Elektrische Leitfähigkeit Elektrische Leiter

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1 Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet. Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite eingesehen und heruntergeladen werden. Zudem stehen auf der Seite weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit. Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

2 Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie-Lehramt Experimentalvorträge Protokoll zum Vortrag Elektrische Leitfähigkeit Elektrische Leiter Silvia Kaletsch Bahnhofstr Weimar

3 Inhalt A GRUNDLAGEN 1 DEFINITION "ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT" 2 LEITER - NICHTLEITER - HALBLEITER V 1 Elektrische Leitfähigkeiten von Kupfer, Schwefel undsilicium 3 DAS ENERGIEBÄNDERMODELL 4 ELEKTRONENLEITER - IONENLEITER V 2 Wanderung von OH-- undh Iollen im elektrischen Feld V 3 Ladungstransport in Ionenkristallen - Feste Elektrolyte B TECHNISCHE ANWENDUNGEN V 4 Keramische Leiter: NTC - Widerstand (Heißleiter) 15 5 ELEKTRISCH LEITFÄHIGE POLYMERE 16 V 5 Synthese von Polypyrrol 17 V 6 Demonstration der Leitfähigkeit von Polypyrrol 20 6 HOCHTEMPERATUR - SUPRALEITUNG: KERAMISCHE SUPRALEITER 22 V 7 Supraleitung - Ideale Leitfähigkeit 23 LITERATURVERZEICHNIS 27 2

4 A Grundlagen 1 Definition "Elektrische Leitfähigkeit" Die elektrische Leitfähigkeit gehört neben Festigkeit, Verformbarkeit und Magnetismus zu den wichtigsten Festkörpereigenschaften.[17] Allgemein versteht man unter elektrischer Leitfähigkeit die Eigenschaft bestimmter Stoffe, elektrischen Strom zu leiten. Diese Stoffe bezeichnet man als elektrische Leiter. In der Physik ist die elektrische Leitfähigkeit eine exakt definierte physikalische Größe. Um sie besser veranschaulichen zu können, sollen in diesem Zusammenhang noch einmal kurz verschiedene physikalische Größen vorgestellt werden.[l] (1) Der Widerstand Reines stromdurchflossenen Leiters ist der Quotient aus der angelegten SpannungU und der Stromstärke I. Man mißt den Widerstand in Ohm. Es gilt: R = U / 1, ( R] = 112 (Ohm) (2) Der spezifische Widerstand p (eines zylindrischen Leiters) ist das Produkt aus Widerstand R und dem Quotienten A / 1. A ist die Querschnittsfläche, I die Länge des zylindrischen Leiters. Es gilt: p = R A / I, {pi = 1 [1. m Durch die Einführung des Quotienten wird der Widerstand unabhängig von der Ausdehnung des Leiters: Der spezifische Widerstand ist demnach nur noch eine materialabhängige Größe. (3) Unter der elektrischen Leitfähigkeit 'Y versteht man den Kehrwert des spezifischen Widerstandes. Es gilt: r = J / p Somit ist auch die elektrische Leitfähigkeit eine vom Material abhängige Größe. Hat ein Material also eine hohe elektrische Leitfähigkeit, so ist sein spezifischer Widerstand gering und es fließt (unter konstanten Versuchsbedingungen) bei einer konstanten Stromstärke vergleichsweise viel Strom. 3

5 Abb.1: Elektrische Leitfähigkeiten bestimmter Stoffe [14] Elektrische Anorganische Stoffe Organische Stoffe Leitfähigkeit (al. cml) Metalle 10 6 Kupfer Eisen 10 4 Leitfähige Polymere Halbleiter Germanium Isolatoren Silicium Glas Diamant Schwefel Quarz Teflon, PVC, Polystyrol Wie man aufdiesem Schaubild erkennen kann, liegen die Werte für die elektrische Leitfähigkeit zwischen für einen sehr guten Isolator wie Teflon und 10 6 für einen sehr guten Leiter wie Kupfer. Supraleiter zeigen sogar eine unendlich große Leitfähigkeit. Die elektrische Leitfähigkeit umfaßt damit einen derart weiten Wertebereich wie keine andere Materialeigenschaft. Um sich dies erklären zu können, ist es notwendig, sich die Vorgänge der Leitung elektrischen Stroms im atomaren Bereich zu verdeutlichen. 4

