Transparente und leitfähige Oxide für Chalkopyrit-basierte Dünnschichtsolarzellen

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1 SCHRIFTENREIHE DES HZB EXAMENSARBEITEN Transparente und leitfähige Oxide für Chalkopyrit-basierte Dünnschichtsolarzellen Johanna Krammer Diplomarbeit Institut für Heterogene Materialsysteme E-I2 November 2010

2 Berichte des Helmholtz-Zentrums Berlin (HZB-Berichte) Das Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie gibt eine Serie von Berichten über Forschungsund Entwicklungsergebnisse oder andere Aktivitäten des Zentrums heraus. Diese Berichte sind auf den Seiten des Zentrums elektronisch erhältlich. Alle Rechte an den Berichten liegen beim Zentrum außer das einfache Nutzungsrecht, das ein Bezieher mit dem Herunterladen erhält. Reports of the Helmholtz Centre Berlin (HZB-Berichte) The Helmholtz Centre Berlin for Materials and Energy publishes a series of reports on its research and development or other activities. The reports may be retrieved from the web pages of HZB and used solely for scientific, non-commercial purposes of the downloader. All other rights stay with HZB. ISSN Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie Hahn-Meitner-Platz 1 D Berlin Telefon Telefax

3 Transparente und leitfähige Oxide für Chalkopyrit-basierte Dünnschichtsolarzellen Diplomarbeit von Johanna Krammer eingereicht an der Freien Universität Berlin angefertigt am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie Unter Anleitung von: Prof. Dr. Martha Ch. Lux-Steiner November 2010

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5 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis I Eidesstattliche Erklärung V 1 Einleitung 1 2 Transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial in Chalkopyritsolarzellen Aufbau und Funktionsweise der Chalkopyritsolarzelle Experimentelle Grundlagen zur Charakterisierung von Solarzellen Kennlinie Quanteneffizienz Experimentelle Grundlagen zur Untersuchung der Langzeitstabilität ZnO:Al als Frontkontaktmaterial Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen Oxiden Theoretische Grundlagen der Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration Bewegung von Ladungsträgern im elektrischen Feld Bewegung von Ladungsträgern in gekreuzten elektrischen und magnetischen Feldern I

6 INHALTSVERZEICHNIS 3.2 Experimentelle Grundlagen der elektrischen Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration Elektrische Gleichstromleitfähigkeit Ladungsträgerkonzentration Elektrische Transportmechanismen in transparenten und leitfähigen Oxiden Optische Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden Optisches Spektrum UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer Optische Modelle für die Parametrisierung der dielektrischen Funktion Modellierung optischer TCO Spektren Gleichstrom- und Drudeleitfähigkeit Herstellung der TCOs und weitere Untersuchungsmethoden Herstellung Kathodenzerstäubung Abscheidung auf Modellsubstraten und Depositionsparameter Weitere Untersuchungsmethoden Röntgenbeugungsanalyse Das Rasterelektronenmikroskop Photoelektronenspektroskopie Profilometer Steckbrief transparente und leitfähige Oxide Charakterisierung der TCOs Zinkoxid Indiumoxid II

7 INHALTSVERZEICHNIS 7 Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Strukturelle Eigenschaften von In 2 O 3 :Mo Rasterelektronenmikroskopie Photoelektronenspektroskopie Röntgenbeugungsanalyse Optische und Elektrische Eigenschaften Damp Heat Stabilität von In 2 O 3 :Mo Motivation Herangehensweise Ergebnis Diskussion Schlussfolgerung In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle Motivation Herangehensweise Ergebnisse Diskussion Stabilität transparenter und leitfähiger Oxide unter feuchter Wärme Motivation Herangehensweise Ergebnisse Elektrische Charakterisierung Optische Charakterisierung Interpretation Zusammenfassung III

8 INHALTSVERZEICHNIS 8.6 Messdaten Zusammenfassung 103 A 107 A.1 Fehlerdiskussion der optischen Modellierung Literaturverzeichnis 115 Danksagung 117 IV

9 Eidesstattliche Erklärung Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbstständig und unter ausschließlicher Verwendung der angegebenen Literatur und Hilfsmittel erstellt zu haben. Die Arbeit wurde bisher in gleicher oder ähnlicher Form keiner anderen Prüfungsbehörde vorgelegt und auch nicht veröffentlicht. Berlin, 23. November Diplomandin V

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11 Kapitel 1 Einleitung An transparente und leitfähige Oxidschichten (TCOs: transparent conductive oxides) werden zwei Hauptforderungen gestellt: optische Transparenz im Sichtbaren und eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Diese beiden Eigenschaften machen sie unentbehrlich für die Flachbildschirm- und für die Solarzellenindustrie. In der Solarzellenindustrie werden transparente und leitfähige Oxidschichten als Frontkontaktmaterial verwendet. Dotiertes Zinkoxid hat sich in der Chalkopyritphotovoltaik bewährt, da es auf Grund seiner Bandlückenenergie (> 3,4 ev) eine hohe optische Transparenz im Absorptionsbereich des Absorbers aufweist. Da es erfolgreich n-leitend dotiert werden kann (mit Aluminium, Gallium oder Indium [1]), ist es leitfähig. Zinkoxid ist preiswert, in hohem Maße verfügbar und nicht toxisch. Dotiertes Zinkoxid weist jedoch einen Nachteil für die Solarzellenanwendung auf: seine elektrischen Eigenschaften verschlechtern sich unter dem Test der künstlichen Alterung dem eine Solarzelle zur Zertifizierung unterliegt. Ein weiterer Nachteil von dotiertem Zinkoxid ist die niedrige Ladungsträgerbeweglichkeit. Aus diesen beiden Gründen ist es von Interesse neue TCOs zu untersuchen. In Kapitel 7 wird das TCO In 2 O 3 :Mo (mit Molybdän dotiertes Indiumoxid) auf seine strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften hin untersucht. Zudem wird überprüft, ob sich die elektrischen Eigenschaften von In 2 O 3 :Mo unter dem Test der künstlichen Alterung verschlechtern. Die direkte Anwendung als Frontkontaktmaterial auf der Chalkopyritsolarzelle ist Gegenstand der Untersuchung. In Kapitel 8 werden verschiedene TCOs auf ihre elektrischen und optischen Eigenschaften und auf ihre Stabilität unter dem Test der künstlichen Alterung untersucht. In den Kapiteln 2 bis 6 werden die theoretischen und experimentellen Grundlagen für die beiden Experimentekapitel 7 und 8 vorgestellt. 1

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13 Kapitel 2 Transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial in Chalkopyritsolarzellen Die Chalkopyritsolarzelle gehört zu den Dünnschichtsolarzellen. Ihr Name kommt durch die Chalkopyritkristallstruktur des Absorbers zustande. Im Gegensatz zu den marktführenden kristallinen Siliziumsolarzellen ist die Lichtabsorption hoch. Der Kehrwert des Absorptionskoeffizienten α 1 gibt die mittlere Eindringtiefe des Lichts an. Für Energien oberhalb der Bandlückenenergie liegt der Kehrwert des Absorptionskoeffizienten auf Grund der direkten Bandlücke des Chalkopyritabsorbers bei α 1 =0,1...1 µm [2]. Deshalb reichen Absorberdicken ab 1 µm aus, damit das Sonnenlicht vollständig absorbiert werden kann. Wegen des im Vergleich geringen Absorptionskoeffizienten von kristallinem Silizium mit indirekter Bandlücke (α 1 = µm [3]) sind Siliziumsolarzellen ungefähr µm dick [2]. Deshalb müssen sie hoch rein hergestellt werden, um Verluste durch Rekombination der Ladungsträger innerhalb der Zelle zu minimieren. Dünnschichtsolarzellen, speziell Chalkopyritsolarzellen, bieten den Vorteil, dass Materialkosten eingespart werden und dass Wirkungsgrade bis zu 20,1 % [4] erreicht werden können, die mit den besten Siliziumsolarzellen vergleichbar sind. Problematisch an ihnen sind der Verbrauch seltener Metalle wie Indium und Gallium und die Toxizität von Cadmium, welches ebenfalls in der Chalkopyritsolarzelle enthalten ist. In diesem Kapitel wird auf die Cu(In,Ga)Se 2 -Solarzelle (CIGSe) eingegangen, da mit dieser Zelle das TCO In 2 O 3 :Mo auf seine Eigenschaften als Frontkontaktmaterial in Kapitel 7.4 untersucht wird. In Abschnitt 2.1 werden der Aufbau und die Funk- 3

14 Kapitel 2. Transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial in Chalkopyritsolarzellen tionsweise der CIGSe-Solarzelle beschrieben. Es wird der Herstellungsprozess der verwendeten Chalkopyritsolarzelle in Kapitel 7.4 beschrieben. In Abschnitt 2.2 wird auf die Messmethodik zur Untersuchung eines TCOs als Frontkontaktmaterial in der Solarzelle eingegangen. In Abschnitt 2.3 wird erklärt, wie die Langzeitstabilität von Solarzellen untersucht wird und welche Rolle das TCO dabei spielt. 2.1 Aufbau und Funktionsweise der Chalkopyritsolarzelle Der Aufbau der Chalkopyritsolarzelle CIGSe ist in Abbildung 2.1 schematisch und als Rasterelektronenmikroskopieaufnahme dargestellt. Der Rückkontakt besteht aus einer 0,5 µm bis 1 µm dicken Molybdänschicht, welche auf ein Glassubstrat mittels Sputtern (Kapitel 5) aufgetragen wird. Es folgt der p-leitende Absorber (1,65 µm Absorberdicke im Experiment). Er besteht aus Elementen der I. Nebengruppe (Kupfer), der III. Hauptgruppe (Indium, Gallium) und der VI. Hauptgruppe (Selen). Es bilden sich die beiden Verbindungen CuInSe 2 und CuGaSe 2. Sie kristallisieren in der Chalkopyritstruktur, die sich auf die Zinkblendestruktur (Zinksulfid) zurückführen lässt. Die Elemente Kupfer, Indium und Gallium nehmen dabei die Gitterplätze der Zinkatome ein. Die Selenatome nehmen die Gitterplätze der Schwefelatome ein. Die Gitterplätze von Indium und Gallium sind frei austauschbar, so dass sich der Mischkristall Cu(In,Ga)Se 2 ergibt. Da die Mengen an Indium und an Gallium in der Indium und Gallium Gesamtmenge variiert werden können, ist die Bandlückenenergie zwischen 1,0 ev und 2,3 ev einstellbar [5]. Deshalb eignet sich die Chalkopyritsolarzelle für Tandemzellen. Die p-leitung findet durch Defektbildung statt [3]. Kupfer, Indium, Gallium und Selen werden in einem dreistufigen Aufdampfprozess auf dem Molybdän abgeschieden. Im ersten Prozessschritt werden Selen und sequentiell Indium und Gallium bei einer Substrattemperatur von 330 C aufgedampft. Durch unterschiedlich lange Aufdampfzeiten von Indium und Gallium kann der Galliumgehalt variiert [Ga] werden (verwendete Solarzelle: = 0,29). Im nächsten Prozessschritt werden [In]+[Ga] Selen und Kupfer bei einer Substrattemperatur von 525 C aufgedampft. Im dritten Prozessschritt werden Selen, Indium und Gallium bei einer Substrattemperatur von 525 C aufgedampft. Durch unterschiedlich lange Aufdampzeiten von Kupfer kann [Cu] der Kupfergehalt variiert werden (verwendete Solarzelle: = 0,79). [In]+[Ga] Da das Sonnenlicht im Absorber absorbiert werden soll, wird die n-leitende, im chemischen Bad abgeschiedene Cadmiumsulfid-Schicht dünn gehalten (ungefähr 50 nm [6]). Auf der Cadmiumsulfid-Schicht befindet sich die Fensterschicht, bestehend aus einer etwa 100 nm dicken nicht dotierten Zinkoxidschicht (Bezeichnung i-zno) und 4

15 2.2 Experimentelle Grundlagen zur Charakterisierung von Solarzellen einer etwa 200 nm bis 400 nm dicken Schicht von Aluminium dotiertem Zinkoxid (ZnO:Al). Beide Schichten werden gesputtert. Die i-zno Schicht dient dabei dem Ausgleich von lateralen Inhomogenitäten und der Verminderung von Kurzschlüssen [7]. Die Nickel-Aluminium-Metallkontakte weisen typische Abstände von wenigen Millimetern auf und werden zur besseren Stromabführung aufgedampft. Das dotierte Zinkoxid muss leitfähig (σ 1000 S ) sein. Der Strom fließt zwar in der Solarzelle cm senkrecht zu deren Oberfläche, im dotierten Zinkoxid findet jedoch lateraler Stromtransport über makroskopische Distanzen hin zu den Metallkontakten statt. Solarmodule haben kein Frontkontaktgitter, hier ist allein die dotierte Zinkoxid-Schicht für den lateralen Stromtransport verantwortlich. Im Absorber werden bei Bestrahlung mit Photonen der Energie E Photon E g (E g entspricht der Bandlückenenergie des Absorbers) Elektronen und Löcher durch den inneren Photoeffekt erzeugt. Die Ladungsträger müssen voneinander getrennt werden, damit sie den Photostrom bilden. Eine häufige Realisierung der Trennung der Ladungsträger ist der pn-übergang [8]. Abbildung 2.1: (a) Schematischer Aufbau der CIGSe Solarzelle. (b) Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines polierten Querschnitts (die dunklen Stellen sind Risse, da sich die Schicht während des Polierens ein wenig ablöst). 2.2 Experimentelle Grundlagen zur Charakterisierung von Solarzellen Um das TCO In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle zu untersuchen, überprüft man, ob die Parameter, die man aus der typischen Strom- Spannungs-Kennlinie extrahieren kann, mit den Parametern einer Chalkopyritsolarzelle mit ZnO:Al als Frontkontakmaterial vergleichbar sind. Die IU-Kennlinien der 5

16 Kapitel 2. Transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial in Chalkopyritsolarzellen Solarzellen werden am Sonnensimulator gemessen. Der verwendete Sonnensimulator simuliert das genormte AM1,5 (Air Mass 1,5) Spektrum. Es entspricht dem Sonnenlicht, das unter einem Einfallswinkel von 42 auf die Erdoberfläche fällt. Um die optische Transparenz des TCOs zu untersuchen wird die Quanteneffizienz gemessen. In den folgenden Abschnitten wird auf diese beiden Messmethoden eingegangen Kennlinie Um eine Solarzelle zu charakterisieren, nimmt man ihre charakteristische Strom- Spannungskennlinie unter Beleuchtung und im Dunkeln auf. Die Solarzellenkennlinie im Dunkeln entspricht der Kennlinie einer Halbleiterdiode. Das Prinzip einer Halbleiterdiode beruht auf dem pn-übergang [9]: durch Kontakt von n- und p-leitendem Halbleitermaterial entsteht ein chemischer Gradient. Deshalb diffundieren die beweglichen Majoritätsladungsträger in das Gebiet, indem sie die Minoritäten sind. Es ensteht ein Bereich, der an freien Ladungsträgern verarmt ist. In dieser Verarmungszone (auch Raumladungszone genannt) bleiben ortsfeste Dotieratome zurück, die ein elektrisches Feld erzeugen. Der dadurch entstehende Feldstrom ist dem Diffusionsstrom entgegengerichtet. Betrachtet man das Bändermodell dieser Anordnung, so haben sich durch den Diffusionsprozess die Ferminiveaus der beiden Halbleitermaterialien angeglichen [3]. Dies hat eine Krümmung der Energiebänder im Bereich des pn-übergangs (Raumladungszone) zur Folge. Die zuvor elektrisch neutralen Gebiete haben durch die Rumpfladungen eine Raumladung erhalten. Die Spannung wird Diffusionsspannung genannt. Die Dunkelkennlinie und die Hellkennlinie werden durch Anlegen einer externen Spannung aufgenommen. Legt man eine Spannung in Sperrrichtung an (negativer Spannungsbereich in Abbildung 2.2), werden Ladungsträger aus der Nähe der Verarmungszone abgezogen. Es fließt nahezu kein Strom. Im Bändermodell vergrößert sich der Potentialwall [3]. Legt man eine Spannung in Durchlassrichtung an (positiver Spannungsbereich in Abbildung 2.2), werden die Ladungsträger in die Raumladungszone gedrückt, wodurch ein Stromfluß durch die Raumladungszone möglich ist. Im Bändermodell verkleinert sich der Potentialwall. Unter Beleuchtung entstehen optisch generierte Ladungsträger, die in der Raumladungszone getrennt werden. Nach Shockley setzt sich die Kennlinie unter Beleuchtung (Abbildung 2.2) nach dem Superpositonsprinzip aus dem spannungsabhängigen Diodenstrom und einem von der Bestrahlungsstärke abhängigen Photostrom zusam- 6

