Ladungsdichtewellen WOLFGANG TREMEL E. WOLFGANG. FINCKH

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1 Elektrische Leitfähigkeit Ldungsdichtewellen WOLFGANG TREMEL E. WOLFGANG. FINCKH Vor mehr ls zwnzig Jhren erlebten zwei Physiker n der Universität Berkeley, P. Monceu und N.-P. Ong, einen jener Momente, von denen Wissenschftler träumen: sie entdeckten einen ufregenden Effekt, den nie jemnd zuvor beobchtet htte. Bei der Untersuchung von Niobtriselenid, NbSe 3, einer neuen metllischen Verbindung, fnden sie eine neue Form der elektrischen Leitfähigkeit in Festkörpern. Bei diesem Leitungsmechnismus bewegen sich die Elektronen ls Ldungsdichtewelle (CDW = chrge density wve) durch ds Gitter [1]. Der Strukturtyp der Verbindung ist in Abbildung 1 illustriert: den Festkörper durchziehen eindimensionle Ketten us flächenkondensierten NbSe 6 - Prismen. Als Folge der Kettenstruktur sind die Elektronen längs der Ketten frei beweglich. Die Struktur von NbSe 3 enthält drei unbhängige Ketten und zeigt zwei Widerstndsnomlien bei 142 K und 59 K, die ein experimenteller Hinweis uf die Ausbildung von Ldungsdichtewellen sind. Ldungsdichtewellen ds Phänomen Viele Metlle durchlufen beim Abkühlen einen Phsenübergng in einen neuen elektronischen Zustnd. Einige Metlle wie Eisen oder Coblt werden bereits weit oberhlb Rumtempertur ferromgnetisch, ndere wie Niob oder Blei werden bei tiefen Temperturen suprleitend: die Elektronen bilden in diesem Zustnd Cooper-Pre mit entgegengesetztem Spin und Drehimpuls und trgen ddurch in Abwesenheit mgnetischer Felder zur elektrischen Leitung ohne Widerstnd bei. Einige niederdimensionle Verbindungen wie NbSe 3 werden beim Abkühlen zu CDW-Leitern. In diesem Fll findet mn für die Ldungsdichte (oder die Spindichte bzw. die Atom- oder Ionenpositionen) lngwellige Modultionen. Dbei knn die Trnsltionsperiode der modulierten Struktur kommensurbel oder inkommensurbel mit der des Ausgngsgitters sein. Legt mn n einen NbSe 3 -Kristll, in dem eine Ldungsdichtewelle vorhnden ist, eine schwche Gleichspnnung n, so geschieht erst einml nichts: die Elektronen hften gewissermßen n ihren Positionen. Dher besitzen die zugehörigen Verbindungen Dielektrizitätskonstnten, die um Größenordnungen höher sind ls die von Hlbleitern. Genu dies wird von Verbindungen gefordert, die in Trnsistoren verwendet werden: sie müssen große Ldungsmengen speichern können. Oberhlb einer Schwellenspnnung ber setzen sich die Elektronen geschlossen mn spricht dnn von einer gleitenden ( sliding ) Ldungsdichtewelle in Bewegung, und es fließt ein strker Strom, der nicht mehr wie nch dem Ohmschen Gesetz der ngelegten ABB. 1 STRUKTUR VON NbSe 3 ABB. 2 LADUNGSDICHTEWELLE > Die Struktur von NbSe 3 weist eindimensionle Ketten uf. Elektronendichte >> 1D-Gitter und korrespondierende Dichte der Leitungselektronen () im Normlzustnd und (b) im CDW-Zustnd. Die Kreise stellen die positiv geldenen Atomrümpfe dr. c Atompositionen Elektronendichte Atompositionen λ c = π/k F Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim DOI: /ciuz Chem. Unserer Zeit, 2004, 38,

2 LADUNGSDICHTEWELLEN FESTKÖRPERCHEMIE Spnnung proportionl, sondern viel stärker ist. Außerdem wird ein Teil dieses Strom periodisch stärker (es ist eine Ldungsdichtewelle), uch wenn eine konstnte Gleichspnnung ngelegt wurde. Eine Ldungsdichtewelle geht mit einer Modultion der Leitungselektronendichte und der dmit ssoziierten Atompositionen einher (Abbildung 2). Im llgemeinen Fll bedeutet ein CDW-Übergng, dss die Gittertrnsltion ' der CDW-Struktur inkommensurbel mit der Gitterkonstnte der Ausgngsstruktur, d. h. der Quotient '/ eine rtionle Zhl ist. Im CDW-Zustnd wechseln sich Bereiche erhöhter und erniedrigter positiver Ldungsdichte b. Obwohl Gittermodultionen uch us vielen nderen Bereichen der Festkörperforschung beknnt sind, lssen sich die ungewöhnlichen Eigenschften niederdimensionler Metlle uf folgende Fktoren zurückführen: (i) sie gehen ähnlich wie die konventionelle Suprleitung uf elektronische Instbilitäten zurück, die durch Elektron-Phonon-Wechselwirkungen bedingt sind. (ii) Ldungsdichtewellen öffnen eine Bndlücke m Fermi-Niveu und (iii) die Wellenlänge der Modultion λ steht mit dem Fermi-Wellenvektor nch λ = π/k F in Beziehung [2, 3]. Die Existenz von Ldungsdichtewellen wr bereits etw zwei Jhrzehnte vor ihrer Entdeckung von zwei Theoretikern, Herbert Fröhlich us Liverpool und Rudolf Peierls us Oxford, vorhergesgt worden [4, 5]. Fröhlich ging bei seiner Betrchtung von dem Modellfll eines idelen eindimensionlen Gitters us, dessen Gerüst us einer 1D-Kette von Metlltomen mit identischen Abständen ufgebut wr. Beim Abkühlen geht ds Metll in den Peierls-Zustnd über (wobei es nch Lge seiner Energiebänder zum eindimensionlen Nichtleiter geworden ist). Die erlubten elektronischen Zustände bilden ein Bnd, wobei die Zustände innerhlb der Fermi-Kugel (bzw. Fläche) mit E < E F und k < k F besetzt sind, während Zustände ußerhlb der Fermi-Kugel mit E > E F und k > k F unbesetzt sind (Abbildung 3). Wenn sich eine Bndlücke bei k = ± k F bildet, erniedrigt sich die Energie ller besetzten Zustände unterhlb E F und dmit die Gesmtenergie des Systems. Wie kommt diese Änderung zustnde? Fermi-Flächen Nesting Physiker betrchten die Elektronen in einem Metll ls einen Elektronensee, n dessen Oberfläche sich die frei beweglichen Elektronen befinden. Bei Rumtempertur ist die Oberfläche des Sees gltt, bei tieferen Temperturen ber ruher, und in niederdimensionlen Metllen können sich Ldungsdichtewellen bilden. Ist die Tempertur tief genug, können die Wellen einfrieren. In einer formleren Betrchtungsweise lssen sich Ldungsdichtewellen ls Änderungen in der Fermi-Fläche eines Metlls uffssen. Die Fermi-Fläche beschreibt die Energie bzw. die Geschwindigkeiten von Elektronen in einem Metll. Jedes Elektron besitzt eine Geschwindigkeit, die durch die quntenmechnischen Gesetze diktiert wird. Die Fermi-Fläche begrenzt die erlubten Geschwindigkeiten der Elektronen in einem Metll; bildlich gesprochen entspricht sie der Oberfläche des Elektronensees. Bei 0 K besitzt die Fermi-Fläche eines einfchen Metlls eine kugelrtige Form, die Fermi-Fläche eines zweidimensionlen Metlls ist eine offene oder geschlossene Fläche (z. B. ein Zylinder), während die Fermi- Fläche eines eindimensionlen Metlls lediglich us zwei Punkten besteht und durch die Fermi-Vektoren ±2k F repräsentiert wird (Abbildung 4). In drei Dimensionen ist die Drstellung der Fermi-Fläche eine komplizierte Aufgbe [6], ber in qusi-zweidimensionlen Systemen oder eindimensionlen Strukturen mit signifiknten Wechselwirkungen zwischen den Ketten ergeben sich Drstellungen wie in Abbildung 4b. ABB. 3 BANDSTRUKTUR ABB. 4 FERMI-FLÄCHE () E(k) (b) E(k) () -b/2 0 b/2 - k f -k f π - E F -k π F + k F Wellenvektor k 2 π -k F + k π - F Wellenvektor k (b) Z r X Bndstruktur in einem 1D-Metll () vor bzw. (b) nch Auftreten der CDW. Schemtische Fermi-Fläche () eines 1D- bzw. (b) eines 2D-Metlls. Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim 327