6 2 Leiter - Nichtleiter - Halbleiter V 1 Elektrische Leitfähigkeiten von Kupfer, Schwefelund Silicium Dieser Versuch soll zeigen, welche Elemente in der Lage sind, elektrischen Strom zu leiten und welche nicht. Untersucht werden Kupfer, Schwefel und Silicium. Substanzen 1 Kupfer-Blech 1 Stück Silicium (Polybruch) 1 Stück Schwefel (vulkanischer Herkunft) Geräte 1 Voltmeter (Meßbereich 10 V - ) ] Amperemeter (Meßbereich 0,3 A) 1 Glühbirne (6 V) mit Fassung 1 Trafo (angelegte Spannung: 5 V) 3 x 2 Krokodilklemmen (2 x mit, 1 x ohne Isolierung) 1 Bunsenbrenner 4 Verbindungskabel 2 Plattenstative 6 Doppelmuffen 6 Stativklammern Versuchsaufbau / Schaltskizze Probe Amperemeter Glühbirne Trafo (SV-) Voltmeter In einem Stromkreis sind ein Amperemeter, die Probe und eine Glühbirne in Reihe geschaltet. Parallel dazu geschaltet ist ein Voltmeter, welches die angelegte Spannung mißt. Zur besseren Demonstration werden die drei Proben untereinander angeordnet jeweils über Krokodilklemme (bei Silicium ohne Isolierung), Doppelmuffe und Stativklammer rechts und links an einem Plat- 5

7 tenstativ befestigt, so daß bei der Versuchsdurchführung nur noch die Verbindungskabel umgesteckt werden müssen. Versuchsdurchjührung Man legt eine Spannung von 5 V an. Ist der Stoff in der Lage den elektrischen Strom zu leiten, so sollte das Amperemeter einen Zeigerausschlag zeigen und das Glühbirnchen aufleuchten. Versuchsauswertung Kupfer leitet elektrischen Strom, da sowohl ein Zeigerausschlag zu sehen ist als auch die Glühbirne hell aufleuchtet. Bei Schwefel kann man weder Zeigerausschlag, noch ein Aufleuchten der Glühbirne beobachten: Schwefel ist ein Isolator. Bei Raumtemperatur zeigt auch Silicium keine Leitfähigkeit. [11 ] Erhitzt man jedoch mit dem Bunsenbrenner, so zeigt das Aufleuchten der Glühbirne und der Zeigerausschlag des Amperemeters einen Stromfluß an. Wie läßt sich dies auf atomarer Ebene erklären? 3 Das Energiebändermodell Zur Erklärung dieses Phänomens wurde das Energiebändermodell entwickelt: Zunächst stellt man sich vor, daß ein Metallkristall aus vielen einzelnen Metallatomen gebildet WÜrde. Nähern sich die Metallatome einander an, so treten zwischen den energetisch äquivalenten Atomorbitalen der einzelnen Atome Wechselwirkungen auf. Aus den energetisch äquivalenten Atomorbitalen entstehen im Metallkristall ebenso viele Molekülorbitale[15]. Da das Pauli Prinzip nun nicht mehr für das einzelne Atom, sondern für den gesamten Atomverband gilt, ist es zwingend notwendig, daß sich die Molekülorbitale energetisch voneinander unterscheiden. So entsteht eine dichte Folge von Energiezuständen, ein sogenanntes Energieband [17]. 6

8 Abb. 2 (n. Riedel, 166) cl Metalldampf Metall kristall Energie <: b) Äq uivalenle Atomorbitale der Atom e des Melalldampfes Energieband des Metallkrislalls Abbildung 2.94 a) Au s isolierten At om en eines MetaIJdampfes bildet sich ein MetalIkristall. b) A ufspaltung von Atom orbitalen zu einem Energieband im Me ta llkrista ll. Aus äquivalent en Ato morbita len von isolierten Atomen eines Metalldampfes entsteht im festen Metall ein Energieba nd mit Energiezustände n unterschiedli cher Energie (vgl. Bildung von Molek ülorbitalen, Abschn ). Abb. 3 (n. Stroppe, 420 ) QI ~ QI c: QI c: QI c: o '-~ QI Gj I I I Krista//atom 2p!!llII!II_ ~~------~ 1s Einze/atom w Gitterkonstan ie Aiomatisiond Ortskoordinate X Bild Zum Energiebändermodell : a) Aufspaltung der diskreten Energieniveaus isolierter Atome zu qu asikontinuierlichen Energiebändern im Festkörper; b) Bändermodell In dem zweiten Sc ha ubild ist der Übergang von di skreten E ne rg ie niveaus in quasikontinuierlich e E nergiebänder nochmal darg est ellt. M an kann dab ei folgendes erkennen: 7