17 2.2 Experimentelle Grundlagen zur Charakterisierung von Solarzellen men [2]: j(u) = j 0 (e eu kt 1) } {{ } j }{{} ph. (2.1) Diodenstrom Photostrom Diese Strom-Spannungs-Kennlinie des pn-übergangs basiert darauf, das die Rekombination ausschließlich strahlend ist [8]. U ist die Spannung, e die Elementarladung, k die Boltzmannkonstante, T die Temperatur und j 0 die Sperrsättigungsstromdichte. Letztere setzt sich aus den Minoritätsladungsträgern zusammen, die in die Raumladungszone diffundieren [8]. Charakteristische Größen, die man der Strom- Spannungskennlinie entnehmen kann sind unter anderem der Kurzschlussstrom I sc, die Leerlaufspannung U oc, der Füllfaktor F F und der Wirkungsgrad η (Abbildung 2.2). Abbildung 2.2: Strom-Spannungscharakteristik im Dunkeln und im Hellen einer CIGSe- Solarzelle mit ZnO:Al als Frontkontaktmaterial. Zu sehen sind die charakteristischen Größen: Strom I max und Spannung U max bei maximaler Leistungsentnahme, Kurzschlussstrom I sc und Leerlaufspannung U oc, Füllfaktor F F und Wirkungsgrad η. Der Kurzschlussstrom wird von der Solarzelle geliefert, wenn die beiden Kontakte der Zelle ohne einen Verbraucher leitend verbunden werden. Die Leerlaufspannung ist die Spannung die anliegt, wenn kein Strom fließt. Die Ladungsträger sammeln sich an den Kontakten, so dass eine Potentialdifferenz abgegriffen werden kann. U max und I max sind Strom und Spannung am optimalen Arbeitspunkt. Ein Optimum an 7

18 Kapitel 2. Transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial in Chalkopyritsolarzellen Leistungsentnahme erfordert einen angepaßten Arbeitswiderstand. Bildet man das Verhältnis von U max I max und U oc I sc so erhält man den Füllfaktor: F F = U maxi max U oc I sc. (2.2) Der Wirkungsgrad ist definiert als Verhältnis der erzeugten elektrischen Leistung am optimalen Arbeitspunkt zur einfallenden Lichtleistung P ω : η = U maxi max P ω. (2.3) Zusätzliche Verluste, die in Gleichung 2.1 nicht berücksichtigt sind, werden durch den Serienwiderstand R s und den Parallelwiderstand R p beschrieben. Der Serienwiderstand berücksichtigt ohmsche Verluste aller Bauelemente, durch die der Strom fließt. Der Parallelwiderstand beschreibt alle abweichenden Stromwege, wie z. B. Kurzschlüsse. Im Idealfall geht der Parallelwiderstand R p gegen unendlich und der Serienwiderstand R s gegen Null. Zur Bestimmung des Serienwiderstandes wird das Zwei-Dioden-Modell verwendet. In diesem Modell setzt sich das Ersatzschaltbild aus zwei Dioden, dem Serienwiderstand, dem Parallelwiderstand und einer Photostromquelle zusammen (Abbildung 2.3). Zur Photostromquelle sind zwei Dioden parallel geschaltet. Die verschiedenen Rekombinationsmechanismen werden durch die zwei Diodenfaktoren A 1 und A 2 berücksichtigt. Die implizite Gleichung des Zwei-Dioden- Modells lautet: j(u) = j 0,1 (e e(u Rsj(U)) A 1 kt 1) + j } {{ } 0,2 (e e(u Rsj(U)) A 2 kt 1) } {{ } 1. Diode 2. Diode + U R sj(u) R p } {{ } Verluststrom j }{{} ph. (2.4) Photostrom Durch Messung von Dunkelkennlinien wird im Kapitel 7.4 der Serienwiderstand der CIGSe-Solarzelle mit In 2 O 3 :Mo und mit ZnO:Al als Frontkontaktmaterial bestimmt. Durch die halblogarithmische Auftragung des Betrags der Stromdichte gegen die Spannung wird die Abweichung der realen Diode von der idealen Diode erkennbar. Abbildung 2.3: Zwei Dioden Modell: Serienwiderstand R s und Parallelwiderstand R p, Photostromquelle und zwei parallel geschaltete Dioden. 8

19 2.2 Experimentelle Grundlagen zur Charakterisierung von Solarzellen In Abbildung 2.4 ist der Fit einer IU-Kennlinie (halblogarithmisch) einer CIGSe Solarzelle mit ZnO:Al als Frontkontaktmaterial dargestellt (der Fit ist die durchgezogene Linie). Ins Zwei-Dioden-Modell gehen die sechs Parameter j 0,1, j 0,2, R p, R s, A 1, A 2 ein. Durch einen Algorithmus wird j(u) j fit minimiert. In Abbildung 2.4 sind j(u) die Einflussbereiche der Diodenfaktoren und des Parallel- und des Serienwiderstandes dargestellt. Abbildung 2.4: Halblogarithmische Auftragung des Betrags der Stromdichte gegen die Spannung zur Bestimmung des Serienwiderstandes der CIGSe-Solarzelle mit ZnO:Al als Frontkontaktmaterial. Dargestellt sind die Einflussbereiche des Parallel- und Serienwiderstandes und der zwei Diodenfaktoren. Aus der Korrelation Flächenwiderstand TCO, Serienwiderstand und Füllfaktor kann man Aussagen treffen, ob der Flächenwiderstand des TCOs einen entscheidenden Beitrag zum Serienwiderstand liefert. Im Vergleich zu den Metallkontakten und dem Molybdän Rückkontakt ist das TCO hochohmig. Da der Strom im TCO lateral fließt, addiert sich der Flächenwiderstand des TCOs zum Serienwiderstand der Solarzelle hinzu. Der Füllfaktor der Solarzelle verringert sich mit steigendem Serienwiderstand [9] Quanteneffizienz Um die optischen Eigenschaften eines TCOs auf einer Solarzelle zu untersuchen, misst man die Quanteneffizienz. Die externe Quanteneffizienz EQE(λ) beschreibt die 9

20 Kapitel 2. Transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial in Chalkopyritsolarzellen spektral abhängige Stromsammlung. Sie ist das Verhältnis der zum Stromtransport beitragenden Ladungsträger N e zur Anzahl der eingestrahlten Photonen N ph pro Zeit: EQE(λ) = Ṅe Ṅ ph (2.5) Die interne Quanteneffizienz IQE(λ) berücksichtigt, dass nur ein Teil der Photonen in die Solarzelle gelangt (der Teil der reflektiert wird, gelangt nicht in die Zelle). Sie kann ermittelt werden, wenn die Reflektivität R(λ) der Zelle bekannt ist: IQE(λ) = EQE(λ) 1 R(λ). (2.6) Die Kurzschlussstromdichte kann mit Hilfe des folgenden Integrals aus der externen Quanteneffizienz berechnet werden: qλ j sc (EQE) = EQE(λ) φ(λ) dλ (2.7) hc W φ(λ) ist der Photonenfluss in der Einheit. Die Kurzschlussstromdichte kann m 2 µm ebenfalls mit Hilfe der internen Quanteneffizienz berechnet werden: qλ j sc (IQE) = IQE(λ) φ(λ) dλ (2.8) hc Durch Bildung des Verhältnisses der Kurzschlussstromdichten aus externer und aus interner Quanteneffizienz kann man Aussagen über die Reflexionsverluste der Zelle treffen. Ist das Verhältnis nahe der 1 ( jsc(eqe) j sc(iqe) 1) findet kaum Reflexion statt. Vergleicht man für verschiedene TCOs die Kurzschlussstromdichten aus der internen Quanteneffizienz, so kann man Aussagen über die unterschiedliche Transparenz der TCOs machen. Das TCO mit der höchsten Kurzschlussstromdichte aus der internen Quanteneffizienz ist am transparentesten. Zur Bestimmung der Quantenausbeute wird im kurzwelligen Bereich eine Xenonlampe und im langwelligen Bereich eine Halogenlampe verwendet. Mittels eines Monochromators wird das Licht spektral zerlegt. Das Lichtsignal wird mit einem Chopperrad periodisch moduliert. Jede Wellenlänge wird zwischen die Frontkontakte der Solarzelle fokussiert und das Photostromsignal wird zur Verbesserung des Signal zu Rausch Verhältnisses mittels Lock-In-Verstärker gemessen. Da für die Messung die genaue Photonenzahl jeder Wellenlänge bekannt sein muss, wird zunächst das Photostromsignal einer Referenzzelle mit bekannter Quanteneffizienz QE Ref gemessen. Daraus kann die Quanteneffizienz der Solarzelle folgendermaßen bestimmt werden: 10

21 2.3 Experimentelle Grundlagen zur Untersuchung der Langzeitstabilität QE = j mess j Ref QE Ref. (2.9) 2.3 Experimentelle Grundlagen zur Untersuchung der Langzeitstabilität Um eine Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle gemäß der EN/IEC Richtlinie zertifizieren zu lassen, muss diese den Test der künstlichen Alterung bestehen. Dünnschichtsolarzellen sind noch nicht lange genug kommerziell verfügbar, um ihre Lebenszeit unter realen Bedinungen beurteilen zu können. Die Beanspruchungen, denen die Solarzellen im Test der künstlichen Alterung ausgesetzt sind, gliedern sich im Wesentlichen in drei Bereiche: Sonnenlicht, Klima und mechanische Belastung [10]. Das Zertifikat wird erteilt, wenn sich die elektrische Leistung der Zelle unter den Beanspruchungen um nicht mehr als 5 % gegenüber der Anfangsleistung verringert und die Isolationseigenschaft der Zelle erhalten bleibt. Im Rahmen dieser Diplomarbeit wird der zweite Bereich -Klima- untersucht. Der erste Bereich, Sonnenlicht, spielt eine untergeordnete Rolle, da lichtinduzierte Degradation bei Chalkopyritsolarzellen nicht beobachtet wird, während der dritte Bereich bereits eingehend untersucht wurde. Der Bereich Klima unterteilt sich in Kälte, Wärme, Feuchtigkeit und Klimawechsel. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Feuchtigkeit/Wärme Beanspruchung der Solarzelle (Damp Heat Test). Im Damp Heat Test werden die Solarzellen 1000 Stunden lang bei 85 C und bei 85 % relativer Luftfeuchtigkeit im sogenannten Feuchte/Wärme-Ofen (oder Feuchte/Wärme-Schrank) gelagert. Diese beschleunigte Alterung entspricht einer Zeitdauer von ungefähr 25 Jahren auf einem Hausdach in Deutschland. Bereits durchgeführte Untersuchungen zeigen, dass verkapselte Chalkopyritzellen den Damp Heat Test bestehen, während unverkapselte Zellen signifikant degradieren [11]. Untersuchung der Damp Heat Degradation an unverkapselten Zellen könnte im besten Fall dazu beitragen, den nicht unerheblichen Kostenfaktor der Verkapselung zu senken oder gar zu eliminieren. Bei unverkapselten Zellen erhöht sich der Serienwiderstand der Zelle und damit erniedrigen sich der Füllfaktor und der Wirkungsgrad. Hierfür ist hauptsächlich das Sinken der elektrischen Leitfähigkeit im TCO ZnO:Al verantwortlich [11]. Die TCOs sind als Frontkontaktmaterial als oberste Schicht der Feuchtigkeit und Wärme ausgesetzt. Um ein TCO zu charakterisieren 11

22 Kapitel 2. Transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial in Chalkopyritsolarzellen sind deshalb nicht nur die elektrooptischen Eigenschaften von Bedeutung, sondern auch die Stabilität unter dem Test der künstlichen Alterung. 2.4 ZnO:Al als Frontkontaktmaterial ZnO:Al als Frontkontaktmaterial auf der Chalkopyritsolarzelle ist maßgeblich an der Degradation unter dem Test der künstlichen Alterung beteiligt. Anhand von ausgiebigen strukturellen Untersuchungen wird in der Literatur ein Strukturmodell für ZnO:Al aufgestellt [12]. Die gesputterte Schicht besteht aus Körnern, die senkrecht zur Substratebene wachsen. Lokalisiert treten auf rauen Substraten sogenannte Makrokorngrenzen auf. Es handelt sich um lokal begrenzte Gebiete oberhalb der Substratstörung, in denen die Kristallite kleiner sind. Sie sind unregelmäßig angeordnet und es treten häufiger Korngrenzen auf [12]. In der Abbildung 2.4 sind die Makrokorngrenzen braun eingezeichnet. Da der Chalkopyritabsorber eine stochastische Rauheit im µm Bereich (Übergang zwischen zwei Körnern des Absorbers) aufweist, treten bei ZnO:Al als Frontkontaktmaterial auf dem Absorber Makrokorngrenzen auf. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Degradation der elektrischen Leitfähigkeit unter feuchter Wärmelagerung (Abschnitt 2.3) in dem TCO ZnO:Al auf Makrokorngrenzen zurückzuführen ist [12, 13]. Die elektrische Leitfähigkeit von ZnO:Al sinkt, nach feuchter Wärmelagerung, um etwa zwei Größenordnungen bei Deposition auf dem rauen Chalkopyritabsorber. Es ist bekannt, dass diese Degradation der Leitfähigkeit hauptsächlich auf den Rückgang Ladungsträgerbeweglichkeit Abbildung 2.5: Schematische Zeichnung einer ZnO:Al-Schicht auf einer rauen Substratunterlage. Eingezeichnet sind Körner, Korngrenzen und sogenannte Makrokorngrenzen. 12

23 2.4 ZnO:Al als Frontkontaktmaterial zurückzuführen ist. Die Makrokorngrenzen stellen Barrieren für den Stromtransport dar. In der Literatur wird ein Degradationsmodell für den Ladungstransport über Makrokorngrenzen abgeleitet. Es beschreibt den Stromfluss durch thermischunterstützes Tunneln durch zwei rechteckförmige Potenzialbarrieren [12]. 13

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25 Kapitel 3 Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen Oxiden In diesem Kapitel wird auf die elektrischen Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden eingegangen. In Abschnitt 3.1 werden die theoretischen Grundlagen erörtert. In Abschnitt 3.2 geht es um die experimentelle Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration. 3.1 Theoretische Grundlagen der Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration Die Leitfähigkeit ist durch die Gleichung σ = e n µ gegeben, wobei µ die Beweglichkeit, n die Ladungsträgerkonzentration und e die Elementarladung ist. Die Ladungsträgerkonzentration und die Beweglichkeit sind materialspezifische Größen aus denen die Leitfähigkeit resultiert. Um die Leitfähigkeit zu erhöhen, müssen Ladungsträgerkonzentration und Beweglichkeit optimiert werden. Im Folgenden wird zunächst auf die Ladungsträgerkonzentration und dann auf die Beweglichkeit eingegangen. Zur Ladungsträgerkonzentration in TCOs tragen oxidische Fehlstellen und überschüssige kationische Zwischengitteratome bei. Man spricht von intrinsischer Dotierung. Falls zusätzlich Fremdatome zur Ladungsträgerkonzentration beitragen, so spricht man von extrinsischer Dotierung. Oxidische Fehlstellen tragen schwach gebundene Elektronen bei, die sie auf Grund ihrer höheren Elektronegativität binden 15

