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1 Physkalsh-heshes Praktku für Pharazeuten C. Nahberetungstel (NACH der Versuhsdurhführung lesen!) 4. Physkalshe Grundlagen 4.1 Starke und shwahe Elektrolyte Unter Elektrolyten versteht an solhe heshen Stoffe, de unter bestten Bedngungen n Ionen aufspalten, z.b. n wässrger Lösung (elektrolytshe Dssozaton). Man untershedet starke und shwahe Elektrolyte: De starken Elektrolyte snd n wässrger Lösung be hnrehender Verdünnung praktsh vollkoen dssozert. Zu hnen gehören de starken Säuren und hre Salze, we z.b. HCl, H 2 SO 4, NaCl, KCl, CaCl 2, CaSO 4, CuSO 4, aber auh starke Basen, we z.b. NaOH. De shwahen Elektrolyte legen n wässrger Lösung wetgehend n For undssozerter Moleküle vor. Das n dese Versuh verwendete KCl st en starker Elektrolyt und legt n wässrger Lösung n For von K - und Cl -Ionen vor (auh ohne angelegtes elektrshes Feld). 4.2 Oh shes Gesetz und spezfshe Letfähgket Der elektrshe Wderstand st durh das Verhältns von angelegter Spannung U und fleßende Stro I defnert. Das Oh she Gesetz geht darüber hnaus und stellt de Konstanz deses Verhältnsses unabhängg von Stro bzw. Spannung (be konstanter Teperatur) fest: F (7) U I onst. : R be konstanter Teperatur T Der Wderstand R enes hoogenen Leters der Länge l und des Quershnttes A lässt sh durh de Glehung F (8) R ρ l A (ρ spezfsher Wderstand des Leteraterals) angeben. Den Rezprokwert des spezfshen Wderstandes nennt an spezfshe Letfähgket, de an be Elektrolyten häufg t de grehshen Buhstaben κ ( kappa ) bezehnet: κ 1 / ρ. Be der elektrshen Letung st der Ladungstransport durh Elektronen (n Metallen und Halbletern) von de t Materaltransport verbundenen Ladungstransport durh Ionen zu untersheden. In Flüssgketen (z.b. KCl-Lösung) legt Ionenletung vor, d. h. de durh den Enfluss enes elektrshen Feldes erzwungene Bewegung deser Ionen stellt de Ursahe des elektrshen Stroes dar. De spezfshe Letfähgket ener Elektrolytlösung hängt vo Dssozatonsgrad ab, also davon, welher Antel der gelösten Moleküle n Ionen zerfallen st. I Falle unendlher Verdünnung snd sätlhe gelösten Moleküle dssozert. De spezfshe Letfähgket ener solhen Elektrolyt-Lösung st gegeben durh: F (9) κ e ( n w µ n w µ ) n± : Zahl der postven bzw. negatven Ionen pro Voluenenhet. w± : Elektroheshe Wertgket der Ionen (se gbt de Zahl der postven oder negatven Eleentarladungen an, de von den Ionen, n de en Molekül des Elektrolyten zerfällt, tgeführt werden). µ± : Ionenbeweglhket der postv bzw. negatv geladenen Ionen (sehe folgender Abshntt!) 14