9 Die in Kernnähe sehr stark gebundenen Elektronen ergeben relativ schmale Bänder, die weiter außen liegenden Valenzelektronen treten stärker miteinander in Wechselwirkung und bilden daher breitere Bänder. Das aus 1s Atomorbitalen gebildete Energieband ist von dem aus 2s-Atomorbitalen gebildeten Energieband durch einen Energiebereich getrennt, in dem keine Energieniveaus liegen. Man bezeichnet diesen Energiebereich als verbotene Zone, da für Metallelektronen Energien dieses Bereichs verboten sind. Bei einer starken Aufspaltung von Energiebänder kann es auch zu Überlappungen zwischen diesen Bändern kommen. Für die Leitung von elektrischem Strom müssen freie Quantenzustände vorhanden sein, in die die Elektronen bei Zuführung elektrischer Energie gelangen können. Die Elektronen können sich dann quasi frei über den ganzen Kristall bewegen und damit fließt Strom. Anwendung des Energiebändermodells auf die im Versuch gezeigten Elemente : (1) Kupfer Kupfer hat die Elektronenkonfiguration 3 d 10 4 Si. Aus den 4 s - Atomorbitalen wird das Valenzband gebildet. Da das 4 s - Atomorbital eines Kupfer Atoms nur einfach besetzt ist, ist auch das Valenzband des Kup fers nur zur Hälfte gefüllt. Ein halb gefülltes Band würde schon ausreichen, um zu erklären, warum Kupfer Strom leitet. Die besonders hohe Leitfähigkeit von Kupfer erklärt sich jedoch nur dadurch, daß das Valenzband zusätzlich mit dem Leitungsband überlappt, welches aus den 4 p - Atomorbitalen der Kupfer-Atome gebildet wurde. Abb. 4: Energiebändermodell für Cu E Leitungsband Überlappungsberieh Valenzband (halb besetzt) 8

10 (2) Schwefel Schwefel hat die Elektronenkonfiguration 3 S2 p". Theoretisch müßte Schwefel leitend sein, da das p-band nicht voll besetzt ist. Dies ist aber nicht der Fall. Betrachten wir dazu die Struktur eines Schwefel-Moleküls. Schwefel besteht aus gewinkelt gebauten Schwefel-Ketten oder Molekülen, das heißt, die bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare sind tetraedrisch angeordnet. Daraus kann man folgern, daß bei Schwefel eine Sp3 - Hybridisierung vorliegt. Es gibt also 4 Hybridorbitale, wovon 2 vollbesetzt und 2 nur mit je einem Elektron besetzt sind. Durch die Elektronen der benachbarten Schwefel-Atome werden aber auch diese Orbitale gefüllt und daraus resultiert ein vollständig besetztes Valenzband, das durch eine breite verbotene Zone vom Leitungsband getrennt ist. Abb. 5: Energiebändermodell für S E [TILeitungsband Verbotene Zone (breit) Valenzband (voll besetzt) (3) Silicium Silicium hat die Elektronenkonfiguration 3 S2 p2. Auch hier liegt eine Sp3 Hybridisierung vor. Die vier je einfach besetzten Hybridorbitale werden durch die benachbarten Si-Atome aufgefüllt. Das Valenzband ist damit auch hier voll besetzt. Allerdings ist es vom Leitungsband nur durch eine schmale verbotene Zone getrennt. Durch Zufuhr thermischer Energie können Elektronen ins Leitungsband gelangen, wodurch "Löcher" im Valenzband zurückbleiben. Sowohl Löcher-, als auch Elektronenleitung tragen zur Leitfähigkeit bei. Während bei Halbleitern mit zunehmender Temperatur der Widerstand abnimmt, nimmt er bei Metallen zu, da durch Zusammenstöße elektrische Energie in Form von Wärme verlorengeht. 9

11 Abb. 6: Energiebändermodell für Si E Leitungsband Verbotene Zone (schmal) Valenzband (voll besetzt) 4 Elektronenleiter - Ionenleiter Man unterscheidet bei der Leitung von elektrischem Strom zwischen Elektronen- und Ionenleitung. Bei Elektronenleitern sind freie oder locker gebundene Elektronen für die Stromleitung verantwortlich. Bei Ionenleitern, auch Leiter 2. Ordnung genannt, sind Verschiebungen von Ionen für den Stromfluß entscheidend. V 2 Wanderung von OH-- und H30+-Ionen im elektrischen Feld In diesem Versuch soll ein solcher Ionenleiter vorgestellt werden.[3] Substanzen Schwefelsäure, c = 0,05 mol/l Natronlauge, c = 0,1 molll 10 %-ige Kaliumnitrat-Lösung Universalindikatorpapier Haushaltswatte Geräte 1 Voltmeter (Meßbereich 100 V - ) 1 Hochspannungstrafo (angelegte Spannung 60 V) 4 Verbindungskabel 2 Plattenstative 4 x 50ml-Bechergläser 4 Reagenzgläser 4 Stativklammern 4 Doppelmuffen 1 x 100ml-Erlenmeyerkolben 10