26 Kapitel 3. Oxiden Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen würden. Kationische Zwischengitteratome tragen ungesättigte Valenzelektronen bei. Die intrinsische Dotierung kann durch Steuerung des Schichtaufbaus kontrolliert werden. Extrinsische Atome fungieren entweder als Elektronenakzeptoren (p-leitung) oder als Elektronendonatoren (n-leitung) und erhöhen damit die Ladungsträgerkonzentration. Elektronendonatoren besitzen mehr Valenzelektronen als eine Atomsorte des Wirtsgitters, während Elektronenakzeptoren weniger Valenzelektronen besitzen und somit Löcher bereitstellen. Diese nahezu freien Elektronen können leicht ins Leitungsband angeregt werden, da deren Energienivau knapp unterhalb des Energieniveaus der Leitungsbandkante liegt. Löcher können leicht ins Valenzband angeregt werden, da ihr Energieniveau kurz überhalb des Valenzbandkante liegt. Bei sehr starker extrinsischer n-dotierung liegt das Ferminiveau innerhalb des Leitungsbandes (E F > E C ) und man bezeichnet den Halbleiter als entartet. Bei extrinsischer Dotierung muss darauf geachtet werden, dass die Struktur des Schichtaufbaus nicht verändert wird. Daher sollte der Ionenradius des Dotanden in ähnlicher Größenordnung sein wie der Ionenradius des Kations. Weiterhin sollten keine neuen Bindungen zwischen den Dotanden und anderen Atomen auftreten. Die Beweglichkeit ist durch µ = e τ m (3.1) gegeben. τ ist die mittlere Zeit zwischen zwei Stößen und m ist die effektive Masse. Zu beachten ist der Zusammenhang zwischen τ und der Ladungsträgerkonzentration n. Bei Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration nimmt die mittlere Zeit zwischen zwei Stößen ab, da es vermehrt zu Streuung der Elektronen an ionisierten Störstellen kommt (siehe Abschnitt 3.3). Bei Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration nimmt die Transparenz ab, da es vermehrt zu Infrarotabsorption kommt (siehe Kapitel 4). Die Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration geht einher mit einer Verkleinerung der Beweglichkeit und einer sinkenden Transparenz. Daher ist es wichtig die Beweglichkeit anstatt die Ladungsträgerkonzentration zu erhöhen. Wie man die Beweglichkeit der Ladungsträger in einem TCO optimiert, kann ausführlich in der Veröffentlichung von Calnan et al. nachgelesen werden [14] Bewegung von Ladungsträgern im elektrischen Feld Wird ein äußeres elektrisches Feld angelegt, so wirkt auf die Elektronen die elektrische Kraft F = e E und es folgt für ihre Bewegungsgleichung: m dv dt + m τ v d = e E. (3.2) 16

27 3.1 Theoretische Grundlagen der Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration Die Gleichung basiert auf dem Drude-Modell: Die Elektronen werden durch das äußere Feld beschleunigt, bis sie nach der Relaxationszeit τ durch Stöße mit den Atomrümpfen abgebremst werden. v d bezeichnet die Driftgeschwindigkeit der Elektronen, sie stellt die zusätzliche Geschwindigkeit beim Anlegen eines äußeren Feldes dar: v d = v v th. Mit der thermischen Geschwindigkeit v th bewegen sich die Elektronen ohne äußeres Feld bis sie nach der Relaxationszeit abgebremst werden. Es wird der stationäre Fall dv dt = 0 betrachtet: v d = eτ E = µe. (3.3) m Mit der Ladungsträgerdichte n und der Driftgeschwindigkeit v d gilt für die Stromdichte j: j = env d. (3.4) Möchte man die Stromdichte, die sich beim Feld E einstellt, auf die einzelnen Ladungsträger zurückführen, folgt mit Gleichung 3.3 für j: j = enµe. (3.5) Verwendt man das Ohmsche Gesetz j = σe, folgt mit Gleichung 3.5 für die elektrische Leitfähgikeit σ eine direkt zugängliche Bestimmungsgleichung für die Beweglichkeit µ: σ = enµ. (3.6) Mit Gleichung 3.1 folgt: σ = e2 nτ m. Der spezifische Widerstand ist der Kehrwert der Leitfähigkeit ρ = 1 σ = 1 enµ Bewegung von Ladungsträgern in gekreuzten elektrischen und magnetischen Feldern Auf bewegte Ladungen im Magnetfeld wirkt zusätzlich die Lorentzkraft: F L = ev d B. Folglich gibt es eine Ablenkung der Ladungsträger entlang F L, so dass sich ein daraus resultierendes Querfeld: E H = v d B einstellen wird. Die Ladungsträger erhalten eine veränderte Driftgeschwindigkeit: v d = µ (E + E H ) = µ (E + v d B). Da das Magnetfeld senkrecht zum Strom angelegt wird, wird von folgendem Ansatz ausgegangen: E außen = (E x, 0, 0) und B = (0, 0, B z ). Es ergibt sich für die 17

28 Kapitel 3. Oxiden Driftgeschwindigkeit: Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen v d,x E x + v d,y B z v d,y = µ E y + v d,x B z (3.7) v d,z E z Ineinander einsetzen dieser Gleichungen ergibt: v d,x v d,y ( ) 1 µb z µ 2 Bz 2 = µ µb z 1 0 v d,z µ 2 Bz 2 E x E y (3.8) E z Daraus ergibt sich (wenn man zunächst nur Elektronenleitung berücksichtigt) eine Stromdichte j = nev d von: j x j y = enµ 1 µb z 0 E x µb 1 + µ j 2 Bz 2 z 1 0 E y (3.9) z µ 2 Bz 2 E z Aus ihr kann nun das Feld E y berechnet werden, dass sich durch die Ablenkung in y-richtung ergibt. Dazu setzt man vorraus, dass in y-richtung kein Strom fließt. Es baut sich eine Gegenspannung auf, ohne dass die Ladungen abfließen können. Folglich ist die Komponente j y = enµ 1+µ 2 B 2 z (µb z E x + E y ) gleich null und damit folgt: E x = E y µb z j x = enµ (E 1 + µ 2 Bz 2 y µb z E y ) (3.10) Stellt man Gleichung 3.10 nach E y um und macht die Näherung µ B >> 1 ergibt sich: E y = 1 ne B zj x =: R H B z j x (3.11) Die dabei gefundene Größe R H bezeichnet man als Hall-Konstante: R H = 1 ne (3.12) Sie beschreibt, wie groß E y werden muss, um B z zu kompensieren, so dass der Strom wie zuvor ohne Magnetfeld in x-richtung fließen kann. Die Hall-Spannung ergibt sich zu: U H = E y b = R H B z I x 1 d 18 (3.13)

29 3.2 Experimentelle Grundlagen der elektrischen Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration Die Größen b und d sind Probenabmessungen (siehe Abbildung 3.1). Abbildung 3.1: Halleffekt: Durch die Probe fließt ein Strom mit der Stromdichte j x, senkrecht zur Stromrichtung wird ein Magnetfeld angelegt. Es baut sich das Feld E y auf. 3.2 Experimentelle Grundlagen der elektrischen Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration Die elektrische Leitfähigkeit wird mit der Vierpunktmethode und mit der Van der Pauw Methode (VDP) gemessen. Die elektrische Messung mit Gleichstrom, wie es bei der Vierpunktmethode und bei der der Van der Pauw Messmethode gemacht wird, spiegelt den lateralen Stromtransport durch eine TCO-Schicht wieder. Daher wird im Folgenden anstelle von Leitfähigkeit das Wort Gleichstromleitfähigkeit verwendet. Da in Kapitel 4 die Drudeleitfähigkeit als neuer Begriff auftaucht, kommt es somit zu keiner Verwechslung Elektrische Gleichstromleitfähigkeit Bei der Vierpunktmethode wird die Probe mit vier in Reihe angeordneten Spitzen kontaktiert, wie in Abbildung 3.2 (a) dargestellt ist. Der Abstand zwischen den Spitzen ist gleich und beträgt einige Millimeter. Durch die äußeren Nadeln fließt ein bekannter Strom. An den beiden inneren Nadeln wird die Spannung abgegriffen. In Abbildung 3.2 (b) ist das Ersatzschaltbild zu sehen. Vorteilhaft gegenüber der Zweispitzenanordnung ist, dass die parasitären Widerstände bei der Spannungsmessung (Kontaktwiderstände, Widerstände in den Messleitungen) unbedeutend sind. Die Spannungsmessung erfolgt hochohmig und unabhängig von der Stromeinprägung. Die Messmethode hat den Nachteil, dass sie von der Pro- 19

30 Kapitel 3. Oxiden Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen Abbildung 3.2: Schematischer Versuchsaufbau bei der Vier-Spitzen-Messung (a) und das zugehörige Ersatzschaltbild (b). bengeometrie abhängig ist. Im einfachsten Fall ergibt sich für eine unendlich ausgedehnte Probe, deren Schichtdicke sehr klein gegenüber dem Abstand der Nadeln ist, die Formel 3.14 [15]: R sq = U d π I ln2. (3.14) R sq ist der Flächenwiderstand, U ist die gemessene Potentialdifferenz und d die Schichtdicke. Bei anderen Geometrien gibt es entsprechende Tabellen mit Geometriefaktoren [16]. Wenn die Schichtdicke d bekannt ist, können der spezifische Widerstand ρ und die elektrische Gleichstromleitfähigkeit σ Gl berechnet werden: ρ = R sq d (3.15) σ Gl = 1 ρ (3.16) In Abbildung 3.3 ist die Bestimmung der Gleichstromleitfähigkeit nach Van der Pauw dargestellt. Abbildung 3.3: Schematische Darstellung der Messung der Gleichstromleitfähigkeit einer dünnen Schicht auf einem Glassubstrat nach Van der Pauw. 20

31 3.2 Experimentelle Grundlagen der elektrischen Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration Mit Methoden der konformen Abbildung konnte Van der Pauw zeigen, dass man aus einem horizontalen und einem vertikalen Widerstandswert den Flächenwiderstand berechnen kann [17], [18]. In die Rechnung gehen weder die spezielle Geometrie der Probe noch die Position der Kontakte ein. Die Probe muss homogen und zusammenhängend sein [17]. Die Kontakte müssen punktförmig und an der Peripherie der Probe liegen. Die Probe muss homogen in der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit σ Gl und der Ladungsträgerkonzentration n sein. In Abbildung 3.3 ist die Kontaktierung für die Flächenwiderstandsbestimmung zu sehen. An benachbarten Kontakten wird der Strom eingeprägt, während an den gegenüberliegenden Kontakten die Spannung abgegriffen wird. Durch Permutation der Anschlüsse (Notation U + 12,43 Stromfluss zwischen 1-2, Spannungsmessung 4-3, + Strom fließt von 1-2, - Strom fließt von 2-1) werden die beiden voneinander unabhängig gemessenen spezfischen Widerstände ρ A und ρ B bestimmt, über die dann gemittelt wird. ρ A = πf Ad ln2 ρ B = πf Bd ln2 ( U + 12,43 U12,43 + U 23,14 + U23,14 ) I + 12 I 12 + I + 23 I 23 ( U + 34,21 U34,21 + U 41,23 + U41,23 ) I + 34 I 34 + I + 41 I 41 (3.17) (3.18) ρ = ρ A + ρ B 2 (3.19) Mit Formel 3.16 kann daraus die Gleichstromleitfähigkeit berechnet werden. Die Variablen f A und f B hängen von den gemessenen Widerstandswerten ab und können nur nummerisch bestimmt werden [19], d bezeichnet die Schichtdicke. Die Gleichstromleitfähigkeitsmessung wird nach der Norm [19] am Magnetkryostaten VM6 durchgeführt Ladungsträgerkonzentration Die Messung der Ladungsträgerkonzentration und der Gleichstromleitfähigkeit nach Van der Pauw werden am Kryostat VM6 (Vertikale Magnetfeldlinien) der Firma Oxford Instruments durchgeführt. 21

32 Kapitel 3. Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen Oxiden Abbildung 3.4: In (a)schematische Darstellung des Supraleitenden Magnetkryostaten VM6 aus [12] und (b) Foto des Versuchaufbaus. Der Magnetkryostat besteht, wie in Abbildung 3.4 zu sehen, im Wesentlichen aus den Magnetfeldspulen, der VTI (Variable Temperature Insert) Kammer, dem Heliumtank, dem Isoliervakuum und dem Stickstofftank. In der VTI Kammer lässt sich der Probenstab einführen. In dieser Kammer kann eine variable Temperatur angefahren werden, da dieser Bereich durch ein Nadelventil mit dem Heliumtank im Kryostaten verbunden ist. Im VTI-Volumen befindet sich ein Kupferblock, der geheizt werden kann. Die Temperatur im VTI-Volumen kann zwischen 2 K und 300 K variiert werden. Daher sind Hall- und Gleichstromleitfähigkeitsmessungen in diesem Temperaturbereich möglich. Es wird das Superconducting Magnet Power Supply Gerät, kurz IPS , zur Steuerung und zur Erzeugung des Magnetfeldes genutzt. Mit dem IPS können Magnetfeldstärken bis zu 6 T bei Strömen bis zu 120 A und Spannungen bis zu 10 V erreicht werden. Um eine bestimmte Magnetfeldstärke anzufahren, wird ein Strom in die Zuleitungskabel eingeprägt. Die Zuleitungskabel bestehen aus Kupfer. Die Spulenkabel bestehen aus dünnen supraleitenden Filamenten, umhüllt von einer Kupferummantelung. Um die wärmeerzeugende Bewegung der Flußschläuche (flux pinning) zu vermeiden, werden die Filamente sehr dünn gehalten. Wenn der Strom zur Erzielung des gewünschten Magnetfeldes eingeprägt ist, ist es vorteilhaft im Persistent Mode Modus zu arbeiten. In diesem Modus ist die externe Spannungsquelle ausgeschaltet, so dass kein Strom durch die Zuleitungskabel fließt. Der Strom zirkuliert stattdessen in den Magnetfeldspulen. Um im Persistent Mode Modus zu arbeiten, wird parallel zu den Magnetfeldspulen ein supraleitender Schalter angeschlossen. Dieser Schalter besteht lediglich 22

33 3.2 Experimentelle Grundlagen der elektrischen Leitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration aus einem Kabel aus supraleitendem Material und wird über eine Heizung in den normalleitenden Zustand überführt. Wird der Magnet geladen, ist die Heizung eingeschaltet. Dann fließt kein Strom über den resistiven Schalter, da der Widerstand hier einige Ohm beträgt und höher ist als der der Zuleitungskabel. Ist das gewünschte Magnetfeld erreicht wird die Heizung ausgeschaltet, das parallel geschaltete Kabel ist supraleitend und der Strom über die Zuleitungskabel wird auf Null heruntergefahren. Der Strom fließt nicht mehr über die resistiven Zuleitungskabel ab, sondern fließt über den supraleitenden Schalter ab. Die Magnetfeldspulen sind kurzgeschlossen und die externe Spannungsquelle ist ausgeschaltet. Die Messung der Ladungsträgerkonzentration nach dem Halleffekt wird nach der Norm [19] durchgeführt. Zwischen zwei gegenüberliegenden Kontakten wird der Strom eingeprägt, an den verbleibenden Kontakten wird die Spannung gemessen (siehe Abbildung 3.5). Abbildung 3.5: Schematische Darstellung der Messung des Halleffekts an einer dünnen Schicht auf Glassubstrat nach Van der Pauw. Auch ohne äußeres Magnetfeld wird eine Spannung U i (Asymmetriespannung) an den Hallkontakten gemessen. Das liegt an der nicht symmetrischen Kontaktierung der Probe, den Probeninhomogenitäten und der ausgedehnten Kontaktflächen. Mit äußerem Magnetfeld wird dann die Spannung U = U i + U Hall gemessen. Durch Umpolen des Magnetfeldes, aber ansonsten gleichbleibender Kontaktierung, wechselt U Hall das Vorzeichen. Bei Subtraktion der Spannungen ergibt sich die Hallspannung U(B) U( B) = 2 U Hall (Kompensationsmethode). Durch Permutation der Kontakte ergeben sich zwei voneinander unabhängig gemessene Hallkoeffizienten: R HC = d B ( U + 31,42 (+B) U31,42(+B) + U31,42( B) U 31,42( B) + ) I + 31(+B) I 31(+B) + I 31( B) I + 31( B) 23 (3.20)

