9. Elektrolyte, Elektrolytgleichgewichte, Elektrochemie 9.1 Definitionen, Grundlagen

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1 30 9. Elektrolyte, Elektrolytgleichgewichte, Elektrochemie 9.1 Definitionen, Grundlagen Zu den Elektrolyten zählen alle Substanzen, die im festen, geschmolzenem oder gelösten Zustand den elektrischen Strom infolge des Existenz von Ionen leiten., z.b. in Ionengittern kristallisierenden Salze, viele Metalloxide, (besonders bei hohen Temperauren, Festelektrolyte), aber auch als Molekülkristall vorliegende Festkörper, wenn diese in Lösung in Kationen und Anionen dissoziieren. (Keine Elektronenleitung!) Elektrolytische Dissoziation: AB solv A solv B solv Starke und schwache Elektrolyte : vollständige und teilweise Dissoziation Dissoziatinsgrad, hängt von T und Gesamtkonzentration ab Anzahl dissoziierter Moleküle Gesamtzahl der Moleküle Dissoziationskonstante K D < 10 schwache K D > 10 starke Elektrolyte Ostwaldsches Verdünnungsgesetz: Bestimmung von : Messung des osmotischen Druckes Siedepunktserhöhung Dampfdruckerniedrigung wenn elektrische Leitfähigkeit (s.u.) elektrochemische Potentialmessung (s.u.) 9. Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Bewegung von Ionen im elektrischen Feld K D [A ] eq [B ] eq [AB] eq ; [A ] eq [B ] eq C ges ; [AB] eq (1 )C ges K D C ges (1 ) «1 K D C ges Kationen bewegen sich zur Kathode (Minuspol), Anionen bewegen sich zur Anode (Pluspol). Jedes Ion (Kation und Anion) ist von Ionenwolke umgeben, bestehend aus Solvathülle solvatisierten Gegenionen. Kathode Kat m An n Anode Im elektrischen Feld wirken elektrostatische Anziehungsund Abstossungkräfte auf Ionen ein: Migrationsbewegung. Entgegen wirkt die Stokesche eibungskraft. Im stationären Zustand gilt: Ionenwolke

2 31 Geschwindigkeit: F elektr F eibung ; z i ee 6%r i v i ui v i v i z i ee Ionenbeweglichkeit: E Widerstand U I 6%r i 1 Leitfähigkeit I U spezifischer Widerstand ' ' l A Spezifische Leitfähigkeit 1 ' Für Elektrolyten Leitfähigkeit bei: A z B z : Sowohl Anionen als auch Kationen tragen zur FC( z u z u ); F N A e As F : FaradayKonstante,, : Stöchiometrische Koeffizienten von Kation und Anion, e : Elementarladung Molare Ionenleitfähigkeit : C ; ; Fz u ; Fz u Das KohlrauschQuadratwurzelgesetz : molare Grenzleitfähigkeit extrapoliert auf unendliche Verdünnung 0 C 0 k C ; Tabelle: Molare Ionengrenzleitfähigkeiten bei 5 C in Wasser Ion 0 Ion cm mol cm mol 1 H 39. OH 19.6 Li 3.7 F 55. Na 50.1 Cl 76. K 73.5 Br 7.1 Ag 61.9 NO NH 73.6

3 3 Molare Leitfähigkeiten als Funktion der Konzentration 9.3 Nutzung von Leitfähigkeitsmessungen: Konzentrationsbestimmungen: Konduktometrische Titration Bestimmung von Gleichgewichtskonstanten Bestimmung mittler Aktivitätskoeffizienten Ursache der Konzentrationsabhängigkeit von, für starke Elektrolyte Mit steigender Konzentration steigt Anzahl der Ladungsträger Anstieg von und, aber: mit steigender Konzentration auch gegenseitige Behinderung der Beweglichkeit, also Abnahme von. Quantitative Beschreibung: DebyeHückelTheorie Die Ionenstärke I 1 M i z i C i Beispiel : 0.1 m MgCl Lösung : I m (Mg ) 1 0. m (Cl ) DebyeHückel : logf i 0.5z i I (C < 0.01 mol/l) logf i 0.5z i 1 I I (0.01 < C < 0.1) Abweichungen der Aktivitätskoeffizienten von Idealwert Eins, um so größer, je höher die Ionen geladen sind und je höher die Konzentration (mithin auch die Ionenstärke) wird! Für schwache Elektrolyte gilt zusätzlich das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz. 9. Elektrolytgleichgewichte 9..1 SäureBasen Gleichgewichte SäureBasen Definition nach Brœnsted und Lowry:

4 33 Säure = Protonendonator: Neutralsäuren (HCl, HNO 3,...), Kationensäuren (NH ), Anionensäuren (HSO ) Oxosäuren (XO m(oh) n); ein und mehrbasige Säuren; Base = Protonenakzeptor. Neutralbasen (NH 3), Kationenbasen ([Al(OH)(HO) 5] ), Anionenbasen (CO 3 ) Allen Basen gemeinsam ist ein freies Elektronenpaar zur Bindung eines Protons. HA B : BH A Säure Base : korresp. Säure korresp. Base Korrespondierendes (konjugiertes) SäureBasePaar Protonenaustausch (Prototropie) nur möglich, wenn zwei korrespondierende SäureBasenPaare vorhanden sind; SäureBaseGleichgewicht (Protolysegleichgewicht): HA 1 ; A 1 H A H ; HA HA 1 A ; A 1 HA In wässriger Lösung existieren keine freien Protonen, sondern nur solvatisierte! Mit H ist stets gemeint: H O oder H O oder (H ) 3 9 aq 9.. Ampholyte, amphiprotische Lösungsmittel H O H O OH H S H S : H 3 S SH NH 3 NH 3 : NH NH H 3 PO H 3 PO : H PO H PO 3 allgemein: Ampholyt : LyoniumIon LyatIon LH : LH L CH 3 COOH : CH 3 COOH CH 3 COO Beispiele: HNO 3 : H NO 3 NO 3 H SO : H 3 SO HSO CH 3 CH OH : CH 3 CH OH CH 3 CH O In einem amphiprotischen Lösungsmittel sind die Lyonium und die LyatIonen die in diesem LM stärksten, existenzfähigen Säuren bzw. Basen, d.h. in Wasser H und OH ; in NH 3NH und NH. Autoprotolyse des Wassers H O H O OH H kj/mol G kj/mol K [H 3 O ][OH ] [H O]

5 Da die Konzentration des Wasser praktisch konstant ist, ist auch das Ionenprodukt des Wassers eine Konstante: K W [H 3 O ][OH ] (mol/l) ( C) pk W logk W 1 ph poh Wenn [H 3 O ] [OH ] [H 3 O ] K W 3 Definition des phwert: ph log[h 3 O ] genauer: ph loga H3 O Bei C: ph = poh = log a OH = 7 und ph poh = 1. phskala in Wasser (1) 0 < ph < 1 (15). Da Protolyse des Wassers endotherm ist, ist phwert temperaturabhängig! 1 1 K (0 C) = ; K (50 C) = (mol/l). w w HA H O A ; K S [H 3 O ][A ] [HA] B H O : BH OH ; K S [BH ][OH ] [B] ; pk s logk s ; pk B logk B, pk S pk B pk W 9..3 Säure und Basenstärke Sowohl Säuren als auch Basen protolysieren in Wasser: Sehr starke Säuren: Starke Säuren: schwache Säuren: sehr schwache Säuren: extrem schwache Säuren: pk S <0 pk S pk S pk S pk S >1 Sehr starke Säure hat sehr schwache Korrespondierende Base, und umgekehrt. Beispiele für Säuren und Basen unterschiedlicher Stärke sehr stark pk schwach pk sehr stark pk schwach pk S HClO 9 CH COOH.75 H.6 CN.6 HI H CO " 6.6 CH 0 NH.75 H SO 3 H S 6.9 O 10 HS 7.0 H O 1.7 NH 9 3 HClO 0 OH S 3 B S B

6 35 Da der Dissoziationsgrad starker Säuren 1 ph log[säure] (ideal!) Für schwache Säuren gilt wegen K S C 0 1 für «1 K S C 0 : ph pk s 1 logc 0 Neutralisationsenthalpie: H aq OH aq : H O : neutr H 55. kj mol 1 (exotherm!) Mehrwertige Säuren und Basen: 9.. Hydrolyse von Salzen H 3 PO H O H PO pk S H PO H O HPO pk S 6.6 HPO H O PO 3 pk S3 1.3 Salz aus eaktion der Säure Base wässrigen Lösung stark stark neutral ph 7 stark schwach sauer ph < 7 schwach stark alkalisch ph > 7 schwach schwach phvariabel ph 1 pk S 1 log[kationensäure] ph 1 1 pk B 1 log[anionenbase] ph 1 (pk S pk S ) (pk* S: pk swert der zum Anion konjugierten Säure) Beispiele: NH Cl H O Cl NH 3 H 3 CCOO Na H COOH OH Na 9..5 Nichtwässrige Lösungsmittel (LH) Autoprotolyse LH LH : LH L eaktion mit Säuren HA LH : LH A eaktion mit Basen LH B : BH L Anwendung in Pharmazeutischer Analytik: Titration schwacher Basen (9<pK b<1) in Eisessig (Autoprotolysekonstante pk=1.) mit HClO