12 Versuchsaufbau / Schaltskizze Voltmeter 60 V- Platin-Kathode (-) Platin- Anode(+) Natronlauge (c ~ 0,1 mol/i) Schwefelsäure(c == 0,05 mol/i) Watte getränkt mit 10%-iger Kaliumnitratlsg. + Mischindikator Versuchsdurchführung Man füllt ein V-Rohr möglichst gleichmäßig zu zwei Dritteln mit Watte, die man nicht zu fest zusammenpreßt. In einem 100ml-Erlenmeyerkolben wird ein etwa 30 cm langes Band Universalindikatorpapier mit 50 ml 10%-iger Kaliumnitratlösung übergossen und mehrmals geschüttelt, bis sich die Lösung gelb färbt. Man gießt soviel der Lösung in das V-Rohr, bis die Watte vollständig getränkt ist. Anschließend legt man in jeden Schenkel auf die Watte ein kreisförmiges Scheibchen Filterpapier. Genauso befüllt man die beiden Reagenzgläser, die als Vergleich dienen sollen. In je zwei der 50ml Bechergläser gibt man 5 ml der Schwefelsäure bzw. der Natronlauge. Aus den Bechergläsern läßt man gleichzeitig und mit der gleichen Geschwindigkeit die Schwefelsäure auf der Seite der Anode und die Natronlauge auf der Seite der Kathode in das V-Rohr laufen. An den Platinelektroden legt man eine Spannung von 60 V an, dabei mißt man eine Stromstärke von etwa 0,3 bis 0,4 A. Die Reagenzgläser werden ebenso mit Schwefelsäure bzw. Natronlauge gefüllt, allerdings ohne anschließend eine Spannung anzulegen. Sie sollen zeigen, inwieweit bei diesem Versuch Diffusionsvorgänge eine Rolle spielen. 11

13 Versuchsbeobachtung Die Schicht unter der Natronlauge färbt sich allmählich blau, die unter der Schwefelsäure rot. Dagegen sind die angefärbten Schichten in den Reagenzgläsern wesentlich schmaler. Versuchsauswertung Zunächst kann man anhand der unterschiedlichen Schichtdicken im V-Rohr bzw. Reagenzglas erkennen, daß bei der Wanderung der Ionen Diffusionsvorgänge nur eine untergeordnete Rolle spielen. Die positiv H 30+-Ionen wandern zur negativ geladenen Kathode, man bezeichnet sie daher als Kationen. Die negativ geladenen Hydroxid-Ionen wandern dagegen zur positiv geladenen Anode und werden daher als Anionen bezeichnet. Die besonders hohe Wanderungsgeschwindigkeit von OH-- und H 30+-Ionen kommt durch Bindungsaustausch zwischen Wassermolekülen zustande, ohne daß wirklich eine Ionenwanderung stattgefunden hat. An beiden Elektroden kann man eine Gasbildung beobachten. Hier findet eine elektrolytische Zersetzung von Wasser statt. Vorgänge an den Elektroden: Anode (== Ort der Oxidation): 3 H 20 ~ 1/2 O 2 t + 2 H e Kathode (== Ort der Reduktion): H 20 + e- ~ 1/2 H 2 t + OH- Daß auch Ionenkristalle Ionenleiter sem können, zeigt der nächste Versuch.[5] V 3 Ladungstransport in Ionenkristallen - Feste Elektrolyte Substanzen Ein mit CaCl 2-dotierter KCL-Einkristall Geräte 1 Röhrenofen mit Regeltrafo 1 Temperaturfühler 1 digitale Temperaturanzeige 1 Ohmmeter Verbindungskabel 12

14 Versuchsaufbau / Schaltskizze Röhrenofen mit Regeltrafo TemperaturfuWeF.. ~ -.._ --- I _ \ KCI-Einkristall mit r----,'---"':-+ei,r (; J ' i. ~ ""' ~.---~~-_. _.- -~:....:.. Calciumchlorid dotiert Ohmmeter Ein mit Calciumchlorid dotierter KCI-Kristall wird an zwei gegenüberliegenden Flächen zwischen zwei Platinbleche eingeklemmt, so daß eine leitende Verbindung entsteht. Die Platinbleche sind mit einem Ohmmeter verbunden, das den Widerstand zwischen den Platinblechen mißt. Versuchsdurchführung Ein elektrisch beheizbarer Röhrenofen wird vorgeheizt und dann der Kristall hineingeschoben. Über ein NiCr-Ni-Thermoelement wird die Temperatur gemessen. Versuchsbeobachtung Bei ca C, also weit unterhalb des Schmelzpunktes von KCI (Smp.(KCI) ::= C), sinkt der Widerstand plötzlich stark ab. Der Kristall leitet elektrischen Strom. Versuchsauswertung In Ionengittern kann Ionenleitfähigkeit auftreten, wenn die Ionen klein genug sind, um zwischen den Gitterplätzen hindurch laufen zu können (Beispiel: Ag+-Ionen in AgBr). Häufiger ist jedoch der Fall, daß durch unbesetzte Gitterplätze (Gitterlücken) Leitfähigkeit hervorgerufen wird. Man unterscheidet zwischen thermischen Gitterlücken und Zusatzgitterlücken. Thermische Gitterlücken entstehen durch die Wärmebewegung im Kristall, wenn Gitterbausteine aus dem Innern an die Kristalloberfläche gedrängt werden. Die Anzahl der thermischen Lücken ist temperaturabhängig. Die durch thermische L ükken ermöglichte Leitfähigkeit bezeichnet man als Eigenleitung. 13