3 Der Nutzen dieser Beschreibung besteht in dem Bild, mit dem sich elektronisch gesteuerte Instbilitäten beschreiben lssen. Ds Potentil, ds einer geometrischen Gitterverzerrung entspricht, lässt sich ebenso wie ein elektronischer Zustnd ls Blochwelle beschreiben: V = V k exp(ikr) + V k exp(-ikr) (1) wobei k ein reziproker Gittervektor ist, der die uftretenden Strukturänderungen beschreibt. Im einfchsten Fll einer Zellverdopplung ist k = /2. Die Wellenfunktionen n zwei Punkten k und k' im reziproken Rum, die in Abwesenheit der Verzerrung ufgrund unterschiedlicher Symmetrie zueinnder orthogonl und dher ohne Wechselwirkung miteinnder sind, können beim Auftreten der Gitterverzerrung miteinnder wechselwirken. Die Wechselwirkungsenergie lässt sich mit Hilfe eines Störungsnstzes ls [ ] d ik k'rvd E = Ψ* k Ψk τ 2 T exp ( ) ) τ 2 E( k) E( k' ) E( k) E( k' ) berechnen. Der Zähler dieses Ausdrucks ist null, wenn k k' 0; dies ist eine mthemtisch rigide Ausschlussbedingung. Die Wechselwirkung ist m größten, wenn E möglichst klein ist. Für E = 0 ist die Wechselwirkungsenergie m größten, und wir müssen die Störungstheorie für entrtete Zustände verwenden. Dies ist genu dnn der Fll, wenn k zwei entrtete Niveus, eines dvon besetzt, ds ndere unbesetzt, verknüpft. Mn spricht in diesem Fll von Fermi-surfce nesting [2]. Ds Ergebnis ist lso die Bildung einer Bndlücke zwischen besetzten und unbesetzten Zuständen, d. h. die Veränderung oder ds Verschwinden der elektronischen Leitfähigkeit, weil die Fermi- Fläche und dmit die Bedingung für ds Auftreten metllischer Leitfähigkeit verschwindet. In zwei oder drei Dimen- (2) sionen lssen sich nur einige Bereiche der Fermi-Fläche zur Deckung bringen (d. h. nur Teile der Fermi-Fläche zeigen ein nesting ), so dss nicht lle Zustände in der beschriebenen Weise mischen. In diesem Fll bleiben Bereiche der Fermi-Fläche, die nicht dem nesting unterworfen sind, zurück (Abbildung 5). Die Verbindung ist dnn weiterhin metllisch, der metllische Chrkter ist ber weniger usgeprägt. Klssische Beispiele sind TS 2 oder NbSe 3, die uch im CDW-Zustnd metllisch bleiben. Die Temperturbhängigkeit des Widerstnds sieht dnn wie in Abbildung 6 us: unterhlb des CDW-Übergngs ist die ρ(t)-kurve steiler, d. h. die Substnz ist weniger metllisch ls oberhlb des Übergngs. Coulomb Wechselwirkungen, 4k F -Ldungsdichtewellen, Spindichtewellen Elektronen besitzen nicht nur eine Ldung, sondern uch einen Spin, der zwei Orientierungen (up und down ) nnehmen knn. Wir hben bisher im Rhmen des Bändermodells der Einfchheit hlber ngenommen, die Kristllorbitle seien spinunbhängig. Mn knn jedoch, wenn Elektron-Elektron-Wechselwirkungen von Bedeutung sind, unterschiedliche Spinorbitle für Elektronen unterschiedlichen Spins verwenden. Wir wenden uns der Bndstruktur einer eindimensionlen Modellverbindung zu: Für ein d 1 - System läge ds Fermi-Niveu in der Mitte des d-bnds (Abbildung 7), so dss metllische Eigenschften zu erwrten wären. Nehmen wir ber n, ds System sei ein mgnetischer Nichtleiter, so wären in der Elementrzelle zwei Metlltome mit den zugehörigen d-orbitlen enthlten. Ds Ergebnis ist eine Aufspltung des d-bnds wie in 7b skizziert. Ds untere Teilbnd würde nun zwei Elektronen von zwei Metlltomen enthlten, so dss ds d 1 -System ein mgnetischer Nicht-leiter wäre. Die beiden Bänder in 6b könnte mn ls spin-up und spin-down bezeichnen, ABB. 5 PARTIELLES NESTING ABB. 6 WIDERSTAND ABB. 7 AUFSPALTUNG ϱ > Prtielles Nesting (,b) der Fermi-Fläche () führt zur Bildung einer schmlen Elektronentsche (d) nch dem CDW-Übergng. Widerstndsverhlten eines CDW-Leiters. Die Steigung der Widerstndskurve bei höherer Tempertur reflektiert die Trnsporteigenschften der Fermifläche. Ds Mximum der Kurve korrespondiert mit dem Einfrieren der CDW Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim Chem. Unserer Zeit, 2004, 38,

4 LADUNGSDICHTEWELLEN FESTKÖRPERCHEMIE ABB. 8 4 k F-LADUNGSDICHTEWELLE ABB. 9 doch trüge diese Terminologie den relen Gegebenheiten nicht Rechnung, d die Spinrichtungen in der Kette von Atom zu Atom lternieren. Ds untere Teilbnd repräsentiert zwei Funktionen: eine für spin-up Elektronen uf den gerdzhligen und eine für spin-down uf den ungerdzhligen Zentren. Ds obere Teilbnd beschreibt die umgekehrte Spinverteilung. Diese Beispiel zeigt, wie die Bändertheorie einen mgnetisch geordneten nichtleitenden Zustnd mit Hilfe einer Spindichtewelle beschreibt. Die exkte Vorhersge des jeweiligen Zustnds ist diffizil, d sowohl die Einelektronen- wie uch die Vielelektronen-Beiträge in die Gesmtenergie eingehen. Der ntiferromgnetische nichtleitende Zustnd für ein hlbbesetztes Bnd ist ds einfchste Beispiel einer Spindichtewelle [7], bei der die Spins benchbrter Zentren lternierend up und down Konfigurtion besitzen. Die Ldungsdichtewelle mit dem Wellenvektor q = 2k F ist nur eine mögliche elektronisch induzierte Gitterverzerrung in niederdimensionlen Festkörpern. Wir htten bereits uf Spindichtewellen Bezug genommen, und in einigen Systemen existieren Ldungsdichtewellen mit dem Wellenvektor q = 4k F nstelle von q = 2k F. Wie ist ds zu verstehen? Die 4k F -Verzerrung knn uftreten, wenn die Coulomb- Wechselwirkung zwischen den Elektronen signifiknt ist. Ds Hubbrd-Modell [8] geht dvon us, dss eine Coulomb- Wechselwirkung U zwischen zwei Elektronen eines Atoms uf einem Gitterpltz uftritt. Ist U groß etw in der Größenordnung der Bndbreite W sind die Elektronen loklisiert, d der Sprung von einem Atom zum nächsten zuviel Energie erfordert. Ist ein Bnd hlbbesetzt, enthält jedes Atom, ds einen Beitrg zu diesem Bnd liefert, genu ein Elektron. Der Einbu jedes weiteren Elektrons erfordert einen Energiebetrg U, d dieses Elektron die Elektron-Elektron-Abstoßung überwinden muss. Diese Coulomb-Abstoßung führt zur Ausbildung einer Bndlücke der Größe U, und die resultierende Verbindung ist kein Metll, sondern ein Hubbrd-Isoltor. Um den Fll der 4k F -Ldungsdichtewelle zu erläutern, betrchten wir eine linere Kette, die ein Elektron für insgesmt drei Atome enthält. Diese Elektronen werden sich wegen der Coulomb-Abstoßung gleichmäßig uf die Atome der Kette verteilen (Abbildung 8). Eine periodische Gitterverzerrung, bei der sich trimere Einheiten mit je einem Elektron bilden, knn hier zu einer elektronischen Stbilisierung führen (Abbildung 8b). Wie kommt mn nun uf die Bedingung q = 4k F sttt q = 2k F für den Wellenvektor der Ldungsdichtewelle? Bestimmen wir zunächst, wie weit ds Leitungsbnd gefüllt ist. Ds ist hier einfch: bei zwei Elektronen im betreffenden Orbitl des Atoms wäre ds Bnd gnz voll, d für je drei Atome nur ein Elektron vorhnden ist, ist ds Bnd zu 1/6 besetzt. Die Wellenlänge λ der Ldungsdichtewelle ist 3, und der zughörige Wellenvektor q = 2π/3. In einer lineren Kette ist der Fermi-Vektor proportionl zur Füllung γ des Leitungsbnds, d. h. k F = γ π/, im vorliegenden Fll lso k F = 1/6 π/, und wenn wir π/ = 3/2 q einsetzen, ergibt sich q = 4k F. Generell gilt, dss die strke Coulomb-Wechselwirkung die Spinentrtung der Elektronen ufhebt. Dher spltet ds Elektronensystem in zwei Untersysteme uf, die energetisch so weit