34 Kapitel 3. Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen Oxiden R HD = d ( U + 42,13 (+B) U42,13(+B) + U42,13( B) U + ) 42,13( B) B I 42(+B) + I42(+B) + I42( B) I 42( B) + (3.21) Die Formeln 3.20 und 3.21 beruhen auf der Theorie des Halleffekts im homogenen Medium (siehe Abschnitt ). Der Hallkoeffizient berechnet sich aus der Mittelung: R H = R HC + R HD. (3.22) 2 Mit Hilfe des Hallkoeffizienten kann die Ladungsträgerkonzentration bestimmt werden: n = 1 R H e. (3.23) Da in den Experimentekapiteln 7 und 8 die Ladungsträgerkonzentration in hochohmigen Proben bestimmt werden muss, wird hierauf eingegangen. Bei hochohmigen Proben (z.b. gealtertes ZnO:Al auf rauem Quarzglas) ist die Bestimmung der Ladungsträgerkonzentration aus messtechnischen Gründen schwierig und nicht mit der VDP Messmethode möglich. Zusätzlich zur Asymmetriespannung U i, die 3000 mal größer ist als die Hallspannung, tritt eine Driftspannung U d (t) auf. Die Größenordnung der Spannung liegt im Bereich der Hallspannung, der Ursprung ist allerdings unbekannt. Es kann folgende Gleichung aufgestellt werden: U(t, B) = U i + U d (t) + U Hall (B). (3.24) Es wird angenommen, dass U d (t) linear mit der Zeit (Steigung k 1 ) anwächst: Für die Hallspannung gilt: U d (t) = k 1 t. (3.25) U Hall (B) = R H I B d = k 2 B. (3.26) k 2 ist lediglich eine Abkürzung für die auftauchenden Konstanten. Mit der Formel B = b t folgt: U(t, B) = U i + t (k 1 + k 2 b). (3.27) Man unterscheidet den Fall des Hoch- (b = xt xt ) und des Runterfahrens (b = ) min min des Magnetfeldes. Damit erhält man zwei Gleichungen der Gestalt 3.27 mit dem Unterschied im Vorzeichen von b. Im Experiment wird das Magnetfeld bei konstantem Strom I bis 4 T hoch- und runtergefahren und nach äquidistanten Zeitpunkten 24

35 3.3 Elektrische Transportmechanismen in transparenten und leitfähigen Oxiden die Spannung U(t, B) gemessen. Wird die gemessene Spannung U(t, B) gegen die Zeit t aufgetragen, so erhält man Messpunkte die auf zwei Geraden liegen (zwei Geraden: Hoch- und Runterfahren des Magnetfeldes). Durchs Gleichsetzen der zwei theoretischen Geradengleichungen 3.27 kann man das Gleichungsystem nach k 2 umstellen. Benötigt werden lediglich aus den zwei Messgeraden der x-wert (entspricht einer Zeitdauer) vom Schnittpunkt der beiden Geraden und die Achsenabschnittswerte. Mit Hilfe von k 2 kann nach Formel 3.26 die Hallkonstante und damit die Ladungsträgerkonzentration bestimmt werden. 3.3 Elektrische Transportmechanismen in transparenten und leitfähigen Oxiden Es gibt vier wesentliche Streumechanismen die auf TCOs zutreffen. Hier werden diese Streumechanismen erörtert. Die temperaturabhängige Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit ist ein Indiz dafür, um welchen der Streumechanismen es sich handeln könnte. Streuung an geladenen Störstellen. Für hohe Ladungsträgerkonzentrationen ist die Beweglichkeit durch Streuung an geladenen Störstellen limitiert [20]. Mit geladenen Störstellen ist die Streuung der Elektronen an ionisierten Atomrümpfen (extrinsische Dotanten) und an intrinsischen geladenen Fehlstellen gemeint. Formeln für die Beweglichkeit der Leitungselektronen unter Berücksichtigung der Streuung an geladenen Störstellen findet man in [20] (Diese Theorie ist speziell für ZnO, sie ist aber auch für andere TCOs anwendbar): Conwell und Weisskopf leiten einen Ausdruck für die Mobilität her [21]. Ihre Formel gilt für nicht entartete Halbleiter. Sie machen die Annahme eines endlichen Coulombpotentials. Näherungsweise ergibt sich eine Abhängigkeit der Beweglichkeit von der Temperatur gemäß µ T 3 2. Das Modell wird durch Brooks und Herring unter der Annahme eines abgeschirmten Coulombpotentials weiter verbessert [22]. Für entartete Halbleiter leiten Shockley (Annahme: endliches Coulombpotential) und Dingle (Annahme: abgeschirmtes Coulombpotential) Ausdrücke für die Beweglichkeit her, die nicht mehr von der Temperatur abhängig sind [23]. Beim Vergleich des Modells mit dem Experiment ergibt das Modell zu hohe Mobilitäten [20]. Die Formeln werden unter Berücksichtigung einer nicht parabolischen Bandstruktur weiter verfeinert. Die Resultate für die Elektronenbeweglichkeit sind dann nicht mehr temperaturabhängig. Allerdings stellt man fest, dass noch andere Streumechanismen vorhanden sein müssen [20]. 25

36 Kapitel 3. Oxiden Elektrische Charakterisierung von transparenten und leitfähigen Clusterstreuung im Korn. Dahkhovskii et al. sind die Ersten die Clusterstreuung berücksichtigen [24]. Cluster sind Ansammlungen von Atomen oder Molekülen (es können bei ZnO:Al z.b. Al-Al- oder Al-O Cluster entstehen). Die Cluster haben höhere Ladungszahlen Z C. Da die Mobilität mit Z 2 anwächst, würde sich unter Berücksichtigung der Clusterstreuung die Mobilität verringern [20]. Streuung an Korngrenzen. Polykristlline TCOs bestehen aus vielen kristallinen Körnern, die wiederum aus vielen Kristalliten (Größe 10 bis 100 nm) bestehen [25]. Der Ladungstransport geschieht nicht nur innerhalb einzelner Kristallite, sondern über viele Korngrenzen hinweg. Der Beitrag der Korngrenzenstreuung lässt sich durch Vergleich der Korngröße mit der mittleren freien Weglänge abschätzen [12]. Streuung an geladenen Korngrenzen. Korngrenzen erzeugen zusätzliche Defektzustände innerhalb der Bandlücke, die aufgeladen sein können [26]. Es bilden sich Energiebarrieren, die den Ladungsträgertransport hemmen. Lichtinduzierte Ladungsträger können dort rekombinieren. 26

37 Kapitel 4 Optische Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden Die Bandlückenenergie E g des CIGSe-Absorbers liegt bei 1,15 ev ( 1078 nm) [27]. Transparente und leitfähige Oxide sollten einen niedrigen Absorptionskoeffizienten für Energien E g haben. Dieser Teil des Sonnenspektrums soll in die Absorberschicht gelangen, so dass die einfallenden Photonen Elektronen/Loch-Paare generieren können. In Abschnitt 4.1 wird ein optisches Spektrum eines TCOs erörtert. In Abschnitt 4.2 wird das für die Transmissions-/Reflektionsmessungen verwendete UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer vorgestellt. In den beiden darauf folgenden Abschnitten geht es um die in dieser Arbeit verwendeteten Modelle für die dielektrische Funktion. Diese ist für die Simulation der Transmissions- und Reflektionsspektren unabdingbar. Ist die komplette dielektrische Funktion des TCOs bekannt, ist es möglich durch optische Modellierung mit dem Programm RIG-VM die Größen Bandlückenenergie, Schichtdicke, Ladungsträgerkonzentration, Beweglichkeit und die Brechungsindizes der TCO-Schicht zu extrahieren. 4.1 Optisches Spektrum In Abbildung 4.1 ist ein typisches Spektrum einer 120 nm dicken ZnO:Al-Schicht auf glattem Quarzglas zu sehen. Im Bereich (a) haben die ankommenden Photonen eine Energie, die höher ist als die Energie der Bandlücke des TCOs. Die Bandlückenenergie ist die Energiedifferenz zwischen dem Energieniveau E L der Leitungsbandunterkante und dem Energieniveau E V der Valenzbandoberkante (E g = E L E V ). Bei 27

38 Kapitel 4. Optische Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden Abbildung 4.1: Transmission, Reflexion und Absorption einer 120 nm dicken ZnO:Al- Schicht auf glattem Quarzglas gemessen am UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer (Kapitel 4.2). Halbleitern ist das Valenzband das höchste voll besetzte Band und das Leitungsband das erste unbesetzte Band. Im Bereich (a) haben die Photonen die notwendige Energie, um Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband anzuregen, daher ist die Absorption hoch. Ab der Bandlückenenergie des TCOs wird die Schicht transparent (Bereich (b)). Die Bandlückenenergie ist in Einheiten der Wellenlänge (λ g ) eingezeichnet und wurde mittels Simulation mit RIG-VM 4.3 berechnet. Bei entarteten Halbleitern liegt sie bei über 3,4 ev ( 365 nm). Bei dem TCO ZnO:Al handelt es sich um einen entarteten Halbleiter wenn die Ladungsträgerkonzentrationen > ist. Dies lässt sich mit Hilfe des Mott-Kriteriums berechnen: n 1 cm 3 3 a 0,2, wobei a der Bohrsche Radius ist. Die Bandlückenenergie ist abhängig von der Ladungsträgerkonzentration (in Abbildung 4.1 liegt sie bei 314 nm). Eine Erklärung hierfür lieferten Burstein und Moss [28]: Bei entarteten Halbleitern liegt das Ferminiveau im Leitungsband. Auf Grund des Pauliprinzips benötigen Elektronen aus dem Valenzband eine höhere Energie als die Bandlückenenergie, um auf freie Niveaus angeregt zu werden. Allerdings gibt es auch einen Effekt, der die Bandlückenenergie verkleinert. Aufgrund von Coulomb- und Austauschwechselwirkungen nähern sich Leitungsbandunterkante und Valenzbandoberkante aneinander an [28]. In der Abbildung 4.2 sind ein undotierter und ein entarteter Halbleiter schematisch dargestellt. Die Absorptionskante verschiebt sich je nach Stärke der Dotierung. Bei starker Dotierung verschiebt sich die Absorptionskante zu höheren Energien. Im Bereich (b) kommt es zu Interferenzen auf Grund von Mehrfachreflexionen an den 28

39 4.2 UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer verschiedenen Schichten (Luft, ZnO:Al, Glas). Die Transmission ist durch senkrechte und diffuse Reflexion an den Grenzflächen begrenzt. Die Absorption im Glas kann vernachlässigt werden, da für Optik Messungen als Substrat Quarzglas verwendet wird. Messungen am UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer ergeben für das Quarzglas im Wellenlängenbereich von 250 nm bis 2700 nm eine hohe Transparenz von über 90 % und eine Absorption von nahezu Null. Im Bereich (c) absorbieren die freien Ladungsträger und es kommt zu Intrabandübergängen. Bei entarteten Halbleitern kann man die Elektronen, die im Infraroten absorbieren, als freies Elektronengas nähern (Abschnitt 4.3). Ab der Plasmawellenlänge λ p sinkt die Absorption wieder. Die Elektronen reflektieren das ankommende Licht. Die Plasmawellenlänge beschreibt den Übergang von der Transmission zur Reflexion. Abbildung 4.2: Schematische Darstellung der Energiebänder im k-raum eines undotierten (a) und eines entarteten (b) Halbleiters für eine parabolische Bandstrucktur. E g0 bezeichnet die Bandlückenenergie eines undotierten Halbleiters. E g ist die Bandlückenenergie des entarteten Halbleiters und E g1 ist dessen intrinsiche Bandlückenenergie. Die schaffierten Bereiche kennzeichnen die besetzten Zustände. 4.2 UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer Die Messungen werden am UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer (Cary 500) vom Hersteller Varian durchgeführt. Im Bereich von 250 nm bis 2500 nm können die Transmissions- und Reflektionsspektren aufgenommen werden. Im Bereich von 250 nm bis 380 nm dient eine Deuteriumlampe und im Bereich von 380 nm bis 2500 nm eine 29

40 Kapitel 4. Optische Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden Wolframhalogenlampe als Lichtquelle. Das Licht aus der Lichtquelle gelangt über einen Eintrittsspalt in einen Lottrow-Gittermonochromator, wo es spektral zerlegt wird. Das Auflösungsvermögen im UV-VIS-Bereich liegt bei ±0,1 nm und im NIR- Bereich bei ±0,4 nm. Um parasitäre Untergrundlinien (Beispiel: Wasser aus der Luft bei 1429 nm) herauszufiltern werden Baselines für 0 % und für 100 % Transmission und Reflexion aufgenommen. Die Transmission (Reflexion) wird mit Hilfe einer Ulbrichtkugel gemessen, die hinter bzw. vor der Probe angebracht ist. Das reflektierte bzw. transmittierte Licht wird in der Ulbrichtkugel solange reflektiert, bis alle Photonen durch eine kleine Öffnung zu den Detektoren gelangen. Die Detektoren sind ein Photomultiplier (R928PMT) und ein PbS-Halbleiterdetektor. Der Photomultiplier detektiert im Wellenlängenbereich von 250 nm bis 905 nm das Licht. Im Wellenlängebereich von 905 nm bis 2500 nm sammelt der PbS-Halbleiterdektor das Licht. Die Absorption wird mit Hilfe der Transmissions- und der Reflexionsergebnisse berechnet (A+T+R=100). 4.3 Optische Modelle für die Parametrisierung der dielektrischen Funktion In diesem Kapitel geht es um die Grundlagen der optischen Modelle, da im Abschnitt 4.4 die dielektrische Funktion der TCO-Schicht (auch als Film Schicht bezeichnet) für die optische Modellierung mit RIG-VM benötigt wird. Jede Schicht des optischen Stapels wird durch eine dielektrische Funktion ɛ (ω) beschrieben. Sie kann mit Hilfe physikalisch konsistenter Modelle für Interbandübergänge und für Intrabandübergänge aufgestellt werden. In Formel 4.1 ist der Zusammenhang zwischen der dielektrischen Funktion ɛ (ω), dem optischen Brechungsindex ñ und dem Extinktionskoeffizienten κ zu sehen. Der Brechungsindex ñ beschreibt die Dispersion. Der Extinktionskoeffizient κ beschreibt die Absorption. ɛ und ɛ sind Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion. Man benötigt nur einen Datensatz (ɛ, ɛ ) oder (ñ, κ) zur Charakterisierung der Schicht. Man kann von einem Datensatz auf den anderen Datensatz schließen. In die spektrale Abhängigkeit der dielektrischen Funktion gehen alle optischen Anregungen, wie Interband- und Intrabandübergänge ein. ɛ (ω) = ɛ (ω) + i ɛ (ω) = (ñ (ω) + i κ (ω)) 2 (4.1) Die Modelle Lorentzoszillator, Tauc-Lorentzoszillator (für direkte Bandübergänge) und Lengoszillator können für Interbandübergänge verwendet werden. Das Drudeund das erweiterte Drudemodell sind gültig für Intrabandübergänge. In der Literatur werden verschiedene Modelle für die dielektrische Funktion für verschiedene Wellenlängenbereiche auf ihre Tauglichkeit für TCOs überprüft [12]. Mit Hilfe der 30