15 000 o o o o o o o o 000 Zusatzgitterlücken treten durch den Einbau mehrwertiger, gitterfremder Ionen (hier: Calcium-Ionen) auf. Besetzt ein Ca 2 +-Ion den Gitterplatz eines K+ Ions, so wird ein anderer Kr-Platz nicht besetzt, da nur so die Elektroneutralität erhalten bleibt. Diese Form der Leitfähigkeit bezeichnet man als Zusatzleitung, sie ist temperaturunabhängig und wird von der Anzahl der Zusatzionen bestimmt. K+ CI- K+ CI- CI- Ca 2+ CI- K+ K+ CI- Cl- CI- K+ CI- K+ 14

16 B Technische Anwendungen V 4 Keramische Leiter: NTC - Widerstand (Heißleiter) Substanzen 1 NTC - Widerstand (Heißleiter) Geräte 1 Taschenbatterie (4,5 V) 1 Glühbirnchen mit Fassung Kupferkabel Versuchsaufbau / Schaltskizze Taschenbatterie Glühbirnchen NTC-Widerstand (Heißleiter) ~ Feuerzeug Der NTC-Widerstand und die Glühbirne werden in Reihe geschaltet und mit der Spannungsquelle (hier: Taschenbatterie) verbunden. Versuchsdurchführung Der NTC-Widerstand wird mit einem Feuerzeug vorsichtig erwämt. Versuchsbeobachtung Schon nach kurzem Erwärmen beginnt das Glühbirnchen hell aufzuleuchten. Es fließt also Strom. Versuchsauswertung Bei dem hier vorliegenden Schaltelement handelt es sich um einen Heißleiter oder NTC (= Negativer Temperaturkoeffizient)-Widerstand. Bei hohen Temperaturen besitzt er einen niedrigen Widerstand. Es handelt sich hierbei um eine Keramik. Unt er keramischen Erzeugnissen verst eht man allgemeinen te chnische Produkte, die durch Brennen von Tonen bei C entste- 15

17 hen. Speziell diese Keramik wird hergestellt durch Sintern bei C. Die Sintertemperatur ist maßgeblich für das spätere Leitfähigkeitsverhalten: Die Zuordnung von Temperatur und Widerstand wird durch Tempern bei der Herstellung erreicht. Die NIC-Elemente bestehen aus Mischoxidspinellen oder dotierten Oxiden (Cu 2 0, Al 203 mit Cr ).[2] 5 Elektrisch leitfähige Polymere Unter Normalbedingungen sind Polymere ausgesprochene elektrische Isolatoren. So liegt zum Beispiel die elektrische Leitfähigkeit von Teflon noch unter der des Schwefels (vgl. Abb. 1). Durch gezielte Maßnahmen können jedoch Polymere in elektrisch leitfähige Stoffe überführt werden: (1) Gefüllte elektrisch leitfähige Polymere Der klassische Weg zur Vermittlung elektrischer Leitfähigkeit ist die Zumischung leitfähiger Füllstoffe. Dazu gehören Ruß, Kohlenstoff Fasern, Nickel-beschichteter Glimmmer, Stahlfasern oder Aluminiumplättchen. Die dadurch erzielte elektrische Leitfähigkeit ist jedoch meist nur gering. (2) Intrinsische elektrisch leitfähige Polymere Ein anderer Weg führt über eine Modifizierung von geeigneten Polymeren, durch die sogenannte Dotierung, zu elektrisch leitfähigen Polymeren. Der In diesem Zusammenhang gebrauchte Begriff "Dotierung" ist keinesfalls mit dem aus der Halbleitertechnik gebräuchlichen Begriff gleichzusetzen, ist aber aus diesem Gebiet entlehnt worden, da in beiden Fällen die Leitfähigkeit stark verbessert wird. Was heißt hier Dotierung? Unter Dotierung versteht man Oxidations- und Reduktionsreaktionen, die Polymere in Charge-Transfer Komplexe überführen, die eine metallische elektrische Leitfähigkeitscharakteristik besitzen. Als Ausgangspolymere verwendet man solche mit einem ausgedehnten 1t - e'- System. Beispiele: (1) Polyacetylen (2) (hetero)aromatische Polymere Poly-(para-)phenylen Polypyrrol ]6