useinnderliegen, dss ds obere dvon für die Diskussion der Eigenschften vernchlässigt werden knn. D nun ein Untersystem bereits mit einem Elektron (sttt zwei Elektronen) pro Atom vollständig besetzt ist, müssen lle k-vektoren der elektronischen Zustände verdoppelt werden; die Ldungsdichtewelle tritt dher für q = 4k F uf. Die linere Kette äquidistnter Elektronen und die 4k F - Ldungsdichtewelle muss nicht den elektronischen Grundzustnd unseres Systems drstellen, denn die Spins können LADUNGS- UND SPINDICHTEN << Schemtische Drstellung der Ldungsdichte () und Spindichtewelle (b). ABB. 8 SPIN-PEIERLS-ÜBERGANG Ldungs- und Spindichten von Elektronen für ein normles Metll (links) sowie ein CDW-(Mitte) und SDW-System (rechts). Die zugehörigen Elektronendichten für Spin-up und Spin-down ergeben bei Addition die Ldungsdichte, bei Subtrktion die Spindichte. << Spin-Peierls-Übergng in einer 4k F CDW. Die 4k F CDW führt zur Bildung einer Kette äquidistnter Elektronen (Heisenberg-Spin-Kette), die mgnetisch ordnen können. Die mgnetische Energie der Elektronen knn durch Prbildung (b) erniedrigt werden. Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim 329

5 Die mgnetisch geordnete Spin- Kette ist unter dem Begriff Heisenberg- Spin-Kette beknnt. sowohl ferromgnetisch (lle spin-up ) ls uch ntiferromgnetisch (lternierend spin-up und spin down ) ngeordnet sein. Für diese Spinnordnung existieren kollektive Anregungen, die Mgnonen. Ändert mn die äquidistnte Anordnung der Elektronen in eine geprte Anordnung wie in Abbildung 8c und d, so knn die Mgnonen- Energie gnz nlog zur Elektronen-Energie bei der Peierls- Verzerrung erniedrigt werden. Ds Gitter erleidet eine Verzerrung, die Elementrzelle verdoppelt sich und der zugehörige Wellenvektor ist nun q = 2k F. In Anlogie zur Ldungsdichtewelle wird diese Gitterverzerrung Spin-Peierls- Übergng gennnt. Eine Spindichtewelle ist im Unterschied zum Spin-Peierls-Zustnd nicht von einer Gitterverzerrung begleitet: Sie ist gewissermßen nur eine ufgrund der Elektron-Elektron-Wechselwirkung ufgespltene Ldungsdichtewelle, die us zwei um λ/2 gegeneinnder versetzten Teildichtewellen (eine für spin-up und eine für spin-down ) besteht. Nchweis von Ldungs- und Spindichtewellen Obwohl die Existenz von Spindichtewellen bereits 1963 von Overhuser vorhergesgt worden wr [9], ist ihr Nchweis erheblich schwieriger ls der von Ldungsdichtewellen, weil sie weder die Ldungsdichteverteilung verändern noch ds Gitter signifiknt verzerren. Bildlich gesehen resultiert die Spindichtewelle (Abbildung 9) us zwei um eine hlbe Wellenlänge gegeneinnder versetzten Ldungsdichtewellen (eine pro Spinzustnd). Die Ldungs- und Spindichten ergeben sich durch Subtrktion und Addition der spin-up- und spin-down- Elektronendichten. Im Unterschied zu Ldungsdichtewellen ist bei Spindichtewellen die Ldung gleichmäßig im Rum verteilt. Im CDW-Zustnd wechseln sich Bereiche erhöhter und erniedrigter positiver Ldungsdichte b. Nun ist es unmittelbr einleuchtend, dss die Elektronen der Kette bevorzugt dort nzutreffen sind, wo die positive Ldungsdichte besonders hoch ist. Ds Resultt bezeichnen wir ls Ldungsdichtewelle, wobei sich die Ldungsdichte ρ(x) ls ρ (x) = ρ 0 (x) [1 + ρ 1 cos(q. x + φ] (3) beschreiben lässt. Diese Gleichung sgt, dss die Elektronendichte um jedes Atom sinusoidl moduliert ist, wobei ρ 1 die Amplitude der Ldungsmodultion und Q der zugehörige Wellenvektor sind. Die Phse φ beschreibt die Position der Ldungsdichtewelle reltiv zur Position des zugrundeliegenden Gitters. Verschiebt mn lso die Welle um den Vektor u, so ändert sich die Phse um φ + Q. u. Die Modultion der Ldung führt dzu, dss jedes Ion ein unterschiedliches Potentil sieht. Die resultierenden Rückstellkräfte hben die Form u n = u 0 sin (nq + φ). (4) In dieser Gleichung ist n eine gnze Zhl, welche die reltive Position des Atoms beschreibt, drüber hinus muss die Bedingung u 0 << erfüllt sein, d. h. die Auslenkung der Atome us ihren Gleichgewichtslgen ist klein im Vergleich zur Gitterkonstnten. Die Gittermodultion lässt sich mit Hilfe von Beugungsmethoden (Elektronen-, Röntgen- und Neutronenbeugung) verfolgen. Dbei treten neue Stelliten- Reflexe im Abstnd mq um die Huptreflexe des Ursprungsgitters (mit den reziproken Gittervektoren G) uf. Aus der Lge der Stelliten lässt sich die Periode der Welle, 2π/Q, ermitteln, und für kleine Auslenkungen ist die Intensität der Stelliten-Reflexe proportionl zu [(G + mq)u 0 )] 2m. Wilson, DiSlvo und Mhjn beobchteten zuerst diese Beugungsstelliten im Elektronenmikroskop und stellten den Bezug zu Anomlien in den elektronischen Eigenschften her, die ebenflls bei tiefen Temperturen beo- ABB. 10 BEUGUNGSMUSTER ABB. 11 STRUKTUR VON 2H-TSe 2 > Schemtisches Beugungsmuster einer CDW-Verbindung. Die Streks deuten ds Fehlordnungsverhlten der Elementrbusteine (z.b. in 1D-Ketten) n Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim Chem. Unserer Zeit, 2004, 38,

6 LADUNGSDICHTEWELLEN FESTKÖRPERCHEMIE bchtet wurden [10]. Comés et l. beobchteten mit Röntgenbeugungsmethoden ähnliche Stelliten in der 1D-Verbindung K 2 [Pt(CN) 4 ] 0.3. Br 2 (Abbildung 10) [11]. Moncton, Axe und DiSlvo untersuchten die 2H-Vrinte von TSe 2 (Abbildung 11) mit Neutronenstreuung [12]. Die Ergebnisse ihrer Untersuchungen zeigen oberhlb der Übergngstempertur T 0 = 122 K keine Stelliten im Beugungsbild. Unterhlb T 0 steigt die Stelliten-Intensität schlgrtig n. Drüber hinus ist bei tiefen Temperturen der Wellenvektor der Gitterverzerrung kommensurbel mit dem des Ausgngsgitters; bei 90 K tritt ein brupter Übergng uf, und bei weiterer Temperturerniedrigung fällt q bei 90 K schlgrtig uf Null. Ist die Ldungsdichte kommensurbel mit dem Ausgngsgitter, führen Atom- und Ldungsverschiebungen lediglich zu einer vergrößerten Elementrzelle. Sind die Gitterprmeter der Ausgngsstruktur und Q dgegen inkommensurbel, gibt es keine Elementreinheit, die eine Periode der Ldungsdichtewelle und des Ausgngsgitters enthält. Dher wird der gnze Kristll zur Elementrzelle [13]. Beugungsexperimente können lediglich zeigen, dss die Atompositionen verschoben sind; um die lokle Ldungsverteilung zu bestimmen, muss mn jedoch die Verteilung der Leitungselektronen ermitteln. Dies ist z.b. mit Hilfe von Rstersondenmethoden [14] oder der Röntgenspektroskopie möglich, welche über die Bestimmung der bsoluten Energien der Rumpfniveus die lokle Ldungsverteilung ermitteln knn. XPS-Untersuchungen n 2H-TSe 2 ergben für Tntl unterschiedliche Vlenzzustände bei Verschiebungen der T-Atome bis zu 0.23 Å us den Gleichgewichtslgen. Eine weitere Methode zur Bestimmung der loklen Ldungsdichte ist die Festkörper-NMR, bei der die Knight-Verschiebung, hervorgerufen durch die Leitungselektronen, proportionl zur Elektronendichte m Kernort ist. Eine Ldungsdichtewelle muss ber nicht unbedingt zu einer Alternnz der Bindungsbstände führen. Nch dem üblichen Schem einer Peierls-Verzerrung einer eindimensionlen Kette geht mn von einem teilgefüllten Bnd us, ds mehr oder weniger den prbelförmigen Verluf des Potentils des freien Elektrons widerspiegelt. Durch