41 4.3 Optische Modelle für die Parametrisierung der dielektrischen Funktion mittleren quadratischen Abweichung MSE (Abschnitt 4.4) wird der Schluss gezogen, dass der Lengoszillator das favorisierte Modell für Interbandübergänge ist. Im Rahmen dieser Diplomarbeit werden die dielektrischen Funktionen des Lengoszillators und des Drudeoszillators vorgestellt, da diese für die Simulation der TCOs verwendet werden. Die dielektrische Form für den Lengoszillator lautet: ɛ(ω) = C 0 ω 2 [eiβ (ω g ω iγ) ν + e iβ (ω g + ω + iγ) ν 2 Re [ e iβ (ω g + i Γ) ν] 2iνω Im [ e iβ (ω g + iγ) ν 1] ] (4.2) C 0 ist die Amplitude, β ist die komplexe Phase, Γ ist eine Dämpfungskonstante, ν ist die Ordnung des Pols und ω g ist die Energie der optischen Bandlücke. Durch Simulation der gemessenen Spektren mit dem Modell des Lengoszillators erhalten wir die Energie der Bandlücke ω g. Die Herleitung der dielektrischen Funktion sei hier kurz skiziert, Details kann man in [12, 29, 30] finden. Der Lengoszillator geht von den quantenmechanischen Ergebnissen des Lorentzmodells aus und verallgemeinert diese. Nach der klassischen Theorie von Lorentz kann man ein stark gebundenes Elektron in Gegenwart eines elektrischen Feldes durch die Bewegungsgleichung eines gedämpften harmonischen Oszillators mit treibender äußerer Kraft beschreiben: mü(t) + mγ u(t) + mω } {{ } 0u(t) 2 = qe } {{ } lokal (t). (4.3) } {{ } Dämpfung Rückstellkraft treibende Kraft Die Bewegungsgleichung setzt sich aus dem Dämpfungsterm (Γ ist die Dämpfungskonstante und kann auch in Form einer Streuzeit angegeben werden), der Rückstellkraft nach Hooke mit der Eigenfrequenz ω 0 und der treibenden Kraft durch die einfallende elektromagnetische Welle zusammen. m bezeichnet die Masse des Elektrons und q seine Ladung, u(t) ist die Auslenkung aus der Gleichgewichtslage. Im Folgenden wird ein passender Ansatz für E lokal gewählt, der berücksichtigt, dass monochromatisches linear polarisiertes Licht mit dem Elektron wechselwirkt. Durch Lösen der Bewegunggleichung erhält man einen Ausdruck für u(t), mit dessen Hilfe man die komplexe Polarisierbarkeit qu(t) = αe lokal berechnen kann. Die komplexe Polarisierbarkeit α kann mit Hilfe der Clausius-Mosotti-Relation in einen Ausdruck für die dielektrische Funktion umgewandelt werden [31]. In Gleichung 4.4 ist die komplexe dielektrische Funktion zu sehen. ɛ(ω) = 1 + ω 2 ν ω 2 0 ω 2 iγω (4.4) ω 2 ν = N 2 ν ɛ 0 m 31

42 Kapitel 4. Optische Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden ω 2 0 = ω ω2 ν Die Resonanzfrequenz ω 0 ist unter dem Einfluss des lokalen Feldes rot verschoben. N ν ist die Anzahl der Gitteratome pro Volumeneinheit. Spaltet man Formel 4.4 in Realteil und Imaginärteil auf und stellt diese beiden Anteile graphisch dar, so erhält man den typischen Verlauf in Abbildung 4.3. Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion bestimmen den Frequenzverlauf von Dispersion und Absorption [32]. Abbildung 4.3: Schematische Zeichnung des Real- und des Imaginärteils der dielektrischen Funktion des Lorentz-Oszillators (Gleichung 4.4). In der Abbildung 4.3 ist die Resonanzfrequenz eingezeichnet. Der Imaginärteil wird als Lorentzlinie bezeichnet und stellt die Absorption dar. Der Realteil steht für die Dispersion, der Anstieg des Realteils für Frequenzen oberhalb der Resonanzfrequenz wird als normale Dispersion bezeichnet, hier ist die Schicht transparent [32]. Man erhält dieselbe Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Funktion, wenn man quantenmechanisch rechnet. Statt der Resonanzfrequenz geht die Übergangsfrequenz ein und die Oszillatorstärke ω ν wird durch das Matrixelement des Übergangs bestimmt. Möchte man die dielektrische Funktion des Lengoszillators herleiten, so geht man zunächst von einer Lorentzlinie aus [29, 30]. Allerdings wird der Bruch in Gleichung 4.4 als Potenzen von ν geschrieben und es wird zusätzlich mit einer komplexen Phase β multipliziert. Der erhaltene Ausdruck verletzt jedoch noch die Plasmasummenregel 32

43 4.3 Optische Modelle für die Parametrisierung der dielektrischen Funktion [30]. Letztendlich erhält man den Ausdruck 4.2 für die dielektrische Funktion des Lengoszillators. Das Modell für Intrabandübergänge ist das Drudemodell. Der Ansatz ist ähnlich wie beim Lorentz Oszillator. Die rücktreibende Kraft in Gleichung 4.3 wird Null gesetzt. Es wird davon ausgegangen, dass die Valenzelektronen im Kristallverband eines Metalls nicht an bestimmte Atome gebunden sind, sondern sich als freies Elektronengas durch das Gitter der Atomrümpfe bewegen. Wechselwirkungen mit anderen Elektronen werden vernachlässigt, dagegen werden elastische Streuungen an Gitterfehlern und Phononen berücksichtigt. Der Begriff Elektronengas ist aus der Analogie zur kinetischen Gastheorie entstanden, da sich die Elektronen ohne äußeres Feld praktisch wie Gasteilchen verhalten. Sie bewegen sich mit der thermischen Geschwindigkeit v th durch das Gitter, bis sie nach der Relaxationszeit τ, also der Zeit zwischen zwei l v th. Die Variable l ist die mittle- Kollisionen, abgelenkt und abgebremst werden: τ = re freie Weglänge. Die Bewegungsgleichung wird gelöst und mit der Lösung kann die Polarisierbarkeit und damit die dielektrische Funktion berechnet werden. Es ergibt sich für die dielektrische Funktion Gleichung 4.5. ɛ D (ω) = ɛ ω2 p ωpω 2 τ + i ω 2 + ωτ 2 ω 3 + ωωτ 2 (4.5) Der Ausdruck enthält die Plasmafrequenz ω p die von der Ladungsträgerkonzentration n abhängt. n = ɛ 0m ω 2 p e 2 (4.6) Die zweite wichtige Größe ist die Dämpfungsfrequenz, die von der Beweglichkeit abhängt. µ = e m ω τ (4.7) Durch Modellierung mit Hilfe einer dielektrischen Funktion, die sich aus den beiden Anteilen für Interband- und Intrabandübergänge zusammensetzt, ist es also möglich, die Beweglichkeit, die Ladungsträgerkonzentration und die Bandlückenenergie zu extrahieren. Die Drudeleitfähigkeit σ D kann aus der Ladungsträgerdichte und der Ladungträgerbeweglichkeit berechnet werden σ D = e n µ. Ihre Bedeutung unterscheidet sich von der Gleichstromleitfähigkeit σ Gl (Kapitel 3). Die Drudeleitfähigkeit beschreibt die Eigenschaften der durch eine Lichtwelle angeregten freien Ladungsträger. Sie beschreibt nicht den lateralen Stromtransport durch die TCO-Schicht. Auf diesen Unterschied wird in Abschnitt 4.5 eingegangen. Um die mit RIG-VM ermittelten Größen nicht mit den Ergebnissen aus Hall- und Leitfähigkeitsmessungen in Kapitel 3 zu verwechseln, werden sie als Optikdaten deklariert. 33

44 Kapitel 4. Optische Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden 4.4 Modellierung optischer TCO Spektren Um aus den gemessenen Transmissions- und Reflexionsdaten physikalische Größen wie Ladungsträgerkonzentration, Beweglichkeit, Schichtdicke und Bandlückenenergie zu extrahieren, werden die gemessenen Daten mit dem Simulationsprogramm RIG-VM modelliert. Das Simulationsprogramm RIG-VM wurde am Fraunhofer IST Braunschweig entwickelt [1, 33]. Es arbeitet rein Konsolen basiert mit einer C- ähnlichen Syntax. Zunächst muss der optische Stapel angegeben werden (Tabelle 4.1). Das Simulationsprogramm benötigt die Schichtreihenfolge, sowie die jeweilige dielektrische Funktion. Charakteristika des Substrats und der Luft, wie der (ñ, κ) Datensatz des Quarzglases, die dielektrische Funktion der Luft (ɛ(ω) = 1) und die Schichtdicke des Quarzglases und der Luft müssen fest vorgegeben werden. Parameter aus der dielektrischen Funktion des TCOs werden während der Modulation variiert, einzelne Parameter können jedoch auch festgesetzt werden. Zusätzlich muss angegeben werden, ob sich das Licht kohärent oder inkohärent ausbreitet. Dabei kommt es auf das Verhältnis von der Schichtdicke zur Wellenlänge an, bei einer kohärenten Schicht ist ihre Dicke in der gleichen Größenordnung wie die Wellenlänge des einfallenden Lichts. Tabelle 4.1: Beispiel eines optischen Stapels für die Simulation mit RIG-VM. Schichtreihenfolge, dielektrische Funktion, Schichtdicke und Kohärenztyp müssen angegeben werden. Die Größen, die während der Simulation variiert werden, sind dunkel hervorgehoben. Schicht ɛ (ω) Dicke Typ Luft 1 inkohärent ZnO:Al ɛ ZnO:Al 120 nm kohärent Quarz glatt (ñ + iκ) 2 1 mm inkohärent Luft 1 inkohärent Wenn sich das TCO auf rauem Quarzglas befindet, wird die effektive Medien Theorie (EMA) verwendet. Dieses Modell stammt von Bruggeman [34]. Da das raue Quarzglas inhomogen ist, setzt es sich nach der EMA Theorie aus zwei homogenen Schichten zusammen. Die optische Stapelreihenfolge enthält zwischen dem TCO und dem Quarzglas eine zusätzliche EMA-Schicht. 34

45 4.5 Gleichstrom- und Drudeleitfähigkeit Das Gütekriterium des Fits ist die mittlere quadratische Abweichung MSE: MSE = 1 N M M j=1 N i=1 (g exp j (λ i ) gj sim (λ i )) (4.8) Dabei sind gj sim und g exp j die simulierten und gemessenen Werte für jede Wellenlänge und für beide Datensätze (ein Transmissions- und ein Reflexions-Datensatz). M summiert über die Anzahl der Datensätze und N über die Anzahl der gemessenen Wellenlängenpunkte auf. Das Ziel ist es die Differenz zwischen gemessener und simulierter Kurve zu minimieren. Die verwendeten Algorithmen sind der Simplexund der Marquardt Levenberg-Algorithmus. Zunächst werden etwa 300 Iterationen mit dem Simplex-Algorithmus und dann etwa 50 Iterationen mit dem Marquardt Levenberg-Algorithmus durchlaufen. Als Ergebnis erhält man die Parameter der dielektrischen Funktion, mit dessen Hilfe man nach den Formel 4.2, 4.6 und 4.7 die Bandlückenenergie, die Ladungsträgerkonzentration und die Beweglichkeit berechnen kann. Aus der Ladungsträgerkonzentration und der Beweglichkeit erhält man die Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit aus der Optiksimulation wird als Drudeleitfähigkeit bezeichnet, um sie von der Gleichstromleitfähigkeit zu unterscheiden. 4.5 Gleichstrom- und Drudeleitfähigkeit Die Gleichstromleitfähigkeit spiegelt den lateralen Stromtransport im TCO wieder (3.2). Der Name Gleichstromleitfähigkeit rührt daher, dass die Messung nach der Vierpunktmethode und nach der VDP-Methode mit Gleichstrom erfolgt. In die Gleichstromleitfähigkeit gehen die Widerstandsbeiträge der Körner, Korngrenzen und sogenannter Makrokorngrenzen (falls vorhanden) ein. Auf Makrokorngrenzen wird in Kapitel 2.4 eingegangen. Diese entstehen in der ZnO:Al-Schicht, wenn das Substrat eine Störung bzw. Unstetigkeit aufweist (Terminus: raues Substrat). Raue Substrate wie der Chalkopyritabsorber weisen stochastische Störungen im µm Bereich auf. Misst man die Gleichstromleitfähigkeit auf glattem Substrat, so gehen die Widerstände der Körner und der Korngrenzen ein. Mit glatten Substraten sind Substrate ohne Störungen gemeint. Die mittlere Rauheit liegt unterhalb von 1 nm. Misst man die Gleichstromleitfähigkeit auf rauem Substrat, so gehen zusätzlich die Widerstandsbeiträge der Makrokorngrenzen ein. Für die berechnete Ladungsträgerbeweglichkeit aus der Gleichstromleitfähigkeit und aus der Ladungsträgerkonzentration (gemessen im Magnetkryostaten VM6 in der VDP-Messmethodik) gilt dasselbe: Die Beweglichkeit ist Korn, Korngrenzen und Makrokorngrenzen sensitiv. Die Drudeleitfähigkeit und die Beweglichkeit aus der Optik (Terminus Optik: aus 35

46 Kapitel 4. Optische Eigenschaften von transparenten und leitfähigen Oxiden der Simulation der Optikmessungen) sind lediglich auf Intrakorneigenschaften sensitiv. Bei der Absorption des Strahlungsflusses am Probenort des Gitterspektrometers durch die freien Ladungsträger kann die Amplitude der Elektronenschwingung abgeschätzt werden. Die Größenordnung der Amplitude liegt im Femtometer-Bereich. Verglichen mit den typischen Ausdehnungen von ZnO-Körnern (Größenordnung nm) ist das sehr klein. [12] Die angeregten Elektronen oszillieren lediglich im Innern des Korns. Das selbe Ergebnis mit anderer Herangehensweise findet man in der Veröffentlichung von [35]. In der Abbildung sind die Gleichstrom- und die Drudeleitfähigkeit schematisch dargestellt. Abbildung 4.4: Schematische Zeichnung einer ZnO:Al-Schicht auf einer rauen Substratunterlage. Eingezeichnet sind die Gleichstrom- und die Drudeleitfähigkeit. Die Gleichstromleitfähigkeit ist auf Körner, Korngrenzen und Makrokorngrenzen sensitiv. Die Drudeleitfähigkeit ist Intrakorn sensitiv. 36

47 Kapitel 5 Herstellung der TCOs und weitere Untersuchungsmethoden Transparente und leitfähige Oxide werden hauptsächlich durch Chemische Gasphasenabscheidung oder Kathodenzerstäubung (Sputtern) hergestellt. Es gibt noch viele weitere Depositionsmethoden wie Sprühpyrolyse oder elektrochemische Abscheidung. Da ausschließlich der Sputterprozess als Depositionsmethode verwendet wird, wird dieser in Abschnitt behandelt. In Abschnitt wird die Abscheidung der TCOs auf den Modellsubstraten erläutert. In Abschnitt 5.2 werden weitere Untersuchungsmethoden erörtert. 5.1 Herstellung Kathodenzerstäubung Beim einfachsten Sputterprozess, DC-Sputtern (Gleichspannung), liegt zwischen zwei Elektroden ein elektrisches Feld an, welches ein Plasma zündet. Das verwendete Plasmagas ist meist Argon. Ein Plasma besteht aus Elektronen, Gasionen und ungeladenen Gasatomen oder Gasmolekülen. Die Elektronen sorgen dafür, dass Gasatome ionisiert werden. Gasionen des Plasmas treffen mit hoher kinetischer Energie auf die Targetkathode. Die Targetkathode besteht aus der Substanz, mit der man sein Substrat beschichten möchte. Durch Energie- und Impulsübertrag der Argonionen auf Targetatome oder Targetmoleküle werden diese herausgelöst. Diese kondensieren 37