18 Dotierungsverfahren (1) chemisch Beim Dotieren dieser Polymere mit starken Oxidations- oder Reduktionsmitteln entstehen in Redoxreaktionen Polymere mit delokalisierten ionischen Zentren und den sich aus den Dotierungsmitteln bildenden Gegenionen. Als Dotierungsmittelwerden eingesetzt: Brom, Iod, Silberperchlorat, Bortrifluorid, etc. (2) elektrochemisch Andere elektrisch leitfähige Polymere werden durch elektrochemische Polymerisation hergestellt. Ein Beispiel für diese Verfahren ist die Synthese von Polypyrrol. [4] V 5 Synthese von Polypyrrol Substanzen 3 ml Pyrrol (Monomer) 200 ml Methanol (LM) 5 g NaCI0 4 Geräte 1 400ml-Becherglas 2 V4A-Stahlbleche (2 x 7 cm) 1 Trafo (angelegte Spannung 6V) 1 Voltmeter (10 V -) 1 Amperemeter (0,3 A -) 5 Verbindungskabel 1 Magnetrührer mit Rührfisch 2 Krokodilklemmen 17

19 Versuchaufbau / Schaltskizze Voltmeter , Trafo (6V) V4A-Stahlbleche Lösung : Methanol Pyrrol Natriumperchlorat Versuchsdurchführung In einem 400ml-Becherglas wiegt man 5g Natriumperchlorat ab und löst das Leitsalz in 200 ml Methanol (Abzug!). Nun gibt man 3 ml Pyrrol hinzu, stellt die beiden V4A-Stahlbleche weit voneinander entfernt in die Lösung und elektrolysiert bei etwa 6 V Minuten lang. An der positiven Elektrode scheidet sich zunächst auf der Vorderseite ein schwarzer Film ab. Man dreht nach etwa 1-2 Minuten die positive Elektrode um und elektrolysiert weiter. Nach Minuten nimmt man die Elektroden aus der Lösung, wäscht die Anode mit etwas Methanol und zieht mit Hilfe einer Rasierklinge den gebildeten schwarzen Kunststoff-Film von der Elektrode ab. 18

20 Versuchsauswertung Als organsiches Lösungsmittel wird Methanol eingesetzt, als Leitsalz Natriumperchlorat. Reaktionsmechanismus: Anode: (1) Bildung eines Radikal-Kations H H HJO-H J H H H HV-H +e I H (2) Dimerisierung H H H H H H H H H~H... + H H H H I HH H (3) Deprotonierung H H H H H H H H H H H H +2 H+ (4) Bildung eines Radikal-Kations H H H H H HH H H H H H Zum Ladungsausgleich werden negativ geladene Perchlorat-Ionen in das Gitter miteingebaut. Sie stammen aus dem Leitsalz. Kathode: (1) Reduktion CH 30H + e -) (2) Oxidation CH H]O+ 19

21 V 6 Demonstration der Leitfähigkeit von Polypyrrol Substanzen selbsthergestellte Polypyrrol-Folie Geräte 1 Ohmmeter 2 Verbindungskabel 2 Krokodilklemmen Versuchsaufbau / Schaltskizze Polypyrrolfolie t _I~~ Ohmmeter Versuchsdurchführung Die selbsthergestellte Polypyrrolfolie wird zwischen zwei Krokodilklemmen eingespannt, die wiederum über Verbindungskabel mit dem Ohmmeter verbunden sind. Versuchsbeobachtung Der Widerstand der Polypyrrolfolie liegt im Ohm-Bereich. Versuchsauswertung Die in Laboratorien technisch einwandfrei hergestellten Folien zeigen eine noch wesentlich bessere Leitfähigkeit. Zu begründen ist es damit, daß die Qualität nicht unerheblich durch Verunreinigungen, Elektrodenmaterial, Druck, Konzentration, Temperatur und Comonomere beeinflußt wird. 20

22 Worauf beruht die elektrische Leitfähigkeit von Polypyrrol? (1 ) Elektrische Leitfähigkeit entlang der Kette Die Leitfähigkeit von Polypyrrol beruht zum einen auf dem Vorhandensein sogenannter Bipolaronen; in der Chemie würde man von dimerisierten Radikal-Kationen sprechen. Diese Bipolaronen sind längs der Kette beweglich und sorgen so für einen Ladungstransport. (2) Elektrische Leitfähigkeit quer zur Kette Die Struktur von dotiertem, metallisch leitfähigem Polypyrrol ist mit "molekularen Bretterstapeln" vergleichbar, zwischen denen die Gegenionen eingebettet sind. Zwischen den planaren Molekülketten kann es durch die Dotierung zu einer so weiten Annäherung kommen, daß Charge-Transfer-Wechselwirkungen auftreten. 21