die Gitterverzerrung wird eine Bndlücke m Fermi-Niveu geöffnet. Der ddurch erzielte Energiegewinn muss größer sein ls der energetische Aufwnd, den die elstische Verzerrung erfordert. Bei Temperturen unterhlb des Peierls- Übergngs überwiegt dieser Netto-Energiegewinn gegenüber dem Entropieverlust durch Einfrieren der Gitterschwingung. Für ZrTe 3 (Abbildung 12) scheint die Sitution prdoxerweise invers [15]. Aus der Struktur knn mn die einfche Vlenzbeschreibung (Zr 4+ )(Te 2- )(Te 2 2- ) bleiten, wobei ds Tellur forml gemischtvlent ls Te 2- und Te 2 2- vorliegt. Die 4d-Bänder des Metlls und die p-bänder des Tellurs, die sich von den σ*-orbitlen der Te Gruppe bleiten, sind unbesetzt, die Verbindung sollte dher hlbleitende Eigenschften zeigen. Die Sitution ist jedoch wegen der geringen Elektronegtivitätsunterschiede zwischen Zirkonium und Tellur etws komplizierter, d die Te Te-Abstände zwischen benchbrten Prismen nur wenig länger sind ls die innerhlb der Prismen. Mn knn dher die Te 2 -Dimere nicht länger ls isoliert betrchten. Eine unendliche Kette (Te) n müsste ungelden sein, ws zu einer Beschreibung ls (M 2+ )(Te 2- )(Te 2 ) führt. Bei vollständiger Reduktion zu Te 2- würde mn ebenflls äquidistnte Abstände erhlten, nun ber usschließlich mit nichtbindenden Abständen. D die Te Te-Abstände zwr in der Länge lternieren, ber lle im bindenden Bereich sind, vermutet mn die Whrheit zwischen beiden Extremen, die Oxidtionsstufe des Tellurs innerhlb der Polytellurid-Kette liegt lso zwischen -1 und 0 (Abbildung 13). Dzu muss ein Metllbnd energetisch nied- ABB. 12 ZrTe 3-STRUKTUR ABB. 13 ZrTe 3 ABB. 14 BANDSTRUKTUR << Möglichkeiten der formlen Vlenzbeschreibung der gemischtvlenten Te-Kette in ZrTe 3. < Schemtische Bndstruktur von ZrTe 3. Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim 331

7 rig genug liegen, um Elektronen vom Tellur ufzunehmen (Abbildung 14) [16]. Tieftempertur-Neutronenbeugungsuntersuchungen zeigen, dss hier eine Angleichung der Bindungsbstände erfolgt. Dieser Befund steht im Gegenstz zu dem zunächst erwrteten Ergebnis, dss eine Peierls-Verzerrung immer mit der Ausbildung einer Bindungslternnz verbunden ist. Durch die Bildung der Te 2 -Gruppe wird ein Te-Te ntibindendes 5p-zentriertes Orbitl teilweise besetzt, ds nun ber einen umgedrehten Prbelverluf zeigt (Abbildung 15). Die Kräfte, die bei der Elektron-Phonon-Kopplung uftreten, hben dher ein umgekehrtes Vorzeichen und drücken die Te 2 -Einheit useinnder. Physiklisch gesehen wird die Schwingung nun bei einer nderen Phse eingefroren. Unser Beispiel verdeutlicht drüber hinus noch einen chemischen Aspekt: die Bedeutung eines Ldungsreservoirs. In vielen Verbindungen mit elektronischen Instbilitäten (z. B. für die Hochtempertursuprleiter L 2-x B x- CuO 4, YB 2 Cu 3 O 7-x, ber uch NbSe 3 ) wird der elektronisch instbile Zustnd erst durch einen Elektronenpuffer erzeugt, der in Abhängigkeit von äußeren Prmetern (Druck, Tempertur etc.) Elektronen ufnehmen bzw. bgeben knn. Dzu müssen prtiell besetzte Zustände dieses Puffers energetisch mit Zuständen der elektronisch ktiven Gruppe überlppen, um einen prtiellen Ldungstrnsfer zu ermöglichen. Im unserem Beispiel fungieren die d-zustände des Zirkoniums ls Elektronenpuffer, der reversibel Elektronen ufnehmen bzw. bgeben knn. Gitterschwingungen und Kohn-Anomlie Wir wollen kurz die Kopplung von Elektronen mit Gitterschwingungen oder Phononen, wie die Physiker die Qusi-Teilchen einer Gitterschwingung bezeichnen, ufgreifen. Die Schwingungsniveus in Molekülen sind diskret, ABB. 15 INVERSE PEIERLS-VERZERRUNG ABB. 16 während im Festkörper ebenflls Energiebänder uftreten. Die Sitution ist ähnlich der, die wir bei der Diskussion der elektronischen Struktur von Molekülen und Festkörpern beschrieben hben. Nehmen wir n, eine zweitomige Einheit 1 (Abbildung 16) mit den Atommssen M und der Krftkonstnte f besitzt die Schwingungsfrequenz f = 2 f/m und die Energie hω/2π. Erlubte Schwingungszustände bzw. Schwingungsfrequenzen im Festkörper unterliegen denselben Restriktionen wie die elektronischen Zustände und lssen sich dher ls Funktion des Wellenvektors k beschrieben. Zur Vereinfchung nehmen wir n, dss die Atome der eindimensionlen Kette nur in Kettenrichtung usgelenkt sind. Für eine eintomige Kette beschreibt die Verschiebungsfunktion U n,i (k) uf dem n-ten Gitterpltz die Verschiebung des Atoms i mit der Msse M i von der Gleichgewichtslge zu einer Zeit t. Für die Schwingungsbänder spielen diese Verschiebungsfunktionen U n,i (k) dieselbe Rolle wie die AOs im Fll der elektronischen Bndstruktur. Die Atome uf den Gitterplätzen besitzen die Schwingungsfrequenz ω, und diese Schwingungen müssen ebenflls der zyklischen Grenzbedingung genügen, denn in einem Kristll können sich keinesflls Wellen mit beliebigem ω und λ usbreiten, sondern nur Wellen mit einer bestimmten Beziehung zwischen der Kreisfrequenz ω und der Wellenlänge (oder zwischen Kreisfrequenz und Wellenvektor): ω = ω(k). Diese Beziehung wird Dispersionsreltion gennnt, und solche Wellen in einem Festkörper sind nichts nderes ls Schllwellen. Ds Rezept zur Konstruktion der Schwingungsbänder ist dmit dsselbe wie bei der elektronischen Bndstruktur: (i) mn nehme die Verschiebungsfunktionen der Elementrzelle; (ii) mn bilde us ihnen Bloch-Funktionen (2, 3 und 6, 7 in Abbildung 17). Die Verschiebungsfunktionen lssen sich dher nlytisch ls U n,i (k) = U i 0 (M i ) 1/2 exp(ikn)exp(iωt) (5) ZWEIATOMIGE KETTE E E E F E F p/ p/ 0 k F 0 k F p/ p/ > Schem des Te 5p-Bnds m Fermi-Niveu und der Struktur der Te-Kette us temperturbhängigen Beugungsuntersuchungen n ZrTe 3. E p/ p/ E F 0 k F 0 k F E p/ p/ E F Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim Chem. Unserer Zeit, 2004, 38,

8 LADUNGSDICHTEWELLEN FESTKÖRPERCHEMIE schreiben, wobei U 0 i die konstnte Amplitude ist und der Exponentilterm exp(ikn) die Trnsltionssymmetrie der Kette beschreibt. Die Brillouin-Zone ist für -π/ < k < π/ der Bereich eindeutiger k-werte. Die Abhängigkeit der Kreisfrequenz ω der Phononen (und dmit ihrer Energie, denn E = hν = h vom Wellenvektor k der Gitterschwingungen besgt, dss die Schwingungen umso ener- 2π ω) giereicher werden, je größer ihr Wellenvektor und je kleiner ihre Wellenlänge ist. Abbildung 18 zeigt die Dispersionsbeziehung ω = ω (k) für die Longitudinlschwingung einer eintomigen Kette; eine nloge Beziehung gilt für die korrespondierenden Trnsverslschwingungen. Eine nschuliche Drstellung dieser Dispersionsbeziehung lässt sich ähnlich wie im Fll der elektronischen Bndstruktur mit Hilfe der Verschiebungsvektoren U n,i (k) geben: für k = 0 schwingen die beiden Gitterpunkte entweder in Phse oder Gegenphse, d. h. die beiden Schwingungszustände der Bsiseinheit lssen sich schemtisch wie in 4 oder 5 (Abbildung 17) beschreiben. Für k = π/ führt die Anwendung des Bloch-Fktors zu den Schwingungsfunktionen 8 und 9, die einen Phsensprung innerhlb des Dimers und keinen Phsensprung zwischen benchbrten Dimeren (oder umgekehrt) ufweisen. Für ein eindimensionles Metll bei Temperturen oberhlb des Peierls-Übergngs zeigt