7 9.5 Puffersysteme sind Lösungen, in denen der phwert (nahezu) konstant bleibt, wenn nicht zu große Mengen an Säuren oder Basen zugefügt werden. Pufferlösungen bestehen aus Lösungen schwacher Säuren deren Salz. Beschreibung durch die Die Henderson Hasselbalch Gleichung ph pk S log [A ] [HA] wenn [A ] [HA] ph pk S 9.5. Wichtige Puffersysteme: Die Pufferkapazität HA/A ph Bereich pks CH3COOH/CH3COO (K ) HPO / HPO NH (Cl )/NH H0CO /HCO 3 ca HCO 3/CO Citronensäure/Citrat H BO /Na B O Definition: [B] ph [A ] ph oder [HA] ph.303 [A ][HA] [HA][A ].303 [A ](C tot [A ]) C tot [A ] ph.303 C tot (1 ) 36 Pufferkapazität hängt ab von Totalkonzentration C tot des Puffergemisches (= Dissoziationsgrad): Die maximale Pufferkapazität wird erreicht bei =1/, d. äquivalente Mengen an HA und A! 9.6 Elektrochemie; Elektrochemische Gleichgewichte Grundlagen Definitionen Elektrochemische Vorgänge: Alle Prozesse, bei denen Ladungsübertragung, also auch Elektronenübertragung (=eduktions Oxidationsprozesse = edox ~) stattfinden und bei denen Freie Enthalpie in Form elektrischer Energie (Arbeit) umgesetzt wird. (W el. = Ladung Spannung; [VAs]). Voraussetzung : Existenz beweglicher Ladungsträger. Oxidation eduktion edoxvorgang Elektronenabgabe Elektronenaufnahme Elektronenübertragung Erhöhung der Oxidationszahl Erniedrigung der Oxidationszahl gekoppelte Oxidation und Wasserstoffabgabe Wasserstoffaufnahme eduktion (=Dehydrierung) (=Hydrierung) Ox 1 ed : ed 1 Ox 1 Oxidationsmittel (1) eduktionsmittel () eduktionsmittel (1) Oxidationsmittel ()

8 37 Teilprozesse (korrespondierenende edoxpaare) Ox 1 ne : ed 1 ; ed : Ox ne Gesamtedoxvorgang erfordert stets zwei korrespondierende edoxpaare! In Lösung spontan, es wird keine elektrische Arbeit gewonnen, nur Wärme produziert. äumlichetrennung von Oxidation und eduktion in elektrischen Zellen (zwei Halbzellen, getrennt durch Diaphragma) erlaubt Gewinnung elektrischer Arbeit (der maximalen Arbeit). Stromfluss in der Zelle durch Ionen, außerhalb durch Elektronen, Durchtritt von Elektronen durch Phasengrenze! Zellarten: Galvanische Zellen, G < 0, liefern elektrischen Strom, Energiequellen; Kathode : Minuspol; Anode: Pluspol Elektrolysezellen, G > 0 :Strom (Energie) Zufuhr von äußerer Quelle; Anode: Auf positives Potential legen: Oxidation; Kathode: auf negatives Potential legen : eduktion Zwischen den Elektroden anliegende Spannung ist die Differenz der Elektrodenpotentiale. Elektrisches Potential ist grundsätzlich nicht einzeln messbar! Messbar sind ausschließlich Potentialdifferenzen. Benötigt wird folglich stets ein eferenzpotential, (das für absolute Angaben willkürlich auf den Wert gesetzt wird.) Elektrodenpotential einer Metallelektrode bildet sich aus infolge der Tendenz der Metallatome, unter Zurücklassung von Elektronen in Lösung zu gehen und der umgekehrten Tendenz der Metallionen aus der Lösung unter Aufnahme von Elektronen sich an der Elektrode abzuscheiden (Gleichgewichtseinstellung!). (Elektrodenpotial kann auch als Differenz zwischen Metall und Lösung aufgefasst werden, das el.potential der Lösung ist aber ebenfalls nicht messbar!) Konvention Symbolik: : Phasengrenze. Me z aq M s z.b.: Zn Zn ; Cu Cu 9.6. Die Nernstsche Gleichung für das Potential einer Elektrode 1 1 T F ln a Ox a ed ; oder 1 1 T F lna Ox Falls ed ein Feststoff ist (a = 1); : Anzahl der ausgetauschten Elektronen ed Arten von Elektroden Verschiedene Klassifizierungsmöglichkeiten: Nach Art der durch die Phasengrenze tretenden Ladungsträger (Durchtrittsreaktion): edoxelektroden (Elektronen) Ionenelektroden (Kationen, Anionen) Der Durchtrittsreaktion vor oder nachgelagerte Prozesse, z.b. chemische eaktionen, heißen Folgereaktionen; Elektrodenprozess = Durchtrittsreaktion Folgereaktion.