23 6 Hochtemperatur - Supraleitung: Keramische Supraleiter Um das Phänomen der Supraleitung zu verstehen, soll an dieser Stelle kurz der Vorgang der Stromleitung in einem Metall wiederholt werden. Der metallische Festkörper stellt ein Kristallgitter dar. Die Atome eines solchen Kristallgitters sind regelmäßig angeordnet. Genauer betrachtet stellt das Kristallgitter ein Gitter aus Atomkernen dar, die von einem Elektronengas umgeben sind. Unter elektrischem Strom versteht man nun fließende Elektronen, die sich in einem Potentialfeld bewegen. Da die Atomrümpfe durch Zufuhr thermischer Energie immer um ihre Ruhelage schwingen, können sich die Elektronen nicht ungehindert bewegen. Sie stoßen mit den Atomkernen zusammen und verlieren Energie. Das ist die atomare Ursache des elektrischen Widerstandes. Daraus folgt zum einen, daß sich der elektrische Widerstand mit der Temperatur ändert: Bei metallischen Leitern nimmt er mit steigender Temperatur zu. Zum anderen dürfte ein widerstandsloser Strom nur am absoluten Nullpunkt (0 K oder -273,15 C) fließen, da nur dann die Atome still stehen und die Elektronen sich ungehindert bewegen können. Entdeckung der Supraleitung /86 entdeckt der holländische Wissenschaftler Kammerlingh Onnes, der sich eigentlich mit der Verflüssigung von Helium und der Frage beschäftigt, wie sich die Eigenschaften von Stoffen bei diesen tiefen Temperaturen verhalten, daß der elektrische Widerstand von metallischem Quecksilber bei einer Temperatur von etwa 4 K plötzlich auf Null abfallt. Damit ist er auf das Phänomen der Supraleitung gestoßen. stellen die amerikanischen Physiker Bardeen, Cooper und Schriefer die nach ihnen benannte, bis heute gültige BCS-Theorie auf, die dieses Phänomen zu erklären versucht. erhalten diese drei Wissenschaftler dafür den Nobel-Preis. liegt die bis dahin höchste Sprungtemperatur noch bei 23 K (für Nb.Ge-Legierungen). Da man, von der Theorie ausgehend, eine Sprungtemperatur von über 30 K für unmöglich hält, stellen einige große Firmen Anfang der achtziger Jahre ihre Supraleitungsforschung ein. 22

24 1986 Karl Alex Müller und Johannes Georg Bednorz vom Schweizer IBM-Laboratorium Rüschlikon beschreiten mit ihrer Supraleitungsforschung einen wenig erfolgversprechenden Weg. Sie setzen sich mit keramischen Supraleitern auseinander. Durch Kombination unterschiedlicher Metalloxide unter Zusatz kleiner Mengen an Fremdmetallen gelingt ihnen im März 1986, eine Verbindung mit einer Sprungtemperatur von 35 K herzustellen. Sie hat die Zusammensetzung La1,8SBaO,SCu04. Damit haben sie es geschafft, die Grenze von 30 K zu überwinden. Als sie im Dezember des gleichen Jahres ihre Ergebnisse veröffentlichen, nachdem sie auf ihre Reproduzierbarkeit überprüft worden sind, lösen sie damit eine Forschungswelle auf dem Gebiet der keramischen Supraleiter aus. Man arbeitet zum einen an der Zusammensetzung des "Züricher Oxids" und zum anderen an den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung (Sintertemperatur, Sinterdauer, Sinteratmosphäre) Der technische Durchbruch kommt mit der Entdeckung von YBa 2Cu307, wegen dem Verhältnis Y:Ba: Cu auch als Supraleiter bezeichnet, mit einer Sprungtemperatur von 90 K, so daß man statt in flüssigem Helium in flüssigem Stickstoff arbeiten kann. Im gleichen Jahr erhalten Müller und Bednorz für die Entdeckung der "Züricher Oxide" den Nobel-Preis. V 7 Supraleitung - Ideale Leitfähigkeit Substanzen Supraleiter-Element aus dem lnteratom-baukasten (bezogen über die Firma Siemens) flüssiger Stickstoff Geräte 1 Trafo (1 0 V - ) 1 Voltmeter (30 V - ) 1 Voltmeter (200 mv - ) 1 Amperemeter (30 ma - ) 1 Widerstand (1 kd) Verbindungskabel 1 Dewar 23

