gebiet der Herzglykoside und der Zuckerchemie Promotion zum Dr. phil. II bis 1965 Assistent von Prof. T. Reichstein. Nach einjährigem Studienaufenthalt am Institute for Steroid Research, Montefiore Hospital & Medical Center in New York, 1966 Eintritt als Forschungschemiker in Ciba AG (jetzt Ciba-Geigy AG), Basel, Division Pharma. Publikationen: H. Kaufmann und L. Jecklin, Grundlagen der anorganischen Chemie, 8. Auflage 1977; P. Wieland und H. Kaufmann, Die Woodward-Holfmann-Regeln, Einführung und Handhabung, 1972 (UTB Band 88). 1. Auflage 1971, Tausend 2. Auflage 1972, Tausend 3. Auflage 1973, Tausend 4. Auflage 1974, Tausend 5. Auflage 1977, Tausend 6., durchgesehene Auflage 1981, Tausend CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek Kaufmann, Heinz Grundlagen der organischen Chemie.- 6., durchgesehene Aufl Tsd. -Basel, Boston, Stuttgart: Birkhäuser, (Uni-Taschenbücher; 1) ISBN Die vorliegende Publikation ist urheberrechtlich geschützt. Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form - durch Fotokopie, Mikrofilm oder andere Verfahren- reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere Datenverarbeitungsanlagen, verwendbare Sprache übertragen werden. SpringerBaselAG,1971 UrsprQnglich erschienen bei Birkhäuser Verlag Basel 1971 ISBN DOI / ISBN (ebook)

4 Vorwort Der Schwerpunkt dieser kurzen Einführung in die organische Chemie wurde bewußt auf die Behandlung der theoretischen Grundlagen gelegt. Nach einer eingehenden Besprechung der Bindungsverhältnisse in organischen Verbindungen werden im Abschnitt <<Isomerie und Stereochemie)> die räumlichen Strukturen der Moleküle behandelt. Ein weiterer Abschnitt faßt die wichtigsten organisch-chemischen Reaktionen auf Grund ihres Mechanismus in verschiedenen Reaktionstypen zusammen. Im Gegensatz zu einer auf der Systematik aufgebauten Beschreibung vieler einzelner Reaktionen führt dieses Vorgehen leichter zu einem Verständnis für die Grundprinzipien der organischen Chemie und soll es dem Leser ermöglichen, später in speziellere Gebiete einzudringen oder neue Entwicklungen zu verstehen. Daß dieser Text nicht in herkömmlicher Weise auf der Systematik der organischen Verbindungen aufgebaut ist, will nicht heißen, daß dieses Gebiet vernachlässigt werden darf. Der letzte Abschnitt gibt einen Überblick über die wichtigsten Stoffklassen und die Regeln für deren Benennung. Dieser Abschnitt, der je nach Lehrprogramm auch zuerst studiert werden kann, soll während dem Durcharbeiten der übrigen Kapitel zum Nachschlagen dienen. Die vorliegende Einführung in die Grundlagen der organischen Chemie setzt einige Kenntnisse der allgemeinen und anorganischen Chemie voraus, etwa im Rahmen der bereits in 8. A11flage erschienenen Grundlagen der anorganischen Chemie von H. Kaufmann und L. Jecklin (Birkhäuser Verlag, Basel und Stuttgart, 1977). Außer für Studenten der Chemie in den ersten Semestern eignet sich diese Einführung für Medizin- und Pharmaziestudenten sowie für alle Studierenden der Naturwissenschaften, die Chemie als Nebenfach belegen, daneben aber auch für Absolventen von Ingenieurschulen und Gymnasiasten der naturwissenschaftlichen Richtung. 5

5 Eine größere Zahl von Übungsbeispielen mit Lösungen und ein ausführliches Sachwortregister sollen den Gebrauch des Textes zum Selbststudium oder als Repetitorium zur Examensvorbereitung erleichtern. Herrn Dr.J.Kalvoda möchte ich auch an dieser Stelle für viele anregende Diskussionsbeiträge danken. Basel, im Februar 1971 H.Kaufmann Dank der guten Aufnahme, welche die «Grundlagen der organischen Chemie» gefunden haben, kann jetzt bereits die sechste Auflage vorgelegt werden. Neben einigen Detailverbesserungen erhielt das Kapitel über die geometrische Isomerie einen zusätzlichen Abschnitt, der das E-Z-System beschreibt. Gleichzeitig wurde die Gelegenheit benutzt, die neue Schreibweise für verschiedene Fachausdrücke (z.b. Ether, Ethyl-, Oxidation, Iod anstelle von Äther, Äthyl-, Oxydation, Jod) einzuführen, die sich in den letzten Jahren in der deutschsprachigen chemischen Literatur durchgesetzt hat. Basel, im September 1980 H. Kaufmann 6