sich eine bemerkenswerte Abweichung, denn die Anregung von Gitterschwingungen kostet Energie. Die Kernussge von Abbildung 18 ist, dss um so mehr Energie ufgebrcht werden muss, je kurzwelliger die Gitterschwingungen werden. Nun regen wir eine Gitterschwingung mit einem Wellenvektor k = 2k F n, der genu doppelt so groß wie der Fermi-Wellenvektor ist. Der Peierls-Zustnd ist mit einer neuen Periodik des Gitters mit der Trnsltionseinheit ' ssoziiert. ' wiederum ist mit dem Wellenvektor über die Beziehung k F = ±π/' verknüpft. Die Gitterschwingung mit dem Wellenvektor k besitzt ber per definitionem eine Wellenlänge λ = 2π/k, und mit k = 2k F ergibt sich λ = π/k F ; mit k F = π/' erhält mn λ = '. Die Wellenlänge der ngeregten Gitterschwingung entspricht lso genu der Gitterperiode, die mn im Peierls-Zustnd findet. Ht ds Gitter diese Periode ', wird die Energie des Elektronensystems durch die Bndufspltung erniedrigt. Wenn mn oberhlb der Peierls-Tempertur eine Gitterschwingung dieser Wellenlänge nregt, so führt dies ebenflls zu einer Aufspltung des Leitungsbndes und zu einer Energiebsenkung der Elektronen, d j ds Gitter die notwendige Periodik besitzt, solnge diese Schwingung vorhnden ist. Die Anregung der Gitterschwingung mit k = 2k F erfordert dher lso wenig Energie, denn ein Teilbetrg wird durch den elektronischen Energiegewinn der Leitungselektronen ufgebrcht. Die Phononendispersionskurve enthält dher ein Minimum für k = 2k F (Abbildung 19). Die Abweichung vom normlen Verluf der Dispersionskurve heißt Kohn-Anomlie und lässt sich experimentell z. B. mit Hilfe inelstischer Neutronenstreuung nchweisen [17]. Die Gitterschwingung mit λ = ' wird in der Regel ls weiche Schwingung (soft phonon mode) bezeichnet. Wie weich diese Schwingung ist, hängt von der Tempertur b; mit sinkender Tempertur wird ds Minimum der Dispersionskurve usgeprägter, bei der Peierls-Tempertur friert ds Phonon schließlich ein und ds Gitter erleidet eine spontne Verzerrung. Diese Bild offenbrt sofort die Anlogie zur Jhn-Teller-Verzerrung, denn ds Jhn-Teller-Theorem besgt, dss in jedem nicht-lineren System eine Schwingung existiert, die zur Aufhebung einer vorhndenen Entrtung und dmit zu einer Energiebsenkung führt. Die Symmetrie der Schwingung muss dbei derrt sein, dss ds Mtrix- ABB. 17 AUSLENKUNGEN ABB. 18 PHONONENDISPERSION ABB. 19 KOHN-ANOMALIE ω w <<< Longitudinle Schwingungsmöglichkeiten einer zweitomigen Kette. << Schemtische Phononen-Dispersionskurve für longitudinle Schwingungen. -π 0 -π k 0 2k F π < Schemtische Dispersionskurve mit Kohn-Anomlie ( weichem Phonon ). Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim 333

9 Element HOMO H eff / q LUMO von Null verschieden ist, d.h. ds direkte Produkt Γ HOMO x Γ LUMO x Γ q muss die totlsymmetrische Drstellung 1 enthlten. Die Ausbildung einer Ldungsdichtewelle ist lso ds Resultt einer Elektron-Phonon-Wechselwirkung. Existiert für mgnetische Systeme neben Spin-Spin-Wechselwirkungen eine Kopplung n ds Phononensystem, führt dies zu lngreichweitiger Ordnung im Spin-Peierls-Zustnd. Es ist instruktiv, sich klrzumchen, welche Fktoren für ds Ausmß der geometrischen Verzerrung verntwortlich sind. Wir müssen uns vor Augen hlten, dss die höchsten besetzten Niveus die treibende Krft für die Strukturverzerrung bilden. Energetisch lohnt der Übergng nur dnn, wenn der elektronische Energiegewinn durch die neu usgebildete Bindung größer ist ls die Energie, die für die Gitterverzerrung ufgebrcht werden muss. Bei hohen Temperturen setzen die Schwingungen der Atome der Verzerrung einen hohen Widerstnd entgegen, d die Atome stärker gegeneinnder verschoben werden, ls es einer stbilen Gitternordnung entspricht. Betrchtet mn die Schwingungen ls elstisch und formuliert die Energie V(x) ls Funktion der Auslenkung δx us den Gleichgewichtspositionen nch dem Hookschen Gesetz, so ergibt sich V = k/2 (δ) 2 (6) und für die in Abbildung 20 illustrierte Sitution gilt: 2V = k( + δ) 2 + k( δ) 2 = 2 [k 2 + k(δ) 2 ]. (7) Diese Funktion ht ein Minimum für die unverzerrte Konfigurtion, d. h. δ = 0. Im llgemeinen bevorzugt dher ein Festkörper, der nch dem Hookschen Gesetz modellhft ls Ensemble von Kugeln beschrieben werden knn, die durch Spirlfedern miteinnder verbunden sind, die unverzerrte lso die symmetrische Struktur. Mn kommt jedoch uch für ein Lennrd/Jones-Potentil V = -A/r + B/r n zum gleichen Ergebnis. In diesem Fll ist die Gesmtenergie im Gleichgewicht - A [1 1/n)]. Bei einer Verschiebung der Atome um ±δ us den Gleichgewichtslgen ist die Gesmtenergie -A [1 1/n)] + n A (δ/) 2 ; uch diese Funktion besitzt für δ = 0 ein Minimum. Generell liefert die Anwendung unserer Überlegungen uf dreidimensionle Systeme eine Antwort uf die Frge, wrum geordnete Kristlle existieren: ein vorgegebenes Motiv ordnet sich in möglichst regelmäßiger Weise im Rum n. Schließlich zeigen diese Überlegungen uch, wrum äußerer Druck die CDW im whrsten Sinne des Wortes unterdrücken knn. Unsere Diskussion in einem früheren Beitrg [3] htte ergeben, dss die Peierls-verzerrte Struktur us elektronischen Gründen immer stbiler ls die Stmmstruktur ist. Schließt mn ber den repulsiven Teil des Potentils (B/r n -Term des Lennrd-Jones-Potentils) in die Betrchtungen ein, so ist die Differenz der Abstoßungsenergien für verzerrte und unverzerrte Struktur proportionl zu (2δ) -n, wobei der repulsive Ast des Potentils für die symmetrische Struktur weniger steil ist. Dies führt dzu, dss ds Potentilminimum der symmetrischen Struktur bei kleineren -Werten ls ds der unsymmetrischen Struktur uftritt. Im Klrtext: unter Bedingungen, bei denen der repulsive Teil des Potentils dominiert (d. h. bei höheren Drücken), wird die symmetrische Struktur stbiler sein. Äußerer Druck verhindert dher ds Auftreten einer Ldungsdichtewelle. ABB. 20 AUSLENKUNG 1D-KETTE ABB. 21 Gleitende Ldungsdichtewelle und Fröhlich-Suprleitung Betrchtet mn die schemtische Bndstruktur in Abbildung 3, so könnte mn gluben, CDW-Leiter müssten hlbleitend sein. Sie besitzen ein vollständig besetztes Vlenzbnd, ds G LEITENDE WELLE > Auslenkung von Atomen einer eindimensionlen Kette. >> Elektronentrnsport durch Ldungsdichtewelle Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim Chem. Unserer Zeit, 2004, 38,