25 Versuchsaufbau / Schaltskizze Voltmeter (30 V) _----I ~ t-----_ Amperemeter (30 rna) Trafo (10 V -) Widerstand Voltmeter (200 mv) Versuchsdurchj1lhrung Man baut die Versuchapparatur wie oben angegeben auf. Das Supraleiter Element wird in einen mit flüssigem Stickstoffgefüllten Dewar gehalten. Versuchsbeobachtung Man kann an dem Voltmeter (mit dem Meßbereich bis 200 mv) einen Spannungsabfall beobachten. Versuchsauswertung Es gilt: R==U/I R I==U Im supraleitenden Zustand: R => wird Null U => geht gegen Null 24

26 Kristallstruktur von YBa 2 CU Die Kristallstruktur des Struktur ab (Calcium-Titanat). I-2-3-Supraleiters leitet sich von der Perowskit o Yttrium-, Barium- ~ CuO-Band () Kupfer-, GD Sauerstoff-Ionen ~ CuO-Band Man erkennt, daß sich Kupferoxid-Bänder und -Ebenen ausbilden. Diese sollen maßgeblich am supraleitenden Zustand beteiligt sein. Bardeen, Cooper, Schriefer (1957): BCS-Theorie In einem normalleitenden Metall driften die Elektronen In unkontrollierter Bewegung in Richtung der treibenden Kraft des elektrischen Feldes. Im Supraleiter wird die Bewegung der Elektronen durch Gitterschwingungen koordiniert. Die Elektronen paaren sich zu sogenannten Cooper-Paaren und bewegen sich ohne Energieverlust durch das Kristallgitter. Wie kommt es zur Bildung von Cooper-Paaren? Zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin und Impuls koppeln zu einem Quasiteilchen. Die zwischen den beiden Elektronen wirkende Anziehungskraft muß größer sein als die abstoßende Coulomb-Kraft aufgrund ihrer negativen Ladungen. Sie beruht auf einer schwachen Wechselwirkung mit der positiven 25

27 Literaturverzeichnis [1] Joachim Berber: Physik in Formel und Tabellen, Teubner Verlag, Stuttgart ,72 f [2] Bergmann, Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik, Band 6 Festkörper, Walter de Gruyter & Co, Berlin 1992,440. [3] Franz Bukatsch, Wolfgang Glöckner: Experimentelle Schulchemie (Studienausgabe in 9 Bänden): Physikalische Chemie I (Band 5), Aulis Verlag Deubner und Co KG, Köln 1977, 10f [4] B. Flintjer, W. Jansen: Polypyrrol und Polypyrrol-Batterien, in: Praxis der Naturwissenschaften- Chemie, 3/38,7-11, [5] Horst-Dieter Försterling: Praxis der physikalischen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim , 240 ff (6] Michael Hanack, Georg Pawlowski: OrganischeLeiter, in: Naturwissenschaften69, , [7] Harald Heimgärtner Kunststoffeals elektrischeleiter, in: Praxis der Naturwissenschaften Chemie, 6/37, 27-29, [8] Hollemann, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin , 731 ff [9] R Holze, J. Lippe: Leitfähige Polymere - neuartige vielversprechende Werkstoffe, in: Praxis dernaturwissenschaften- Chemie, 6/41, 38-43,1992. [10] Richard B. Kaner, Alan G. MacDiarmid: Elektrisch leitende Kunststoffe, in: Spektrum der Wissenschaft, 54-59, April [11] Friedhelm Kober: Die Stellung des Siliciums in der IV. Hauptgruppe, in: Praxis der Naturwissenschaften - Chemie, 5/37, 8-10,1988. [12] Klaus Menke, Sigmar Roth: Metallisch leitfähige Polymere I, in: Chemie in unserer Zeit, 1/20, 1-10, (13] Klaus Menke, Sigmar Roth: Metallischleitfähige Polymere II, in: Chemiein unserer Zeit, 2/20, 33-43, [14] Herbert Naarmann: Polymers,Electrically Conducting, in: UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, [15] Erwin Riedel: Anorganische Chemie, de Gruyter, Berlin , 164 ff [16] Lothar Schuh: Keramische Supraleiter, Markt & Technik Verlag, München [17] Heribert Stroppe: Physik für Studenten der Natur- und Technikwissenschaften, Carl Hanser Verlag, München , 418 f [ 18] W. Waleher: Praktikum der Physik, B.G. Teubner Verlag, Stuttgart , 221 f [19] R G. Weißenhorn: Zur Eingliederung oxidischer Supraleiter in den Chemieuntenicht, in: Praxis der Naturwissenschaften-Chemie, 6/38, 22-31,

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