48 Kapitel 5. Herstellung der TCOs und weitere Untersuchungsmethoden auf dem Substrat und bilden die Schicht. Möchte man Isolatoren oder schlecht leitfähige Materialien sputtern, so muss ein hochfrequentes Wechselfeld angelegt werden (HF-Sputtern). Dadurch wird ein Aufladen des Targets durch Beschuss mit Gasionen vermieden. Im Falle eines Aufladens des Targets entsteht ein elektrisches Gegenfeld, so dass der Sputterprozess abbricht. Die Elektronen können dem angelegten hochfrequenten Wechselfeld folgen, die Ionen auf Grund ihrer größeren Masse jedoch nicht. In einer Spannungsperiode gelangen somit nur die Elektronen zur Targetkathode. Diese ist deshalb immer negativ geladen. Der Argonionenstrom verläuft daher in Richtung des Targets wurde ein technolgischer Fortschritt im Sputterprozess erzielt: Das Magnetronsputtern von Chapin entwickelte sich als industrielles Verfahren um Schichten großflächig mit hoher Depositionsrate herzustellen. Hinter der Targetkathode befinden sich ringförmige Permanentmagnete. Diese und das elektrische Feld zwischen den Elektroden zwingen die Elektronen auf torusförmige Bahnen parallel zur Targetkathode. Dadurch verlängert sich die Aufenthaltsdauer der Elektronen in der Nähe des Targets und ihre Ionisationsrate erhöht sich. Werden mehr Gasionen ionisiert, steigt die Depositionsrate. Daher kann insgesamt der Druck zwischen den Elektroden gesenkt werden, wodurch unerwünschter Beschuss durch Argonatome und Argonionen auf das Substrat vermindert wird, was sich widerum positiv auf die Filmeigenschaften auswirkt. Die in dieser Arbeit verwendeten TCOs werden mittels HF-Magnetronsputtern von keramischen Targets hergestellt. Man unterscheidet keramische und metallische Targets. Verwendet man metallische Targets, so spricht man von reaktivem Sputtern. Das Target besteht nur aus Teilkomponenten der Schicht. Die anderen Teilkomponenten werden als reaktives Gas in die Kammer geleitet und beigemengt. Vorteilhaft bei metallischen Targets ist die Variation des Gasmischungsverhältnisses, nachteilhaft ist die Kontrolle der Schichtzusammensetzung und die Reproduzierbarkeit. Es kann mit einer DC-Entladung gesputtert werden, da metallische Targets sehr leitfähig sind. Keramische Targets liegen bereits in der gewünschten Zusammensetzung des Films vor. Sie haben den Vorteil, dass die Zusammensetzung des Films reproduzierbar und bekannt ist. Man unterscheidet weiterhin dynamisches und statisches Sputtern. Beim statischen Sputtern befindet sich das Substrat ortsfest gegenüber dem Target. Beim dynamischen Sputtern ist das Substrat größer als das Target. Daher bewegt sich das Substrat auf einem Schlitten unter dem Target hin und her. Hier treffen die Targetatome nicht nur senkrecht auf das Substrat, sondern auch unter anderen Winkeln. Es wird eine bessere Kantenabdeckung erreicht. 38

49 5.1 Herstellung Abscheidung auf Modellsubstraten und Depositionsparameter Das TCO wird nicht bei allen Messungen direkt auf der CIGSe-Solarzelle untersucht, da in diesem Fall keine problemlose Auswertung der Transmissions- und Reflexionsmessungen, der Vierpunktmessungen und der Hall- und Leitfähigkeitsmessungen möglich wäre: Die Messung der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit des TCOs auf der Solarzelle wird auf Grund von möglichen Strompfaden durch die Solarzelle erschwert. Somit tritt ein unbekannter Widerstand auf. Die Solarzelle ist nicht transparent und eignet sich daher nicht für optische Messungen. Um das raue Absorbermaterial zu simulieren, wird das TCO auf angerauten Quarzgläsern abgeschieden. Kristallografisch und strukturell unterscheidet sich das ZnO:Al auf rauem Quarzglas nicht von ZnO:Al, welches sich auf dem rauen CIGSe Absorber befindet [12]. Die mittlere Rauheit von rauem Quarzglas beträgt 3 µm. Die mittlere Rauheit vom CIGSe-Absorber beträgt 130 nm. Diese Rauheiten wurden mit dem Profilometer bestimmt 5.2. Die mittlere Rauheit gibt die arithmetische Abweichung von der Mittellinie an [36]. Das Ziel der durchgeführten Messungen ist die Untersuchung der Stabilität der TCO- Schicht. Die Beiträge der anderen Schichten der Chalkopyritsolarzelle zur Degradation werden nicht untersucht, da diese Beiträge um einiges geringer sind und die Messauswertung deutlich erschweren. Zu beachten ist allerdings, dass die Bestimmung der Leitfähigkeit nach Van der Pauw und der Vierspitzenmessung auf homogenen, planparallelen Schichten beruht. Die berechnete Gleichstromleitfähigkeit auf rauen Substraten ist daher lediglich eine gemittelte Größe. Auf diese Problematik wird in Kapitel 8.4 eingegangen. Um die tatsächliche Gleichstromleitfähigkeit auf rauen Substraten zu bestimmen, müsste man auf jedem rauem Teilabschnitt den Flächenwiderstand und die jeweilige Schichtdicke bestimmen können. Verwendete Modellsubstrate für die Abscheidung der TCOs sind glattes und angerautes Quarzglas und poliertes Silizium. Das verwendete Quarzglas wird von der Firma Hellma Optik bezogen. Das Quarzglas ist beidseitig poliert und an den Rändern gesäumt. Die mittlere Rauheit liegt unterhalb der Auflösungsgrenze des Profilometers von 1 nm. Die Dicke beträgt 1 mm. Das Quarzglas wird durch Hochdruckbestrahlung mit Glasperlen angeraut (3 bar Beschleunigungsdruck, Abstand etwas 10 cm). Die Glasperlen haben einen Durchmesser von 90 bis 150 µm. Die mittlere Rauheit beträgt dann etwa die 3 µm. Quarzglas erfüllt die gängigen Anforderungen an ein Substratmaterial für elektrische und optische Untersuchungen: hohe Transparenz im Spektralbereich von 250 nm bis 2500 nm, Stabilität unter Damp-Heat und 39

50 Kapitel 5. Herstellung der TCOs und weitere Untersuchungsmethoden Hochohmigkeit. Für Hall- und Leitfähigkeitsmessungen wird neben Quarzglas undotieres Silizium als Substratmaterial verwendet. Dieses erfüllt die Anforderung der Hochohmigkeit, denn der Flächenwiderstand ist >3000 Ωcm. Desweiteren ist das Substratmaterial Damp-Heat stabil. Das glatte Silizium wird von der Firma CrysTec bezogen und wird nach dem Zonenschmelzverfahren hergestellt. Die Dicke beträgt 525 µm. Die Filmseite ist poliert und die Rückseite ist geätzt. Um die Substrate zu reinigen, werden diese für einige Minuten in Ethanollösung ins Ultraschallbad gestellt. Auf die gereinigten Substrate werden die verschiedenen TCOs gesputtert. Die Depositionsparameter stehen in den folgenden Tabellen. Unbekannte Depositionsparameter werden mit einem x markiert. Tabelle 5.1: Depositionsparameter der ZnO:Al-Filme hergestellt am Helmholtz-Zentrum Berlin. Die Probennamen beziehen sich auf das Experimente Kapitel 8. ZnO:Al (Probe stat.1) ZnO:Al (Probe dyn.) Kammer Cluster System CS 520 VISS 300 S Sputter System Targethersteller Von Ardenne Von Ardenne Methode statisch dynamisch Target keramisches ZnO:Al 2 O 3 keramisches ZnO:Al 2 O 3 Dotierkonzentration 1wt% Al 2 O 3 1wt% Al 2 O 3 Kammerdruck < mbar < mbar Sputterdruck 5 µbar 1,5 µbar Substrattemperatur Raumtemperatur 160 C Sputterleistung 0,2 kw 2,5 kw Tabelle 5.2: Depositionsparameter der ZnO:Al-Filme hergestellt am Helmholtz-Zentrum Berlin (Probe stat.2) und am Forschungszentrum Jülich (300 C ZnO:Al). ZnO:Al (Probe stat.2) ZnO:Al (Probe 300 C) Kammer VISS 300 S Sputter System x Targethersteller Von Ardenne x Methode statisch dynamisch Target keramisches ZnO:Al 2 O 3 keramisches ZnO:Al 2 O 3 Dotierkonzentration 1 wt% Al 2 O 3 1 wt% Al 2 O 3 Kammerdruck < mbar mbar Sputterdruck 1,5 µbar 1 µbar Substrattemperatur 160 C 300 C Sputterleistung 2,5 kw 1,5 kw 40

51 5.2 Weitere Untersuchungsmethoden Tabelle 5.3: Depositionsparameter der In 2 O 3 :Mo-Schicht und des i-zno-films hergestellt am Helmholtz-Zentrum Berlin. In 2 O 3 :Mo i-zno Targethersteller Von Ardenne Heraeus Methode statisch statisch Target keramisches In 2 O 3 :MoO 3 ZnO Dotierkonzentration 1 wt% MoO 3 x Kammerdruck < mbar < mbar Sputterdruck 1,5 µbar 8 µbar Substrattemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur Sputterleistung 200 W 175 W Tabelle 5.4: Depositionsparameter der ITO-Schicht bezogen vom Helmholtz-Zentrum Berlin und der a-izo Schicht bezogen von NREL. In 2 O 3 :Sn a-izo Targethersteller x x Methode statisch statisch Target keramisches In 2 O 3 :SnO 2 ZnO-In 2 O 3 Dotierkonzentration 10 wt% SnO 2 x Kammerdruck < mbar < mbar Sputterdruck 5 µbar x Substrattemperatur Raumtemperatur 100 C Sputterleistung 20 W x 5.2 Weitere Untersuchungsmethoden Röntgenbeugungsanalyse Die Röntgenbeugungsanalyse dient der Strukturanalyse von Kristallen. In einer Röntgenröhre wird monochromatisches Röntgenlicht erzeugt, welches auf die Probe trifft und reflektiert wird und interferiert, wenn die Bragg-Bedingung 2d hkl sinα = kλ erfüllt ist. d hkl ist der Netzebenenabstand, k ist eine ganze Zahl und α ist der Winkel zwischen dem einfallenden Strahl und der Netzebene. Die Streustrahlung wird registriert und dient der Identifikation kristalliner Anteile in der Probe. Im Rahmen der Arbeit werden sehr dünne Schichten ( 120 nm) untersucht. Es wird 41

52 Kapitel 5. Herstellung der TCOs und weitere Untersuchungsmethoden unter streifendem Einfall (engl. Grazing Incidence) gemessen um die Eindringtiefe des Röntgenstrahls zu reduzieren. Der Strahl wird bevorzugt in der dünnen Schicht absorbiert, bevor andere Schichten erfasst werden. Dabei trifft der Röntgenstrahl unter einem sehr kleinen Winkel (α 1 ) auf die sich drehende Probenoberfläche. In dieser Geometrie wird nur der Detektor (Szintillationszähler) bewegt. Die Intensität der Reflexe wird gegen den 2 θ-beugungswinkel aufgetragen. Mit Hilfe eines Goniometers (Winkelmessgerät) wird der Detektor um die Probe gedreht. Das Goniometer wird vom Computer gesteuert, wobei man Schrittgeschwindigkeit, Schrittweite und Messzeit für jeden Schritt einstellen kann. Der Detektor leitet die bei jedem Winkel gemessene Intensität an den Computer weiter und die Software plottet die Intensität gegen den Winkel 2 θ. Der Winkelbereich, den der Detektor abfährt, hängt von der zu messenenden Probe. bzw. von den zu erwartenden Peaks ab. In dieser Arbeit wird ein Winkelbereich von 10 bis 80 gewählt. Alle XRD Messungen werden am BRUKER D8 Advance Diffraktometer unter Benutzung der CuK α -Quelle bei 40 kv/40 ma durchgeführt Das Rasterelektronenmikroskop Die Querschnitte und Oberflächen der TCOs können mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet werden. Bei der Rasterelektronenmikroskopie werden Elektronen aus einer Kathode emittiert und durch eine Anode beschleunigt. Es folgen elektromagnetische Linsen die den Elektronenstrahl auf die Probenoberfläche fokussieren. Dort Wechselwirken sie mit den Atomen der Probenoberfläche und ionisieren diese. Die dadurch enstehende Rate an Sekundärelektronen, die am Detektor ankommt, hängt von der Probentopographie ab. Ein Teil der Primärelektronen des Elektronenstrahls wird an den Atomkernen der Probe elastisch zurückgestreut. Zusätzlich kann auch Lichtemission detektiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird das Rasterelektronenmikroskop des Typs Leo Gemini 1530 von Zeiss mit einer Schottky-Feldemissionskathode verwendet Photoelektronenspektroskopie Die Photoelektronenspektroskopie ist eine zerstörungsfreie Methode zur Untersuchung der elektronischen Struktur von Atomen und Festkörpern. Ein auf die Probe einfallendes Photon mit der Energie h ν, kann die Emission eines Elektrons bewirken, wenn seine Energie groß genug ist, um die Bindungsenergie BE des Elektrons und die Austrittsarbeit φ des Festkörpers zu überwinden. Der Überschuss an Energie 42

53 5.2 Weitere Untersuchungsmethoden kommt dem Elektron als kinetische Energie zu Gute, welche mit einem Elektronenanalysator detektiert werden kann: E kin = hν BE φ Die Anregung erfolgt mit der monochromatischen Al K α Strahlung (1486 ev). Die erzeugten Photoelektronen werden von einem Elektronenanalysator energieabhängig und winkelselektiv detektiert. Die Messung findet im Hochvakuum statt Profilometer Um die Schichtdicke von ZnO:Al zu bestimmen, wird (neben der Optiksimulation) das Profilometer Dektak 8 vom Hersteller Veeco verwendet [37]. Zunächst wird in die zu messende ZnO:Al Probe, mit konzentrierter Salzsäure (32%), ein Loch geätzt. Hierfür muss ein Tropfen HCL-Lösung ein paar Sekunden lang auf der Schicht einwirken. Die Probe wird mit destilliertem Wasser abgespült und mit N 2 trocken geblasen. Die Probe wird auf den beweglichen Messtisch des Profilometers gelegt. Eine Diamantspitze (Radius 2,5 µm) fährt mit einstellbarer Geschwindigkeit und Anpresskraft eine vorher definierte Distanz elektromechanisch auf der Probenoberfläche ab. Die Änderungen der Oberflächentopographie werden durch vertikale Auslenkungen der Spitze erfasst und in ein analoges Signal umgewandelt. So kann z. B. einmal quer über das geätzte Loch mit der Diamantspitze gefahren werden und so die Schichtdicke bestimmt werden. Auf Grund der Ungenauigkeit, die beim Ätzen entsteht (inhomogener Schichtübergang), wird die Schichtdicke mehrmals bestimmt. Über die Werte wird dann gemittelt und der Fehler bestimmt sich aus der Standardabweichung. 43

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55 Kapitel 6 Steckbrief transparente und leitfähige Oxide In diesem Kapitel werden die TCOs anhand der Literaturergebnisse eingehend charakterisiert. Es werden ihre Kristallstruktur, die Bandlückenenergie, die effektive Masse und elektrische und optische Ergebnisse angegeben. Die Literaturergebnisse gelten für gesputterte TCO-Schichten um die Vergleichbarkeit mit den gemessenen Ergebnissen in den Kapiteln 7 und 8 zu gewährleisten. Der Dotiermechanismus wird ausführlich erörtert, die Stabilität unter dem Test der künstlichen Alterung (Kapitel 2.3) wird dargelegt. 6.1 Charakterisierung der TCOs Zinkoxid ZnO ist für die Industrie sehr wichtig, da es für pharmazeutische und kosmetische Produkte, für die Flachbildschirmindustrie und für die Solarindustrie verwendet wird. ZnO hat gute piezoelektrische Eigenschaften und wird für Bauelemente für akustische Oberflächenwellen verwendet. ZnO kristallisiert unter Normalbedingungen in der hexagonalen Wurtzitstruktur. Die Zinkatome und die Sauerstoffatome bilden jeweils ein Hexagonalgitter. Die Gitter beider Atomsorten sind gegeneinander verschoben, so dass sich Lagen von Zinkatomen und Sauerstoffatomen entlang der c-achse abwechseln. Die c-achse weist 45