10 LADUNGSDICHTEWELLEN FESTKÖRPERCHEMIE durch eine schmle Energielücke von einem unbesetzten Leitungsbnd getrennt wird. Wie in Suprleitern knn jedoch der Ldungstrnsport über einen kollektiven Trnsportmechnismus blufen. Wie erwähnt, knn bei Anlegen eines äußeren Feldes eine Ldungsdichtewelle en block durch ds Gitter gleiten. Die Atome des Gitters oszillieren dbei um ihre Gleichgewichtspositionen und erzeugen ein wnderndes (oszillierendes) Potentil; die Leitungselektronen folgen diesem Potentil, d sie immer Orte hoher positiver Ldungsdichte suchen, und erzeugen dmit einen Stromfluss. Bildlich gesehen gleicht die Sitution einer im Wsser treibenden Flsche: d sich die Wsserteilchen uf einer Art Kreisbhn bewegen, behält die Flsche zwr ihre Position zum Wellenberg bei, wird ber dennoch von der Wsserwelle vorwärtsgeschoben, die sich selbst kum bewegt (Abbildung 21). Auch die positiven Atomrümpfe führen lediglich Oszilltionen um ihre Grundposition us, während die durch ds Gitter geschobenen Leitungselektronen den elektrischen Stromfluss verurschen. Die gleitende Ldungsdichtewelle stellt eine neue Art von Leitfähigkeit dr, die nichts mit dem konventionellen Stromtrnsport zu tun ht, der uf einzelne, sich unbhängig voneinnder bewegende Elektronen zurückzuführen ist. Es hndelt sich wie bei der Suprleitung um eine kollektive Erscheinung ller beweglichen Elektronen. Dher gehen uch viele Ideen zur Beschreibung von Ldungsdichtewellen uf Modellvorstellungen zur Suprleitung zurück. Brdeen stellte vor nhezu 60 Jhren die Hypothese uf, der suprleitende Zustnd stelle eine periodische Gitterverzerrung dr, die zur Ausbildung von Bndlücken und ddurch zu verstärktem Mgnetismus führe [18]. Diese Idee wurde jedoch verworfen, weil sich herusstellte, dss die Fermi-Fläche in dreidimensionlen Gittern keine usreichende Grundlge für diese Erklärung bot. Der Theoretiker Herbert Fröhlich entwrf einige Jhre später ein Modell, ds ls Fröhlich-Modell der Suprleitung beknnt wurde [4]. Ist die Wellenlänge der Ldungsdichtewelle nämlich inkommensurbel mit der Periode Ausgngsgitters, so ist es energetisch völlig egl, wie ihre reltive Lge zum Bsisgitter ist, denn im Kristll kommen j lle möglichen Wellenlängen vor. Wenn die reltive Position der Ldungsdichtewelle zum Gitter gleichgültig ist, knn es uch keine Energie kosten, sie reltiv zum Bsisgitter zu bewegen. Einml in Schwung gekommen, sollte sie sich ungehindert durch ds Gitter bewegen können. Der Mechnismus unterscheidet sich von dem der BCS-Suprleitung, weil hier keine Cooper-Pre uftreten, sondern lle Elektronen ls Kollektiv zum Stromtrnsport beitrgen. Dmit entfllen ber uch Begrenzungen durch die Sprungtempertur, sofern sich der Leiter im Peierls-Zustnd befindet. Es stellte sich jedoch herus, dss Fröhlichs Theorie mehrere Hken htte. Ttsächlich sind bisher keine Fröhlich-Hochtempertursuprleiter beknnt. Fröhlich nhm erstens n, dss ein Suprleiter eine eindimensionle Struktur hben müsste, und vernchlässigte drüber hinus lle Wechselwirkungen, die zwischen einer Ldungsdichtewelle und dem Kristllgitter existieren. Hochtempertursuprleiter müssen wie uch durch die Synthese der Cuprt-Suprleiter klr wurde keinesflls eindimensionl sein. Drüber hinus werden Ldungsdichtewellen durch Defekte m Gitter fixiert ( gepinnt ). Jede Gitterstörung wirkt wie eine Fllgrube in der elektrischen Potentilfläche, in die eine Welle gerten knn. Dher stellt jede Verunreinigung in Form eines Fremdtoms eine energetische Hürde für die Ldungsdichtewelle dr; ußerdem wäre es usgesprochen unwhrscheinlich, wenn eine eindimensionle Kette us vielen Bueinheiten keinen einzigen Kettenbbruch, d. h. ein Kristll keinen Bufehler ufwiese. Dmit knn eine Ldungsdichtewelle sich nicht mehr frei durch den Kristll ABB. 22 LEITFÄHIGKEITSVERHALTEN ABB. 23 WASCHBRETT-MODELL << Strom-Spnnungskurve bei nicht-ohmschem Leitfähigkeitsverhlten. < Modell eines klssischen Teilchens uf einem Wschbrett zur Illustrtion von Stromfluß in einem normlen Metll und in einer CDW-Verbindung mit bzw. ohne äußeres elektrisches Feld. Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim 335

11 ABB. 24 STROM-SPANNUNGS-VERHALTEN ABB. 25 bewegen, möglich wäre llenflls eine Oszilltion zwischen den Hftstellen. Ds Them Suprleitung wurde dmls zunächst von drei Physikern der Universität Illinois, Brdeen, Cooper und Schrieffer mit der BCS-Theorie erledigt, für die sie 1972 den Nobelpreis für Physik erhielten. Diese Theorie besgt, dss Metlle durch Elektron-Phonon-Kopplung, die zur Bildung von Cooper-Pren führt, zu Suprleitern werden. Eine experimentelle Unterstützung erfuhr diese Theorie durch den Nchweis des Isotopen-Effekts (es ist um so schwerer, eine Schwingung zu erzeugen, je größer die Msse des schwingenden Teilchens ist). So blieb Fröhlichs Idee lnge Zeit eine theoretische Kuriosität, bis sie zu Beginn der 70iger Jhre durch experimentelle Untersuchungen n orgnischen Leitern sowie einige theoretische Arbeiten wieder in Erinnerung km. Bis dhin gb es nicht einen einzigen experimentellen Anhltspunkt für die Existenz gleitender Ldungsdichtewellen schließlich untersuchten Monceu und Ong NbSe 3 [20]. Ds eigentliche Ziel wr es, Hll-Messungen n diesem eindimensionlen Metll durchzuführen. Hll-Messungen geben detillierte Informtionen über den elektrischen Stromfluss in einem Metll. Der Strom bzw. die Leitfähigkeit σ hängt dbei nch σ = n µ e (bzw. σ = n e 2 τ/m) von zwei Fktoren b: die Zhl der freien Ldungsträger n und ihrer Beweglichkeit µ (bzw. der Stoßzeit τ oder der mittleren freien Weglänge) und der effektiven Msse m. Misst mn die elektrische Stromstärke in einer Probe bei Anlegen eines Mgnetfeldes, ds senkrecht zum Strom usgerichtet ist, können die reltiven Beiträge dieser Fktoren (ds Verhältnis R H = µ/σ und nschließend über σ = n µ e die Menge und ds Vorzeichen der Ldungsträger) ermittelt werden. Ong und Monceu konnten keinen Hll-Effekt in NbSe 3 bestimmen, fnden dfür ber ein viel ufregenderes Ergebnis. Beim Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes beobchteten sie im Temperturbereich zwischen 4 K und Rumtempertur Änderungen der Leitfähigkeit, die bis dhin in keiner beknnten Verbindung ufgetreten wren. Alle beknnten Metlle zeigen unter diesen Bedingungen keine Leitfähigkeitsänderungen; in NbSe 3 ber wr die Leitfähigkeit frequenzbhängig. Zuerst glubten sie n einen Messfehler, kmen dnn ber bei einem weiteren Stz von Messreihen zu einem noch überrschenderen Ergebnis. Ds Ohmsche Gesetz besgt, dss eine Änderung des Stroms eine Spnnungsänderung bewirkt, wobei der Proportionlitätsfktor der elektrische Widerstnd ist. Diese einfche Beziehung verliert nur bei extrem hohen Stromdichten ihre Gültigkeit, d hier schon eine reltiv kleine Stromänderung eine Selbsterhitzung bewirkt, die zu einem extremen Anstieg der Leitfähigkeit führt. Die Messergebnisse n NbSe 3 zeigten jedoch bereits einen brupten Anstieg der Leitfähigkeit bei sehr kleinen Spnnungen mit Schwellenwerten von wenigen Millivolt (Abbildung 22). Eine zweite Überrschung wr, dss bei Anlegen eines elektrischen Feld ein Breitbnd-Ruschen registriert wurde, weiterhin beochtete mn ein Reihe wohldefinierter Spnnungsoszilltionen, die im Frequenznlystor ls schrfe Signle uftrten [19]. Dies wr ein Widerstndsverhlten, ds zuvor zwr n künstlich erzeugten Strukturen (z. B. Dioden) beobchtet worden wr, nie jedoch n einer reinen Substnz. Die Ergebnisse wurden in einer ersten Publiktion von 1976 uf quntenmechnischer Bsis ls single electron tunnelling - Effekt (Zener-Durchbruch) interpretiert (d ds Elektron Wellenchrkter ht, existiert eine endliche Whrscheinlichkeit, dss es durch eine feste Brriere tunneln knn). In einer zweiten Arbeit wurde uf die gleitende Ldungsdichtewelle ls mögliche Ursche für die ungewöhnlichen Resultte hingewiesen [20]. Experimentelle Beweise für diese Hypothese folgten. Den eindeutigen Nchweis, dss die HYPOTHETISCHER SUPRALEITER δ - - δ δ - δ - δ + δ + e δ + + δ - δ - δ + δ + δ + δ δ - + e e δ - δ + δ + δ - δ + δ + δ - δ - δ - Schem eines (hypothetischen) Elektronen-Excitonen-Hochtempertur- Suprleiters. < Beziehung zwischen Strom und Spnnung für ein normles Metll und CDW-Mteril mit ngelegter Gleichspnnung bzw. zusätzlich ngelegter Wechselspnnung Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim Chem. Unserer Zeit, 2004, 38,