9 3 Nach Art der potentialbestimmenden eaktion: Art, Symbol Metallelektroden Gaselektroden G ½ G Me H ½ H Pt G ½ G Me Cl ½ Cl Pt OH ½ O Pt Elektrodenprozess: (Me z ) solv ze : Me s (G ) solv e : 1 G H solv e solv : 1 H 1 G e : G solv 1 Cl e : Cl solv 1 O H O e : OH Elektroden. Art X MX s M edoxelektroden Ox solv, ed solv M MeX s e : Me s X solv Ox e : ed Ox e ; ed Nach Art der Teilnahme am edoxvorgang: differente, reversible Elektroden : aktive Teilnahme am edoxprozess indifferente, irreversible Elektroden: dienen lediglich dem Elektronentransport Nach ihrem Einsatzzweck: Messelektroden: Konzentrationsbestimmung, z.b. phwert Messung, Titrimetrie Arbeitselektroden: Elektrochemische eaktion durch äußere angelegte Spannung eferenz oder Bezugselektroden Wichtigste eferenzelektrode (für die Definition der Elektrodenpotentiale, nicht für praktische Verwendung ist die NormalWasserstoffelektrode (auch StandardWasserstoffelektrode) 1 eq 1ȩq 0 1 eq T 1ȩq F ln a H a H a H 1; (a H C H C f 1) a H 1; (a H f p H p H Damit lassen sich andere eferenzelektroden kalibrieren. Wichtig: Ag AgCl und Hg Hg Cl Elektroden. 1)

10 Die Nernstsche Gleichung für eine Elektrochemische Zelle, die Elektromotorische Kraft EMK E E E echts E Links E EŖ T zf ln a ox a red E E NWE linke Elektrode rechte Elektrod Ox ed 1 : ed Ox 1 E E T zf ln a Ox a ed 1 a ed a Ox1 G G Tln a Ox a ed1 a ed a Ox1 G TlnK ; K a Ox a ed1 a ed a Ox1 eq G zfe E = EMK, wenn Zelle stromlos! Wichtige Beziehung zur Thermodynamik! EMKMessungen führen zu thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten! Bestimmung der maximalen Nutzarbeit aus edoxreaktion. E < E [Ox] <[ed] E E [Ox] [ed] E > E [Ox] >[ed] Achtung Vorzeichen! Normalpotential E charakterisiert Oxidations bzw. eduktionskraft eines korrespondierenden edoxpaares. Je positiver E ist, um so stärker oxidierend wirkt die oxidierte Form. Je negativer E, desto stärker reduzierend wirkt die reduzierte Form. ed Ox E [V] ed Ox E [V] Li Li e 3.03 Sn Sn e 0.15 Na Na e.71 Cu Cu e 0.17 Mg Mg e.0 Cu Cu e Al Al 3e 1.69 I I e 0.5 Mn Mn e 1.1 H AsO H O H AsO H e Zn Zn e 0.76 Fe Fe e 0.75 S S e 0.51 Ag Ag e 0.1 Fe Fe e 0. Hg Hg e 0.6

11 0 Ni Ni e 0.5 Br Br e Sn Sn e 0.1 Cr H O Cr0 H 3 e 1.36 Pb Pb e 0.13 Cl Cl e Ti H O TiO H e 0.0 Br 3 H O BrO 6H 6 e H HO H3O e 0.00 Ce Ce e 1. NO H O NO H e 0.01 Mn H O MnO H e SO H O SO H e 0.1 F F e.5 Unedle Metalle (E < 0 V) reduzieren Wasserstoff Wasserstoff reduziert edle Metalle (E > 0 V) M 0 nh O : M n noh n H Anwendungen Bau Galvanischer Elemente: Kombination von Halbzellen so, dass G < 0, d.h. E >0. Das Daniell Element Das Leclanche Element Zn Cu Cu 0 Zn E E E Cu/Cu Zn/Zn E V Der BleiAkkumulator Kathode: Pb PbSO Pb SO entladen PbSO laden e Anode: Pb PbO PbO H SO e Gesamt: Pb PbO H SO Elektrolysezellen entladen laden entladen laden PbSO H O PbSO H O E Pb PbSO SO E PbSO PbO SO V V E.06 V E E T a F ln a H SO a H O Technische Prozesse: ChloralkaliElektrolyse, Aluminiumgewinnung aus Kryolith, Galvanisches Verchromen, Vernickeln,... Analytische Chemie: Elektrogravimetrie