56 Kapitel 6. Steckbrief transparente und leitfähige Oxide bei gesputterten Dünnschichten eine bevorzugte Orientierung senkrecht zur Substratebene auf [6]. In polykristallinen gesputterten Schichten zeigen die Körner eine Vorzugsorientierung entlang der c-achse. Abbildung 6.1: Wurzitstruktur von ZnO mit den Gitterkonstanten a und c. Stöchiometrisches ZnO ist n-leitend. Zur n-leitung tragen Zinkatome auf Zwischengitterplätzen und Sauerstofffehlstellen bei. Aluminium dotiertes ZnO (ZnO:Al) behält die Wurzit Struktur bei. Die Bandlückenenergie hängt von der Ladungsträgerkonzentration ab und liegt bei 3,7 ev. Die effektive Masse der Leitungsbandelektronen beträgt 0,28 m e [38]. Extrinsische Aluminiumdotierung erhöht die Ladungsträgerdichte in der TCO- Schicht. Sie kann bei 1, liegen, dann tritt eine Sättigung der Dotierung cm 3 ein [20]. Die Aluminiumatome besetzen die Kationenplätze und wirken wie Elektronendonatoren. Die höchste erzielte Beweglichkeit für gesputterte Schichten liegt bei 60 cm2 [39]. Die Transparenz im Sichtbaren ist hoch und liegt bei über 80 % [40]. Vs Bei dem TCO ZnO:Al sinkt die elektrische Gleichstromleitfähigkeit unter dem Test der künstlichen Alterung [41]. Die Stärke der Degradation hängt von der Substratmorphologie ab [38]. Besonders auf dem rauen Chalkopyritabsorber ist die Degradation stark, so sinkt beispielsweise die Gleichstromleitfähigkeit von 525 S nach 1000 h Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank [12]. 10 S cm cm auf unter Amorphe In-Zn-O Verbindungen (a-izo) können durch Sputtern von keramischen ZnO-In 2 O 3 Target hergestellt werden. Allerdings muss auf das In:Zn Verhältnis und auf die Substrattemperatur geachtet werden, damit die Schicht amorph bleibt [42]. 46

57 6.1 Charakterisierung der TCOs Die amorphen Filme zeigen eine hohe Gleichstromleitfähigkeit bis 3000 S [42]. Die cm höchste erzielte Beweglichkeit liegt bei 54 cm2 bei einer Ladungsträgerkonzentration Vs von 1, [43]. Die Transparenz im Sichtbaren ist hoch und kann bei über cm 3 85 % [43] liegen. Die Bandlückenenergie liegt zwischen 3,1 ev und 3,5 ev je nach Ladungsträgerkonzentration [43]. Die effektive Masse der Leitungsbandelektronen liegt bei 0,3 m e. In der Literatur wird über a-izo als ein Feuchte/Wärme stabiles TCO berichtet [44]. Die elektrische Gleichstromleitfähigkeit (glattes Substrat) degradiert unter dem Test der künstlichen Alterung nicht [42] Indiumoxid In 2 O 3 kristallisiert in der kubischen Bixbyitstruktur, die der Fluoritstruktur gleicht, wenn 1/4 der Anionen entfernt werden [45]. In der Kristallstruktur existieren zwei nicht äquivalente kationische Gitterplätze b und d. Auf beiden Plätzen hat Indium sechs Sauerstoffatome als nächste Nachbarn. Bei dem Gitterplatz d befinden sich zwei Sauerstofffehlstellen entlang der Flächendiagonalen. Bei dem Gitterplatz b befinden sich diese entlang der Raumdiagonalen [46]. Abbildung 6.2: Schematische Zeichnung der Bixbyitstruktur mit zwei nicht äquivalenten kationischen Gitterplätzen b und d. 47

58 Kapitel 6. Steckbrief transparente und leitfähige Oxide Undotierte In 2 O 3 -Filme sind auf Grund von Sauerstofffehlstellen n-leitend. Die in dieser Arbeit verwendete Notation für Defekte beruht auf der von Kröger und Vink. Diese Notation hat die folgende Form: relative Ladung chemisches ElementGitterplatz Zunächst wird das chemische Element benannt. Der untere Index stellt den Gitterplatz dar, auf dem sich dieses Element befindet. Fehlstellen werden mit dem Buchstaben V (vacancies) abgekürzt. Oben rechts steht die relative Ladung des Elements bezogen auf den Gitterplatz. Ein Punkt steht für eine positive Ladung. Das Symbol steht für eine negative Ladung. Der Buchstabe x steht für Neutralität. In Gleichung 6.1 wird diese Notation verwendet, um die n-leitung von Sauerstofffehlstellen darzustellen: O x O 1 2 O 2(gas) + V O + 2e (6.1) Ein Sauerstoffatom auf einem Sauerstoff Gitterplatz geht in die Gas Phase über. Es entsteht eine zweifach positive Leerstelle und zwei freie Elektronen die zur n-leitung beitragen. Um die elektrische Gleichstromleitfähigkeit zu erhöhen, werden die In 2 O 3 - Filme dotiert. Besonders ITO-Schichten (mit Zinn dotiert) und IMO-Schichten (mit Molybdän dotiert) zeichnen sich durch gute elektrische und optische Eigenschaften aus. Mit Zinn dotiertes Indiumoxid, kurz In 2 O 3 :Sn (ITO), stellt für die Flachbildschirmund die Solarzellenindustrie eins der etabliertesten TCOs dar. Die Kristallstruktur ist die Bixbyitstruktur [40]. Die Bandlückenenergie ist größer als 3,75 ev [40]. Sie hängt auf Grund des Burnstein Moss Effekts von der Ladungsträgerkonzentration ab (E g n 2 3 ). Die effektive Masse der Leitungsbandelektronen liegt bei 0,4 m e [47]. ITO ist ein TCO mit einer hohen Beweglichkeit: Gesputterte ITO-Filme können Ladungsträgerbeweglichkeiten von 40 cm2 aufweisen. Die Ladungsträgerkonzentrationen kann bis zu betragen [48]. Vs cm 3 Der Dotiermechanismus ist bereits weitgehend erforscht: Köstlin et al. [45] postulierten als Erste, dass Sn 4+ Dotanden auf In 3+ Gitterplätzen eingebaut werden. Die Notation nach Kröger und Vink lautet ( Sn 4+). Dieses Defektmodell musste In3+ auf Grund von Diskrepanzen mit den experimentellen Ergebnissen erweitert werden. Frank und Köstlin [49] finden heraus, dass nicht alle Zinnatome, ab einem gewissen Sauerstoffpartialdruck, ein Elektron beitragen. Daher postulieren sie Komplexbildung von Zinnatomen mit Sauerstoffatomen: Bei hohem Sauerstoffdruck und mittlerer Zinndotierung bilden sich folgende Komplexe [49]: ( ) x 2Sn InO i (6.2) 48

59 6.1 Charakterisierung der TCOs ( 2Sn In3O O O i ) x (6.3) Bei (( sehr hoher ) ( Zinn Dotierung )) (> 12 %) findet man auch den folgenden Komplex x. 2Sn InO i 2Sn In3O O O i Der Komplex in Gleichung 6.2 dissoziiert, wenn der Sauerstoffdruck abnimmt. Es entstehen Sn 4+ Atome auf In 3+ Gitterplätzen, die ein Elektron zur Ladungsträgerkonzentration beitragen: ( ) x 1 2Sn InO i 2 O 2(gas) + 2Sn In + 2e (6.4) Die anderen Defekte dissoziieren nicht. Daher tragen diese Zinnatome keine Elektronen zur Ladungsträgerkonzentration bei. In den Artikeln von Frank und Köstlin [49], aber auch in neueren Veröffentlichungen [45] konnte mit diesem Modell das experimentelle Ergebnis bestätigt werden. In der Literatur wird über das TCO ITO als ein Feuchte/Wärme stabiles TCO berichtet. Die elektrische Gleichstromleitfähigkeit (glattes Substrat) degradiert unter dem Test der künstlichen Alterung nicht oder nur gering [50]. Die meisten TCOs werden mit chemischen Elementen dotiert, die sich in der Wertigkeit um ± 1 unterscheiden (Beispiel: In 2 O 3 :Sn). Bei dem TCO In 2 O 3 :Mo wird In 2 O 3 mit dem Übergangsmetall Molybdän dotiert. Da Molybdän in der Wertigkeit Mo 6+ und Mo 4+ auftritt, kann die Differenz in der Wertigkeit ± 3 oder ± 1 betragen. In 2 O 3 :Mo kristallisiert in der kubischen Bixbyitstruktur [51]. Gesputterte Schichten zeigen hohe Elektronenbeweglichkeiten bis 83 cm2 bei einer Ladungsträgerkonzentration von [52]. Die Transparenz im Sichtbaren kann bei über 80 % liegen Vs cm 3 [52]. Die effektive Masse der Leitungselektronen liegt bei 0,32 m e. Die Bandlückenenergie liegt zwischen 3,69 ev und 3,91 ev [53]. Die ersten Überlegungen zum Dotiermechanismus stellten Meng et al. an [51]. Sie postulieren, dass Mo 6+ Dotanden auf In 3+ Gitterplätzen eingebaut werden. Die hohe Beweglichkeit käme durch die drei zusätzlichen Molybdän Elektronen zustande. Es wäre demnach vorstellbar, dass bei gleicher Dotierkonzentration (wie bei beispielsweise ITO) eine höhere Elektronenbeweglichkeit im TCO IMO erzielt werden kann, weil die Störstellen Streuung abnimmt [51]. Weitere Experimente erfordern eine Erweiterung des Modells. Meng et al. [54] postulieren den Komplex: ( ). Mo InO i Sauerstofffehlstellen würden zwei von den drei zusätzlichen Molybdänelektronen binden. Daher hätte man pro Dotandatom ein beitragendes Elektron. 49

60 Kapitel 6. Steckbrief transparente und leitfähige Oxide ( ) x 2Mo In + 2e + 3/2O 2 (Gas). Nach Yoshida et al. [55] detektieren in Filmen mit niedriger Ladungsträgerkonzentration sechswertiges Molybdän. In Schichten mit hoher Ladungsträgerkonzentration detektieren sie vier- und sechswertiges Molybdän. Die Gleichstromleitfähigkeit wäre daher hauptsächlich auf vierwertiges Molybdän zurückzuführen. In der Veröffentlichung wird vermutet, dass Filme mit Mo 6+ weniger Sauerstofffehlstellen haben. Warmsingh et al. [56] finden heraus, dass pro Dotieratom nur 0,2 bis 0,3 Elektronen zur Ladungsträgerdichte beitragen. Daher nehmen sie an, dass sich ähnliche Komplexe wie bei dem TCO ITO bilden. Es könnte folgender Komplex je nach Sauerstoffgehalt dissoziieren [56]: 2Mo In3O i Dissoziation des Komplexes wäre das Molybdän vierwertig. Widerum wäre das Ergebnis ein Elektron pro Molybdänatom. Da Warmsingh et al. jedoch nur 0,2 bis 0,3 Elektronen pro Dotieratom finden, wären nicht alle Komplexe aktiviert [56]. Es wird postuliert, dass hauptsächlich die Komplexe auf dem Gitterplatz b aktiviert wären, denn den Gitterplatz b gibt es zu 25 % und den Gitterplatz d gibt es zu 75 %. Es lohnt sich den Dotiermechanismus von In 2 O 3 :Mo zu untersuchen, da dieser noch nicht vollständig verstanden ist (Kapitel 7). 50

61 Kapitel 7 Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo In diesem Kapitel findet eine ausführliche Charakterisierung des TCOs In 2 O 3 :Mo (IMO) statt. Zunächst werden die strukturellen Eigenschaften mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie, der Photoelektronenspektroskopie und der Röntgenstrukturanalyse untersucht. In Abschnitt 7.2 findet eine optische und eine elektrische Charakterisierung des TCOs statt. Die Stabilität unter feuchter Wärme wird in Abschnitt 7.3 untersucht. In Abschnitt 7.4 geht es um die Tauglichkeit von In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle. Um das TCO In 2 O 3 :Mo mit dem TCO ZnO:Al vergleichen zu können, werden die meisten Untersuchungen für beide TCO-Proben durchgeführt. Die Depositionsparameter der Proben stehen in Kapitel (die ZnO:Al-Probe wurde statisch gesputtert, siehe Tabelle 5.1). 7.1 Strukturelle Eigenschaften von In 2 O 3 :Mo Rasterelektronenmikroskopie Um den strukturellen Aufbau von In 2 O 3 :Mo und von ZnO:Al zu untersuchen, werden von einer 125 nm ± 15 nm dicken In 2 O 3 :Mo-Schicht und von einer 110 nm ± 15 nm dicken ZnO:Al-Schicht auf rauem Quarzglas Abbildungen mit einem Rasterelektronemikroskop (REM) aufgenommen. Das raue Quarzglassubstrat spiegelt das TCO- Wachstum auf dem rauen CIGSe-Absorber wider (Kapitel 5.1.2). Mit Hilfe der Aufnahmen werden die Oberflächenmorphologie, der Bedeckungsgrad und die Mikrostruktur der TCO-Schichten auf rauem Substrat analysiert. 51

62 Kapitel 7. Charakterisierung von In2 O3 :Mo Abbildung 7.1: REM-Aufnahmen von einer 110 nm dicken ZnO:Al-Schicht auf rauem Quarzglas. In Bild (b) ist rechts oben der Nickel/Aluminium-Kontakt zu sehen. Die Schichtdicke ist aus Messungen am Profilometer bekannt. Zu beachten ist jeweils die Vergrößerung der Bilder: Auf Grund der Vergrößerung sind in Abbildung 7.1 (a) viele unregelmäßige Berge und Täler erkennbar, die sich vom Glassubstrat in die ZnO:Al-Schicht fortsetzen. In der Abbildung 7.1 (b) ist auf Grund der höheren Vergrößerung lediglich eine raue Stelle zu erkennen (raue Kante), während man ansonsten einen glatten Abschnitt sieht. In der Abbildung 7.1 sind das raue Quarzglas und die ZnO:Al-Schicht zu sehen. Da rund aussehende Körner erkennbar sind, wächst die ZnO:Al-Schicht polykristallin. Die Schicht bedeckt das raue Quarzglas vollständig, es findet kein Aufplatzen statt. Die Rauheit des Quarzglases setzt sich in die ZnO:Al-Schicht fort. An der Bruchkante sieht man, dass die ZnO:Al Körner senkrecht zur Substratoberfläche wachsen (Abbildung 7.1 (a)). In der Abbildung 7.2 ist die In2 O3 :Mo-Schicht zu sehen. Die In2 O3 :Mo-Schicht bedeckt das Quarzglas vollständig, die Rauheit des Quarzglases setzt sich ebenfalls in die Schicht fort. Auch hier findet kein Aufplatzen der Schicht statt. Die Schicht wächst polykristallin, da länglich aussehende und spitz zulaufende Körner erkennbar sind. Das Wachstumsmodell für gesputterte ZnO:Al-Dünnschichten wird bestätigt: die ZnO:Al-Körner wachsen senkrecht zur Substratebene (Kapitel 6 und Kapitel 2.4). Für weitere Untersuchungen an den TCO-Proben ist es von Bedeutung, dass sich die Rauheit des Substrates in die TCO-Schicht fortsetzt, da in den folgenden Experimenten sowohl glattes als auch raues Quarzglas verwendet wird. Eine raue Oberfläche verlängert den lateralen Strompfad im TCO und verändert unter anderem die Schichtdicke im TCO. Durch Abschattungseffekte können Bereiche höherer und niedrigerer Schichtdicke enstehen. Die Messung an 120 nm dicken Schichten gestaltete sich schwierig, da auf Grund der geringen Schichtdicke Elektronen des Rasterelektronenmikroskops bis ins Glas eindringen. Dieses lädt sich elektrostatisch auf und erschwert dadurch die Messung. 52