12 LADUNGSDICHTEWELLEN FESTKÖRPERCHEMIE Beobchtungen uf die Bewegung einer Ldungsdichtewelle zurückzuführen wren, brchte ein Experiment, in dem simultn mit Beugungsmethoden die Stelliten des CDW-Übergitters beobchtet und die Temperturbhängigkeit des Widerstnds gemessen wurden [21]. Wenn ein nderer Mechnismus ls die Ldungsdichtewelle für den nichtlineren Effekt verntwortlich gewesen wäre, hätten die Überstruktur-Reflexe bei Stromfluss verschwinden müssen. Die Stbilität des Übergitters unter Stromfluss zeigte eindeutig, dss die Ldungsdichtewelle für den Stromfluss verntwortlich wr. Trnsportmodelle Wie lässt sich dieses Verhlten erklären? Die gepinnte oszillierende Ldungsdichtewelle knn die Wechselstromleitfähigkeit des Festkörpers erhöhen, denn hier müssen sich j die Elektronen nicht durch den gesmten Kristll, sondern nur über kleine Strecken bewegen. Weiterhin ist möglich, die gepinnte Ldungsdichtewelle mit Gewlt vom Gitter zu lösen, sofern die Spnnung oberhlb des Schwellenwertes liegt, der notwendig ist, um die Ldungsdichtewelle über ds Störpotentil zu hieven. Der Effekt ist mit der Bewegung einer Kugel uf einem Wschbrett vergleichbr [22]. Ohne äußere Einwirkung ruht die Kugel in den Vertiefungen des Wschbretts (Abbildung 23). Dies entspricht der Sitution, wenn ein Berg der Ldungsdichtewelle n einer Gitterstörung hängenbleibt. Bewegt mn die Welle, wird die Kugel gleichsm über den Grt uf dem Wschbrett ngehoben und fällt in die nächste Vertiefung nun ist der nächste Wellenberg n derselben Gitterstörung hängengeblieben. Dieses simple Modell vernschulicht die Eigenschften von Ldungsdichtewellen. Wie sich eine Kugel in der Rille eines Wschbretts bewegen knn, so regiert uch ein Elektron uf ein von ußen ngelegtes Feld. D es stellvertretend für die Ldungdichtewelle eine Ldung trägt, beeinflusst seine Position ds elektrische Feld in dem betreffenden Mteril derrt, dss es ds einwirkende elektrische Feld schwächt. Dher besitzen Mterilien, in denen Ldungsdichtewellen uftreten, viel höhere Dielektrizitätskonstnten ls normle Hlbleiter. Ws geschieht nun beim Anlegen einer Gleichspnnung? Dies entspricht einem Kippen des Wschbretts um einen Winkel, der proportionl zum Betrg der ngelegten Spnnung ist. Die Ldungsdichtewelle wird ddurch vom Gitter losgerissen. Bei kleinen Spnnungen gehorcht die Leitfähigkeit noch dem Ohmschen Gesetz und der Strom steigt liner mit der Spnnung n. Dies ist uf einzelne Elektronen in ngeregten Energiezuständen zurückzuführen, die sich nicht n der Ldungsdichtewelle beteiligen. Oberhlb eines Schwellenwertes steigt der Strom stärker ls liner n, d. h. die Leitfähigkeit nimmt zu und ist dmit eine Funktion der ngelegten Spnnung. Dieser Schverhlt ist in Abbildung 24 schemtisch drgestellt: hier wird die Leitfähigkeit ls eine Funktion der Spnnung, σ(u), dividiert durch die für eine Spnnung von null extrpolierte Leitfähigkeit σ(u 0) ufgetrgen. Solnge ds Ohmsche Gesetz gültig ist, liegt der Wert bei eins. Oberhlb der Schwellenspnnung, die zur Entkopplung der Ldungsdichtewelle vom Gitter notwendig ist, nimmt die Leitfähigkeit σ(u) mit steigender Spnnung zu. Legt mn nun gleichzeitig eine Gleich- und eine Wechselspnnung n, entstehen in der Strom-Spnnungskurve immer dnn Plteus, wenn sich die Ldungsdichtewelle im Gleichtkt mit der Wechselspnnung bewegt. Ds Wschbrett befindet sich gleichsm uf einer einseitig übergewichtigen Wippe. Besonders leicht knn sich die Kugel über die Rillen des Wschbretts bewegen, wenn die Zeit zum Absenken einer Seite gleich der Zeit gewählt wird, die die Kugel zum Sprung in die nächste Rille benötigt. In dieser Sitution schwingen Wechselspnnung und Kugel in ABB. 26 EIN 1D-LEITER ABB. 27 ELEKTRON-PHONON-KOPPLUNG << Schem der Struktur eines 1D-Leiters (z.b. K 2 Pt(CN) 4 *0.3 Br 2 ) mit Schschlik - Struktur. Die Elementrzelle mit Gitterkonstnte 2 enthält zwei qudrtisch plnre [Pt(CN) 4 ]- Bugruppen. < Kopplung zweier Elektronen durch eine Gitterschwingung. Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim 337

13 An der Entwicklung des Konzepts der Excitonen vor c. 50 Jhren wr neben Frenkel uch Peierls beteiligt. Phse, und die Stromstärke ist weitgehend unbhängig von der ngelegten Gleichspnnung. Erwrtungsgemäß nimmt die Stromstärke mit der von ußen ngelegten Spnnung zu; schmle Plteus ber zeigen ds Auftreten einer Phsenkopplung n. CDW-Leiter können sich sogr n frühere Pulse erinnern [23]. Legt mn beispielsweise eine Reihe von Strompulsen n, so hängt die Rektion der Ldungsdichtewelle vom Vorzeichen des vorngehenden Pulses b. Mn nimmt n, dss Memory-Effekte ddurch zustndekommen, dss eine Ldungsdichtewelle durch Wechselwirkung mit den im Gitter verteilten Verunreinigungen und Defekten metstbile Zustände nnehmen knn, die von den jeweils letzten Ereignissen bhängen. Welche Verbindungen besitzen CDW-Eigenschften? Ldungsdichtewellen sind ein konkurrierender Effekt zur Suprleitung und sie treten dher bevorzugt bei potentiellen Suprleitern uf. Es ist dmit nicht verwunderlich, dss die Theorie zu Ldungsdichtewellen und Suprleitern überlppt. Eine Grundvorussetzung für ds Auftreten von Ldungsdichtewellen ist eine niederdimensionle Struktur nur dnn knn die Nesting-Bedingung in usreichendem Mße erfüllt sein. Genu über diese Bedingung kommen wir noch einml zum Ausgngspunkt der frühen Untersuchungen zurück stellte Little eine Theorie der Hochtempertursuprleitung uf [24]. D nch dem BCS- Modell die Sprungtempertur der Suprleitung nch der Reltion T (1/M) 1/2 durch die Msse der schwingenden Atome begrenzt schien, wurde ein polrisierbres Medium mit kleinen Atommssen gesucht. D die Atommssen bereits viel zu groß wren, kmen nur Elektronen in Frge. Aber wie knn mn sich eine Verbindung vorstellen, in der die Cooper-Pre nicht durch Phonon-Kopplung, sondern über ds Elektronensystem erfolgen sollte? Betrchten wir eine eindimensionle Kette, n deren Rückgrt sich die Elektronen fortbewegen. Die Kette könnte z. B. ein orgnisches oder norgnisches Polymer mit einem π-bindungssystem sein, ber uch ein Kettenstrng us Metlltomen. Die Substituenten dieser Kette bzw. die Lignden der Metlltome sollten fluktuierende Dipole enthlten, indem sie beispielsweise ein leicht polrisierbres Elektronensystem besitzen (Abbildung 25). Phthlocynin- Komplexe mit Schschlik-Struktur gehören zu dieser Ktegorie von Verbindungen, uch ds Krogmnn-Slz K 2 [Pt(CN) 4 ] 0.3Br 2 (Abbildung 26) wäre ein solcher Kndidt; diese Systeme wren jedoch vor knpp 40 Jhren noch nicht beknnt. Ein Elektron, ds sich unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes entlng des Kettenstrngs bewegt, polrisiert ds Elektronensystem der seitlichen Substituenten, wobei durch die Coulomb-Abstoßung