2 Physkalsh-heshes Praktku für Pharazeuten 4.3 Drftgeshwndgket und Ionenbeweglhket n ene elektrshen Feld Durh das Anlegen ener Spannung U an zwe Elektroden t de Abstand d, de n enen Elektrolyten entauhen, entsteht zwshen desen Elektroden en elektrshes Feld E der Größe F (1) U E d Durh das elektrshe Feld wrkt auf Ionen t der Wertgket w ene Kraft F Feld, de proportonal zu deren Ladung Q w e st (e: Eleentarladung): F (11) F w e E Feld Deshalb werden de Ionen unter de Enfluss enes elektrshen Feldes entsprehend hres Ladungsvorzehens entweder zur Anode oder zur Kathode hn beshleungt. Desen Vorgang nennt an Elektrolyse. De Bewegung der Ionen unterlegt jedoh n ener vskosen Flüssgket ener Rebungskraft F Reb, de geäß de Stoke shen Gesetz proportonal zur Geshwndgket v der Ionen st. Dese Stokes- Rebung beträgt: F (12) F Reb 6π η r v wobe r der Radus der Ionen und η de Vskostät des Lösungsttels st (her η 1,9 1 3 Ns/² für Wasser be Rauteperatur). Wenn de beshleungende Kraft F Feld gleh der Stokes shen Rebungskraft F Reb st, stellt sh ene Glehgewhts-Drftgeshwndgket v,drft der Ionen en: F (13) v, Drft w e E 6π η r De durh das elektrshe Feld gerhtete Bewegung der Ionen st überlagert von ener statstshen Brown shen Bewegung, de durh de knetshe Energe der Ionen aufgrund der Teperatur der Elektrolyt-Lösung zustande kot. De Ionen führen ene Art Welbewegung aus, be der se t Molekülen des Lösungsttels sowe t anderen Ionen er weder zusaenstoßen und dadurh von hre Kurs n Rhtung der Elektrode abgelenkt werden. De reale Geshwndgket der enzelnen Ionen st deshalb deutlh größer als de durh de Drftbewegung n ene elektrshen Feld beobahtete. Wel de Drftgeshwndgket proportonal zur elektrshen Feldstärke st, st es snnvoll, ene Ionenbeweglhket µ enzuführen: F (14) µ v,drft E De Wehselwrkung zwshen den enzelnen Ionen st natürlh desto größer, je höher deren Konzentraton n de Elektrolyten st. Daher nt de Beweglhket t wahsender Konzentraton ab. Aus dese Grund gbt an de Ionenbeweglhket n der Regel be unendlher Verdünnung ( ) an, de n der Lteratur häufg t µ bezehnet wrd. Dazu sst an de Beweglhket be ver- shedenen Konzentratonen und erhält de Beweglhket µ, nde an durh de Messpunkte ene Gerade legt und dese nah hn extrapolert (vgl. Abb. 4). Aus der Ionenbeweglhket lässt sh shleßlh der Ionenradus r abshätzen: w e F (15) r 6 π η µ 15

3 Physkalsh-heshes Praktku für Pharazeuten 4.4 Molare Letfähgket und Kohlraush-Gesetz Zur Letfähgket ener Lösung tragen sowohl de Katonen als auh de Anonen be. Se hängt von der Anzahl der vorhandenen Ionen ab, und an führt deshalb de olare Letfähgket über de Bezehung F (16) κ en, wobe de Konzentraton des gelösten Elektrolyten st. Manhal wrd auh de Äquvalent- Letfähgket verwendet, de berükshtgt, dass anhe Ionen ehrfah geladen snd und be hrer Wanderung entsprehend ehr Landung transporteren. In ener K Cl -Lösung bespelswese transportert jedes Ion gerade ene Eleentarladung, weshalb de olare und de Äquvalent-Letfähgket überensten. In ener Cu 2 (SO 4 ) 2 -Lösung hngegen werden t jede Ion zwe Eleentarladungen transportert, und folglh st de Äquvalent-Letfähgket nur halb so groß we de olare Letfähgket. De olare Letfähgket hängt allgeenen von der Konzentraton der Elektrolyt-Lösung ab. Be den starken Elektrolyten nt de olare Letfähgket langsa ab, wenn an de Konzentraton erhöht. Fredrh Kohlraush hat n velen Messungen eprsh gezegt, dass de olaren Letfähgketen starker Elektrolyte be klenen Konzentratonen durh de Bezehung F (17) K gegeben st. st de olare Grenzletfähgket und K en Koeffzent, der eher vo Typ des Elektrolyten (d. h. bespelswese von der Stöhoetre AB oder AB 2 usw.) abhängt als von den Ionen, aus denen er besteht. Der Zahlenwert von setzt sh be allen Elektrolyten aus den Beträgen der enzelnen Ionen zusaen. Bezehnet an de olare Letfähgket der Katonen t der Anonen t, dann lautet das Gesetz der unabhänggen Ionenwanderung: und dejenge F (18) n n wobe n und n de Anzahl der Katonen und Anonen angeben, de n ener Forelenhet des Elektrolyten enthalten snd. (Bsp.: KCl: n n 1, MgCl 2 : n 1 und n 2 usw.) Mt Hlfe deses Gesetzes lassen sh de olaren Grenzletfähgketen zundest für de starken Elektrolyten aus tabellerten Angaben für de enzelnen Ionensorten berehnen. Be den shwahen Elektrolyten beobahtet an ene sehr starke Abnahe der olaren Letfähgket als Funkton der Konzentraton. De starke Konzentratonsabhänggket kot dadurh zustande, dass das Glehgewht AB(aq) A (aq) B (aq) be Verdünnen nah rehts vershoben wrd. De Letfähgket hängt dat also von de Dssozatonsgrad α ab, so dass an be shwahen Elektrolyten ene u α vernderte olare Grenzletfähgket * beobahtet: F (19) α * Je stärker also de Verdünnung st, desto ehr nähert sh * de Wert für vollständge Dssozaton an. 16