6 Inhaltsverzeichnis Einleitung 1. Definition der organischen Chemie 2. Unterschiede zwischen anorganischen Verbindungen Sonderstellung des Kohlenstoffs 4. Elementaranalyse und organischen i2 14 Bindungsverhältnisse in organischen Molekülen Der vierbindige Kohlenstoff Atomorbitale Elektronenpaarbindungen, Molekülorbitale Das Methanmolekül, sp3- Hybridisierung Ketten und Ringe Polarisierte Bindungen 6. sp2-hybridisierter Kohlenstoff, Doppelbindungen und :n:-bindungen Polarisierte Doppelbindungen Kohlenstoffionen und Radikale 7. sp-hybridisierter Kohlenstoff, Dreifachbindungen Vergleich der Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen Bindungslängen s- und p-charakter von Bindungen Bindungsstärken, Überlappungsfähigkeit 9. Bindungsverhältnisse bei Stickstoff und Sauerstoff Moleküle mit mehreren Doppelbindungen Konjugierte Doppelbindungen Kumulierte Doppelbindungen Aromatische Verbindungen 11. Mesomerie Definition Bedingungen für das Auftreten von Mesomerie Weitere Beispiele für mesomere Verbindungen Bestimmung der Mesomerie-Energie 12. Die Molekülorbital-Theorie Bindende und antibindende Molekülorbitale Molekülorbitale des 1, 3-Butadiens Molekülorbitale des Benzols Isomerie, Stereochemie Strukturisomerie Skelett- oder Gerüstisomerie Positionsoder Stellungsisomerie Funktionelle Isomerie 7

7 14. Geometrische Isomerie Das cis-trans-system Das E-Z-System 15. Optische Aktivität, Spiegelbildisomerie Definition Messung der optischen Aktivität Die FISCHER-Projektion Racemate Moleküle mit mehreren asymmetrischen C-Atomen Konfigurationsbezeichnung nach dem R-s-System Änderung der Konfiguration an asymmetrischen C-Atomen bei chemischen Reaktionen Relative Konfiguration Absolute Konfiguration Trennung von Racematen Optische Isomerie ohne asymmetrisches C-Atom 16. Konformation aliphatischer Verbindungen Stereochemie der alicyclischen Verbindungen BAEYERsche Ringspannung Die PliZER Spannung Konformation von Cyclohexanderivaten cis-trans-isomerie bei alicyclischen Verbindungen Polycyclische Systeme Reaktionstypen Einleitung Radikalreaktionen Polare Reaktionen Molekulare Reaktionen Reaktionsmechanismen Formelmäßige Darstellung von Reaktionsmechanismen Nukleophile und elektrophile Reagenzien Substituenteneinflüsse: Induktive und mesomere Effekte 19. Additionsreaktionen Die katalytische Hydrierung Elektrophile Additionen an Doppelbindungen Elektrophile Additionen an Dreifachbindungen Additionen an die Carbonylgruppe Additionen an die Enolform von Carbonylverbindungen Additionen an C-N-Doppel- und Dreifachbindungen , 2- und 1, 4-Additionen bei Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen 20. Nukleophile Substitutionsreaktionen Die Kinetik der SN-Reaktion. SN1- und SN2- Reaktionen Stereochemie der SN2-Reaktion Stereochemie der SN1-Reaktion Struktur und Reaktivität Abgangsgruppen Nukleophile Lösungsmittel 21. Eliminierungsreaktionen E1- und E2-Reaktionen Beispiele für 8

8 Eliminierungsreaktionen SAYTZEFF- und HoFMANN-Regeln Stereochemie der E2- Reaktion cis-eliminierungen Additions-Eliminierungs-Reaktionen. Ester 22. Die elektrophile aromatische Substitution Substitutionsregeln Halogenierung von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen Verhältnis zwischen ortho- und Para-Substitution Substitutionsreaktionen an mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen Elektrophile Substitution an aromatischen Heterocyclen 23. Die nukleophile aromatische Substitution Oxidation und Reduktion Oxidationszahlen Reaktionsgleichungen Oxidationen Reduktionen 25. Kondensationen Aldolkondensation Esterkondensation 26. Polymerisationen Kationische Polymerisation Anionische Polymerisation Radikalische Polymerisation Polymerisation mit ZIEGLER-Katalysatoren Kondensationspolymerisation Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften von Polymeren 27. Radikalreaktionen Bildung von Radikalen Kettenreaktionen Stabilität von Radikalen Nachweis von Radikalreaktionen, Radikalfänger Beispiele 28. Photochemie Durch Licht angeregte Moleküle Primärprozesse Sensibilisatoren TripJettlöscher Quantenausbeuten Beispiele 29. Umlagerungen WAGNER-MEERWEIN-Umlagerungen Die Pinakol-Pinakolon-Umlagerung Die Allylumlagerung Die WoLFF-Umlagerung Die Acylnitren-Isocyanat-Umlagerung Die BECKMANN-Umlagerung Die CRIEGEE-Umlagerung von Hydroperoxiden 30. Fragmentierungen Spaltung von 1, 3-Diolen Die Retro Aldolreaktion Fragmentierung von ß-Halogenketonen Die Säurespaltung von ß-Diketo- 9

9 nen Synchrone und schrittweise Fragmentierung 31. Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen GRIGNARD-Reaktionen REFORMATZKY Reaktionen Cadmiumorganische Verbindungen Lithiumorganische Verbindungen Systematik und Nomenklatur Alkane Alkene Alkine Halogen-Kohlenwasserstoffe Alkohole Ether Aldehyde und Ketone Carbonsäuren Von den Carbonsäuren abgeleitete Verbindungsklassen Säureanhydride Säurehalogenide Säureamide Ester Lactone und Lactame 41. Amine Andere stickstoffhaltige Verbindungen Nitrile Imine, Enamine Oxime Hydrazone und Semicarbazone Imide Nitroso- und Nitroverbindungen Azoverbindungen Diazoverbindungen 43. Schwefelhaltige Verbindungen Alicyclische Verbindungen Aromatische Verbindungen Aromatische Heterocyclen Naturstoffe Fette und Öle Peptide und Proteine Kohlenhydrate Alkaloide Terpene Steroide Lösungen zu den Übungen Sachwortregister