12 1 Prinzip der Chloralkalielektrolyse nach dem Quecksilberverfahren. Eisenanode Graphitkathode Cl H Kathode: H e H Anode: Cl Cl e Na Cl Na OH Summe: H Cl H Cl Hg Kathode: Na e Hg(l) NaHg Hg Anode: NaHg Na Hg(l) e Hg/Na Ursache für die Abscheidung von Na anstelle von H an der Hg Kathode: Überspannung des Wasserstoffes; wichtig für elektroanalytisches Verfahren Polarographie! phabhängigkeit von edoxpotentialen in wässriger Lösung Beispiel: MnO H 3 O 5e Mn 1 H O E E a 5 log MnO a a Mn H 3 O ; loga lna ln10 Algemein zum phwerteinfluss: ed : Ox ze mh m H E E T zf ln a Ox a E a ed z E E z E E z log [Ox][H ] m [ed] m log[h ] log [Ox] z [ed] mph log [Ox] z [ed] Die ChinhydronElektrode O O OH H e 3 O H O E E log [Ch][H 3 O ] [HCh] OH mit [Ch] [HCh] E E log [H 3 O ] E ph (phwert Messung!)

13 6.6.7 edoxgleichgewichte und Gleichgewichtskonstante nox 1 n ed : ned 1 n Ox eduktor: EŖed (ed /Ox ); Oxidans: E Ox (Ox 1 /ed 1 ) E T F lnk lnk ln [ed 1 ]n [Ox 1 ] n lnk F T E F (ne Ox n EŖed) T [Ox ]n [ed ] n pk logk F (n EŖed ne Ox ).303 T G TlnK ; G zfe 9.6. Temperaturabhängigkeit der EMK: d G dt p S ; d G dt p S de dt p S ichtung von edoxprozessen und ihre Vorhersage Wegen ihrer negativen Ladung bewegen sich Elektronen stets von niedrigerem (negativerem) Potential zu höherem (positiverem). Freiwilliger Ablauf nur wenn E > 0, d.h. eine oxidierbare Species (ed 1) kann nur dann von einem Oxidationsmittel Ox oxidiert werden, wenn dessen edoxpotential positiver ist als das des korrespondierenden Paares ed 1/Ox Beispiel: Fe kann nur solche Metalle aus Lösung abscheiden, die edler als Fe sind, d.h. deren E > 0. mv ist, z.b. Cu /Cu; Ag /Ag; Hg /Hg. Die Hydroniumionen einer Säure können nur solche Metalle oxidieren, deren edoxpotential < 0 ist. Wegen der Konzentrations und phabhängigkeit kann edoxpotential in Grenzen variiert werden! 9.7 Membranpotentiale, Diffusionspotential Bei Kontakt von Elektrolytlösungen unterschiedlicher Konzentration erfolgt Diffusion der Ionen in ichtung niedrigerer Konzentration (niedrigere freier Enthalpie). Infolge unterschiedlicher Ionenbeweglichkeiten enstehen Potentialunterschiede: Diffusionspotentiale. 1 Dif 1 II 1 I u u T u u zf ln a II ± a I ± a ± f ± C ± Zur Vermeidung von Diffusionspotentialen werden in galvanischen Zellen Salzbrücken

14 eingesetzt, d.h. die beiden Halbzellen werden durch Stromschlüssel zusammengeschaltet. Meist wird gesättigte KClLösung verwendet, da u(k ) = u(cl ). Das Donnanpotential: 3 1 Membran,eq (1 II 1 i ) eq T z A F ln a II A a I A T z K F ln a II K a I K K D a II A a I A 1 z A a II K a I K 1 z K (T const.) K : DonnanKonstante D Bedeutung für Biomembranen, Erregungsfortleitung in Nerven, u.a Anwendungsbeispiel Glaselektrode: E E E aussen E innen T F ln a H E const ph,aussen a H,innen