zunächst die Elektronenwolke der Substituenten bgestoßen wird, so dss sich im Bereich des Rückgrts der Kette eine positive Prtilldung ufbut, n der Peripherie der Kette die korrespondierende negtive Ldung. Physiker bezeichnen diese loklisierten quntisierten Ldungstrennungen, die im Grunde Anregungen des Elektronensystems in energetisch höherliegende Zustände drstellen, ls Excitonen. Anlog wie bei der Gitterpolristion der Suprleiter [24] hinkt die Ldungsverschiebung uf den Substituenten der Elektronenbewegegung uf dem Leitungsstrng zeitlich hinterher, d die qusi-loklisierten Elektronen der molekulren Busteine eine höhere effektive Msse ls die der deloklisierten Elektronen uf dem Leitungsstrng besitzen. Die Polristion der Substituenten ist lso noch zum Teil erhlten, wenn ds nächste Elektron den Substituenten pssiert. Durch die positive Polristion im Bereich des Leitungsknls wird dbei nun ds nchfolgende Elektron in den Knl hineingesugt und koppelt im Bilde der BCS- Theorie mit dem vorngehenden Elektron zu einer Art Cooper-Pr, ber nun nicht über eine Schwingung des Gitters sondern die Bewegung der Elektronenwolke (Abbildung 27). D die Elektronen ber eine um den Fktor 10 4 geringere Msse ls Atome besitzen, könnte die Sprungtempertur T c bei einem Elektron-Excitonen -Mechnismus um einen Fktor 10 2 höher ls bei der BCS-Suprleitung sein und dmit im Rumtemperturbereich liegen. Nch dem Modell von Little müsste dieser Mechnismus uf eindimensionle Leiter beschränkt sein, d die Lignden eine Isoltorschicht um den Leitungsknl bilden. Mn knn sich jedoch uch vorstellen, dss Schichtverbindungen wie TS 2 in bgestufter Weise ähnliche Eigenschften besitzen; hier wäre 2D-Leitfähigkeit innerhlb der Schichten gegeben, die Nichtmetlltome dienen ls polrisierbres Medium und Isoltorschicht. Suprleiter im Sinne des Little-Modells sind nie synthetisiert worden, mn wr sich nun ber der besonderen Eigenschften niederdimensionler Leiter so weit bewusst geworden, dss mn diese Forschungsrichtung ktiv und zielstrebig verfolgte. Welchen Bedingungen müssen potentielle CDW-Leiter genügen? Im Grunde ist die Erfüllung der nesting-bedingung ds entscheidende Kriterium, ber wie hängt die Gestlt der Fermi-Fläche (eine Größe us dem Impulsrum) mit chemisch-relevnten Prmetern zusmmen? Auf die niederdimensionle Struktur wren wir bereits eingegngen; ttsächlich gibt es nur sehr wenige nicht-niederdimensionle Verbindungen mit CDW-Eigenschften. D die Ldungsdichtewelle ein Konkurrenzeffekt zur Suprleitung ist, wird nch der beknnten BCS-Formel T c = 1.13 hω D /(2π)k B exp {-1/(N(E F ) λ} (8) (ω D = Debey-Frequenz, k B = Boltzmnn-Konstnte, N(E F ) = Zustndsdichte m Fermi-Niveu, λ = Elektron-Phonon- Kopplungskonstnte) eine hohe Zustndsdichte m Fermi-Niveu von Bedeutung sein; in diesen Bedingungen sind implizit die Struktur (im Sinne von Symmetrie und Topologie der Verknüpfung) und die Besetzung des Leitungsbnds enthlten. Als Fustregel gilt: je höher die Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim Chem. Unserer Zeit, 2004, 38,

14 LADUNGSDICHTEWELLEN FESTKÖRPERCHEMIE Dimensionlität, desto höher sollte uch die Symmetrie sein; in Verbindungen mit hochsymmetrischen Strukturen ist die Zustndsdichte uf wenige Zustände m Fermi- Niveu fokussiert, während sie in weniger symmetrischen Strukturen d mehrere nicht-äquivlente Atome vorliegen eine breitere Verteilung besitzt. Generell besitzen niederdimensionle Leiter eine hohe Zustndsdichte m Fermi- Niveu, d der Schicht- oder Kettenchrkter einer Struktur eine geringe Dispersion des Leitungsbnds senkrecht zu den Ketten bzw. den Schichten mit sich bringt. Aus der BCS-Formel wird uch ersichtlich, wrum durch Druck (Erhöhung der Debey-Frequenz ω D ) die Sprungtempertur erhöht bzw. die Ldungsdichtewelle (gnz wörtlich) unterdrückt wird. Ein zweiter Fktor ist die Besetzung des Leitungsbnds. Auffällig ist, dss die meisten beknnten CDW-Systeme (Bronzen, Nb-Chlcogenide) vom d 1±x - oder d 2±x -Typ bzw. seltener vom d 10-(1±x) -Typ oder bei qudrtischplnr koordinierten Metlltomen vom d 8-x -Typ (z. B. K 2 [Pt(CN) 4 ]0.3Br 2 ) sind. Die CDW tritt lso ls Konkurrenzeffekt zur Suprleitung für d 1±x oder d 9±x -Verbindungen (z. B. NbS 2 (CdI 2 -Typ), LiTi 2 O 4 (Spinell-Typ) oder L 1-x Sr x- CuO 4 (Perowskit-nlog) uf, sofern nicht spezielle Bindungskonstelltionen z. B. Mo 6 S 8 -Cluster in Chevrel-Phsen vorliegen. Auf der Bsis unserer Diskussion in [3] ist es einleuchtend, dss Ldungsdichtewellen für große Bndbreiten (d. h. bei Verbindungen der elektronenrmen Übergngsmetlle) und geringe Elektron-Elektron-Abstoßung die dominierende Instbilität sind, während Korreltionseffekte und geringe Bndbreiten (d. h. bei Verbindungen der elektronenreichen Übergngsmetlle) zum Auftreten eines Mott-Hubbrd-Übergngs führen. Die Bedingung für ds Auftreten von Suprleitung scheint lso ds simultne Auftreten eines dispersiven (Metllizität) und eines nichtdispersiven (hohe Zustndsdichte) Bnds im Bereich des Fermi-Niveus, oder nders formuliert ein nesting von Bereichen der Fermi- Fläche, die loklisierte (nichtdispersive Bänder, niedrige Fermi-Geschwindigkeit) und deloklisierte (dispersive Bänder, hohe Fermi-Geschwindigkeit) Elektronen repräsentieren [25]. Zusmmenfssung Die physiklischen Eigenschften von Verbindungen werden im wesentlichen durch deren Aufbu bestimmt. Die Eigenschften der Elemente sind nur insoweit wichtig, ls sie den strukturellen Aufbu und dmit die Bildung einer bestimmten Verbindung überhupt erst ermöglichen. Hier, in der Untersuchung und systemtischen Veränderung der Substnzeigenschften liegt die eigentliche Schnittstelle von Chemie und Physik der Chemiker muss llerdings neben der Synthese, die sein eigentliches Hndwerk ist, noch die Grundlgen der Physik so weit beherrschen, dss er die relevnten Frgestellungen erfsst. Umgekehrt muss der Physiker eine gewisse Stoffkenntnis besitzen, um ein Gespür dfür bekommen, welche Verbindung oder Verbindungsgruppe die von ihm gewünschten Eigenschften besitzen könnte. Litertur [1] P. Monceu, N.P. Ong, A.M. Portis, A. Meerschut, J. Rouxel, Phys. Rev. Lett. 1976, 37, 602. [2] E. Cndell, M.H. Whngbo, Chem. Rev. 1991, 91, 965. [3] W. Tremel, R. Seshdri, E.W. Finckh, Chem. unserer Zeit, 2001, 35, 42. [4] H. Fröhlich, Proc. R. Soc., 1954, A223, 296. [5] R.E. Peierls, Quntum Theory of Solids, Oxford Press, 1955, S [6] S. L. Altmnn, Bnd Theory of Solids: An Introduction from the Point of View of Symmetry, Oxford University Press, Oxford, [7] M. 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Er hbilitierte 1993 für ds Fch Anorgnische Chemie und ist seit 1991 Universitätsprofessor in Minz. Seine Arbeitsgebiete: präprtive Festkörperchemie mit spezieller Berücksichtigung der elektronischen Struktur von Festkörpern, Nnomterilien und Oberflächenchemie. Weitere Informtionen unter Korrespondenzdresse: Institut für Anorgnische Chemie und Anlytische Chemie, Johnnes Gutenberg- Universität Minz, Duesbergweg 10-14, D Minz, Germny E-Mil: tremel@mil.uni-minz.de Chem. Unserer Zeit, 2004, 38, Wiley-VCH Verlg GmbH & Co. KGA, Weinheim 339