4 Physkalsh-heshes Praktku für Pharazeuten 4.5 Teperaturabhänggket der Letfähgket der Elektrolyte De Teperaturabhänggket der elektrshen Letfähgket von starken Elektrolyt-Lösungen folgt aus der Teperaturabhänggket der Vskostät des Lösungsttels. De Vskostät st ugekehrt proportonal zur Molekülbewegung, de ener Boltzann shen Teperaturabhänggket t ener Aktverungsenerge E A folgt: F (2) 1 1 EA e η η Nah Forel F (2) wrd de Vskostät t stegender Teperatur klener. Dat wrd aus der Verknüpfung der Foreln F (9), F (13), F (14) und F (2) de Letfähgket κ enes Elektrolyten (her nur für ene Ionensorte betrahtet) größer: F (21) 2 2 n w e EA EA e e 6π η r κ κ Der verglehswese hohe Sedepunkt des Wassers (373,15 K) und de hohe Verdapfungswäre (4,7 kj/ol be ene Dapfdruk von 1,325 Pa) legen n der kräftgen Wehselwrkung der Wasseroleküle unterenander begründet. Dese wederu st an de Egenshaft des Wassers geknüpft, nterolekulare Wasserstoffbrüken ausblden zu können. Jede Brüke trägt dabe t ener Energe E A 12 kj/ol zur Bndungsenerge des Wassers be, wobe E A her de Rolle der Aktverungsenerge n Forel F (2) spelt. Be den shwahen Elektrolyten st de Teperaturabhänggket der Letfähgket wetaus größer, als es aus der Veränderung der Vskostät folgen würde. Das legt daran, dass der Dssozatonsgrad des gelösten Stoffes selbst stark von der Teperatur abhängt. Ist de Stoffengenkonzentraton be der Enwaage, dann bedeutet der Dssozatonsgrad α, dass de Konzentraton der Ionen α st. De Konzentraton des restlhen, ungelösten Stoffes st dann (1 α). Es glt nah de Massenwrkungsgesetz de Bezehung: F (22) 2 α ED ~ e * 1α wobe E D de Energe st, de benötgt wrd, u en Molekül n sene Ionen zu spalten. De Teperaturabhänggket der Letfähgket enes shwahen Elektrolyten folgt also aus ener Überlagerung aus thersh-aktverter Dssozaton und Vskostätsänderung des Lösungsttels. 17

5 Physkalsh-heshes Praktku für Pharazeuten 5. Aufgaben Versuhen Se, de folgenden Aufgaben zu beantworten, und dskuteren Se Ihre Lösungsvorshläge t Ihre Assstenten Kolloquu. 5.1 Welhe der folgenden Aussagen trfft nht zu? Be Ladungstransport n ene wässrgen Elektrolyten wandern de negatv geladenen Ionen zur Anode. wandern de postv geladenen Ionen zur Kathode. nt de Letfähgket der Flüssgket t wahsender Teperatur zu. fleßt Elektrolyten de glehe Strostärke we äußeren Strokres. bewegen sh de Ionen n der Flüssgket annähernd t Lhtgeshwndgket. 5.2 Der Dssozerungsgrad von shwahen Elektrolyten st unabhängg vo Lösungsttel. teperaturunabhängg. weng abhängg von der Konzentraton. Grenzfall unendlher Verdünnung gleh Null. Grenzfall unendlher Verdünnung nahe Ens. hat k B T (k B : Boltzann-Konstante, T: absolute Tepe- 5.3 In de häufg auftretenden Ter ratur) de Denson e E k T B ener Energe der Teperatur enes Drukes enes Volues k B T st densonslos 18

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