63 7.1 Strukturelle Eigenschaften von In2 O3 :Mo Abbildung 7.2: REM-Aufnahmen einer 125 nm dicken In2 O3 :Mo-Schicht auf rauem Quarzglas. Zu sehen ist die Oberfläche der In2 O3 :Mo-Schicht. Querschnittsaufnahmen waren hier leider nicht möglich. Die Messung gestaltete sich schwierig, auf Grund der elektrostatischen Aufladung der Glasschicht. Die Schichtdicke ist aus Messungen am Profilometer bekannt Photoelektronenspektroskopie Um den Dotiermechanismus in dem TCO In2 O3 :Mo besser zu verstehen, wird der Oxidationszustand von Molybdän mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse dieser Messung werden in der anschließenden Diskussion mit den Literaturergebnissen verglichen. Im gemessenen Photoelektronenspektrum in Abbildung 7.3 sind die Bindungsenergien der Referenzergebnisse des sechswertigen und des vierwertigen Molybdäns entsprechend der NIST-Datenbank (NIST: National Institute of Standards and Technology) eingezeichnet. Aus dem Vergleich der gemessenen Daten mit den Referenzergebnissen folgt, dass sechswertiges Molybdän (MoO3 ) in der In2 O3 :Mo-Probe identifizierbar ist. Auf Grund der Spin-Bahn Kopplung ist dieses in das 3d 3/2 und das 3d 5/2 Orbital aufgespalten. Das vierwertige Molybdän (MoO2 ) ist im Photoelektronenspektrum nicht erkennbar, da kein Peak zwischen 228,9 ev und 231,1 ev liegt (schraffierter Bereich). In diesem Bindungsenergiebereich würde sich der Peak des 3d 5/2 Orbitals der MoO2 -Verbindung befinden. Der Dotiermechanismus des TCOs In2 O3 :Mo wird in der Literatur kontrovers diskutiert (Kapitel 6). Uneinigkeit besteht darüber, in welcher Wertigkeit das Molybdän in welchen Komplexen vorhanden ist. Meng et al. postulieren Komplexbildung von sechswertigem Molybdän mit Sauerstoffatomen, so dass pro Donatoratom ein Elektron zur Ladungsträgerkonzentration beitragen würde [51, 54]. In der Veröffentlichung von Yoshida et al. wird vierwertiges Molybdän in In2 O3 :Mo-Schichten mit hoher Ladungsträgerkonzentration ( 1020 cm1 3 ) detektiert [55]. Yoshida et al. 53

64 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Abbildung 7.3: Photoelektronenspektrum des Mo 3d Orbitals einer 300 nm ± 15 nm dicken In 2 O 3 :Mo-Probe. Die Referenzergebnisse laut NIST sind durch die schwarzen Balken markiert. machen vierwertiges Molybdän für leitfähige In 2 O 3 :Mo-Schichten verantwortlich, denn in Schichten mit geringer Ladungsträgerkonzentration (< ) wird sechswertiges und vierwertiges Molybdän nachgewiesen. Warmsingh et al. postulieren cm 3 daraufhin Komplexbildung von vierwertigem Molybdän mit Sauerstoffatomen [56]. Aus Hall- und Leitfähigkeitsmessungen ist bekannt, dass die gemessene In 2 O 3 :Mo- Schicht leitfähig ist (>1000 S 1 ) und eine Ladungsträgerkonzentration von cm cm 3 aufweist. Daher steht das Ergebnis im Widerspruch zu den Literaturergebnissen von Yoshida et al.. Anstelle von vierwertigem Molybdän ist in der gemessenen In 2 O 3 :Mo- Probe sechswertiges Molybdän für die hohe Leitfähigkeit verantwortlich. In Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Meng et al. wäre Komplexbildung von sechswertigem Molybdän mit Sauerstoffatomen vorstellbar Röntgenbeugungsanalyse Um Aussagen über die Kristallstruktur der In 2 O 3 :Mo-Probe zu treffen werden XRD- Aufnahmen (XRD: Röntgenstrukturanalyse) gemacht. In der Abbildung 7.4 ist das Röntgendiffraktogramm einer 120 nm ± 10 nm dicken In 2 O 3 :Mo Schicht auf glattem Quarzglas zu sehen. 54

65 7.2 Optische und Elektrische Eigenschaften Abbildung 7.4: Röntgendiffraktogramm einer 120 nm dicken In 2 O 3 :Mo Schicht auf Quarzglas. Die Referenzreflexe (rot) stammen aus der JCPDS Datenbank (JCPDS ). Der Vergleich mit den Referenzreflexen aus der JCPDS Datenbank (JCPDS ) zeigt, dass die Reflexe der In 2 O 3 -Verbindung zugeordnet werden können. Die Probe wächst polykristallin. Es können unter anderem die Reflexe (211), (222), (400), (440) und (622) identifiziert werden. Alle gemessenen Reflexe liegen links neben den Referenzreflexen. Die Auflösung der XRD-Apparatur reicht nicht aus, um MoO 3 zu identifzieren. Grund hierfür ist die niedrige Dotierkonzentration, die unterhalb des Auflösungsvermögens der Apparatur liegt. 7.2 Optische und Elektrische Eigenschaften Für die Anwendung des TCOs In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial spielt die niedrige Absorption im Absorptionsbereich des Absorbers eine entscheidende Rolle. Daher werden Transmissions- und Reflexionsspektren von 125 nm ± 15 nm In 2 O 3 :Mo und von 110 nm ± 15 nm ZnO:Al aufgenommen (Abbildung 7.5). Die Absorption der TCOs wird aus den gemessenen Transmissions- und Reflexionsdaten berechnet. Da die Absorption unabhängig vom Stapelsystem ist, werden die beiden TCOs an Hand dieser Größe verglichen. Als Substrat wird glattes Quarzglas ausgewählt, da sich dieses für optische Messungen hervorragend eignet (Kapitel 5.1.2). 55

66 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Abbildung 7.5: Transmission, Reflexion und Absorption von 125 nm In 2 O 3 :Mo und von 110 nm ZnO:Al als Funktion der Wellenlänge. Die Schichtdicken sind aus Messungen am Profilometer und aus der Optiksimulation bekannt. Um 350 nm zeigen sich die Bandlücken der beiden TCO-Proben. Die Transmission steigt stark an. In den Transmissions- und in den Reflexionsspektren zeigen sich im sichtbaren Spektralbereich Interferenzen. Diese entstehen auf Grund von Mehrfachreflexionen an den verschiedenen Schichten (Luft, ZnO:Al, Glas). Die Transmission ist durch senkrechte und diffuse Reflexion an den Grenzflächen begrenzt. Im langwelligen Spektralbereich sinkt die Transmission, während die Reflexion und die Absorption steigen. Es findet Absorption von nahezu freien Ladungsträgern in den hochdotierten TCO-Schichten statt (Kapitel 4.1). Die Absorption der ZnO:Al-Probe ist im Vergleich zu der Absorption der In 2 O 3 :Mo-Probe im gemessenen Spektralbereich um einige Prozent geringer. Im Absorptionsbereich des Chalkopyritabsorbers (ab 1078 nm bis 350 nm) ist die Absorption des TCOs ZnO:Al um ca. 5 % geringer. Bei beiden TCO-Proben liegt die Absorption unter 10 % im relevanten Spektralbereich. Das TCO ZnO:Al hat somit insgesamt die besseren optischen Eigenschaften. Um die elektrischen Eigenschaften der In 2 O 3 :Mo-Probe und der ZnO:Al-Probe zu untersuchen, werden Gleichstromleitfähigkeits- und Hallmessungen im Magnetkryostaten VM6 durchgeführt (Kapitel 3.2). Eine hohe Gleichstromleitfähigkeit ist für ein Frontkontaktmaterial ein entscheidendes Beurteilungskriterium neben der Transparenz im Absorptionsbereich des Absorbers. In Tabelle 7.1 sind die Ergebnisse der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit σ Gl, der Ladungsträgerkonzentration n, und der Beweglichkeit µ bei T = 280 K zu sehen. 56

67 7.2 Optische und Elektrische Eigenschaften Tabelle 7.1: Ergebnisse der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit σ Gl, der Ladungsträgerkonzentration n und der Hallbeweglichkeit µ bei T = 280 K für In 2 O 3 :Mo und ZnO:Al auf glatten und auf rauen Substraten. Die Fehler ergeben sich aus der Schichtdickenbestimmung und aus der Standardabweichung der Gleichstromleitfähigkeits- und der Hallkoeffizienten. Die Schichtdicke der In 2 O 3 :Mo-Probe beträgt 350 nm ± 50 nm und die der ZnO:Al-Referenzprobe beträgt 410 nm ± 15 nm. Die Schichtdickenbestimmung erfolgte mit dem Profilometer. σ Gl ( S cm ) n ( cm 3 ) µ ( cm2 Vs ) In 2 O 3 :Mo auf glattem Si-Substrat 1700 ± 200 3,1 ± 0,4 35 ± 7 In 2 O 3 :Mo auf rauem Quarzglas 900 ± 100 2,7 ± 0,4 21 ± 4 ZnO:Al auf glattem Quarzglas 1080 ± 50 3,8 ± 0,2 18 ± 1 ZnO:Al auf rauem Quarzglas 230 ± 10 4,1 ± 0,3 3,5 ± 0,3 Die Gleichstromleitfähigkeiten sind auf glattem Substrat höher als auf rauem Substrat. Diese Schlussfolgerung gilt für beide TCO-Proben. Bei der In 2 O 3 :Mo-Probe ist die Gleichstromleitfähigkeit auf glattem Substrat ungefähr zweimal höher als auf rauem Substrat, bei der ZnO:Al-Probe ergibt sich ein Faktor von ungefähr fünf (Tabelle 7.1). Das TCO In 2 O 3 :Mo weist auf glattem und auf rauem Substrat eine deutlich höhere Gleichstromleitfähigkeit als das TCO ZnO:Al auf. Auf rauem Substrat ist die Gleichstromleitfähigkeit in der In 2 O 3 :Mo-Schicht ungefähr vier mal höher, auf glattem Substrat ist sie ungefähr eineinhalb mal höher (Tabelle 7.1). Im Rahmen der Fehlerintervalle stimmen die Ergebnisse der Ladungsträgerkonzentration für das TCO In 2 O 3 :Mo auf glattem und auf rauem Substrat überein. Das gilt auch für das TCO ZnO:Al. Die Ladungsträgerdichte ist in dem TCO ZnO:Al höher als in dem TCO In 2 O 3 :Mo (Tabelle 7.1). Die Beweglichkeit der elektrischen Ladungsträger unterscheidet sich stark: Auf glattem Substrat ist die Beweglichkeit der elektrischen Ladungsträger in der In 2 O 3 :Mo- Probe ungefähr zwei mal so hoch wie in der ZnO:Al-Probe. Auf rauem Substrat ist die Beweglichkeit in der In 2 O 3 :Mo-Probe ungefähr sechsmal höher als in der ZnO:Al-Probe. Vergleicht man die Ladungsträgerbeweglichkeit des TCOs ZnO:Al, so fällt auf, dass die Beweglichkeit auf glattem Substrat ungefähr fünf mal höher ist als auf rauem Substrat. Vergleicht man die Ladungsträgerbeweglichkeit des TCOs In 2 O 3 :Mo so fällt auf, dass die Beweglichkeit auf glattem Substrat ungefähr eineinhalb mal höher ist als auf rauem Substrat. Diskussion. Die Ladungsträgerdichte hängt offenbar nicht von der Substratmorphologie ab. Die In 2 O 3 :Mo-Probe weist eine deutlich höhere Beweglichkeit als die 57

68 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo ZnO:Al-Probe auf (auf glattem und auf rauem Substrat), obwohl nur ein geringer Unterschied in der Ladungsträgerdichte vorliegt. Die Beweglichkeit hängt unter anderem von der Dotierkonzentration ab, da es bei hohen Dotierkonzentrationen vermehrt zu Streuung an geladenen Störstellen kommt (Kapitel 3.3). Die niedrige Gleichstromleitfähigkeit und Beweglichkeit der ZnO:Al-Probe auf rauem Substrat kann mit Hilfe der Literaturergebnisse verstanden werden [38]. Die Präsenz von Makrokorngrenzen in dem TCO ZnO:Al auf rauem Substrat führt dazu, dass die Beweglichkeit auf rauem Substrat deutlich niedriger ist als auf glattem Substrat. Makrokorngrenzen stellen Transportbarrieren für den Stromfluss dar (Kapitel 2.4). Daraus resultiert die niedrige Gleichstromleitfähigkeit in dem TCO ZnO:Al auf rauem Substrat im Vergleich zur Gleichstromleitfähigkeit auf glattem Substrat. In der In 2 O 3 :Mo-Probe ist dieser starke Unterschied in der Höhe der Gleichstromleitfähigkeit auf glattem und auf rauem Substrat nicht erkennbar. Der Unterschied in der Beweglichkeit und in der Gleichstromleitfähigkeit auf glattem und auf rauem Substrat liegt lediglich bei einem Faktor kleiner zwei. Es wäre vorstellbar, dass in dem TCO In 2 O 3 :Mo keine Makrokorngrenzen existieren oder dass diese nicht elektrisch aktiv sind. In Kapitel 8 wird diese Diskussion in Abschnitt 8.4 nochmal aufgegriffen. Insbesondere werden die Ergebnisse aus diesem Abschnitt nochmal erwähnt und mit den Messergebnissen aus Kapitel 8 verglichen. 7.3 Damp Heat Stabilität von In 2 O 3 :Mo Motivation Dotiertes ZnO hat sich auf Grund seiner elektrischen und optischen Eigenschaften als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle bewährt. Ein Nachteil von dotiertem Zinkoxid ist die niedrige Ladungsträgerbeweglichkeit und die Degradation der Gleichstromleitfähigkeit unter dem Test der künstlichen Alterung (Kapitel 2.3). Daher ist es interessant alternative TCOs auf ihre Feuchte/Wärme-Stabilität zu untersuchen. In den folgenden Abschnitten wird das TCO In 2 O 3 :Mo dahingehend untersucht. 58

69 7.3 Damp Heat Stabilität von In 2 O 3 :Mo Herangehensweise Um den Einfluss feuchter Hitze auf die elektrischen Eigenschaften von In 2 O 3 :Mo zu untersuchen, werden temperaturabhängige Gleichstromleitfähigkeits- und Hallmessungen im Magnetkryostaten VM6 durchgeführt. Dies geschieht nach unterschiedlich langer Aufenthaltsdauer (0 h, 70 h, 400 h und 1000 h) im Feuchte/Wärme-Ofen. Die Messung der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration ermöglicht die Berechnung der Ladungsträgerbeweglichkeit. Aus der Beweglichkeit und der Ladungsträgerkonzentration in Abhängigkeit von der Damp Heat Aufenthaltsdauer können Degradationseffekte spezifiziert werden. Anhand der Messergebnisse können Aussagen über die Temperaturabhängigkeit der charakteristischen Kenngrößen Ladungsträgerkonzentration und Beweglichkeit gemacht werden. Raue Substrate simulieren die chalkopyritbasierte Anwendung von TCOs (Kapitel 5.1.2). Es wird eine Serie von 350 nm ± 50 nm In 2 O 3 :Mo-Schichten und eine Referenzserie von 410 nm ± 15 nm ZnO:Al-Schichten hergestellt. In Tabelle 7.2 sind die ausgewählten Substrate, sowie die Aufenthaltsdauer der Proben im Feuchte/Wärme-Schrank zu sehen. Die Schichtdicke wird mit dem Profilometer bestimmt. Tabelle 7.2: 350 nm In 2 O 3 :Mo und 410 nm ZnO:Al. Aufenthaltsdauern der Proben im Feuchte/Wärme-Ofen sind angegeben. Schichtdicke Schicht Substrat Damp Heat Dauer 350 nm ± 50 nm In 2 O 3 :Mo glattes Si-Substrat 0 h, 70 h, 400 h, 1000 h 350 nm ± 50 nm In 2 O 3 :Mo raues Quarzglas 0 h, 70 h, 400 h, 1000 h 410 nm ± 15 nm ZnO:Al glattes Quarzglas 0 h, 1000 h 410 nm ± 15 nm ZnO:Al raues Quarzglas 0 h, 70 h, 400 h, 1000 h Ergebnis In der Abbildung 7.6 sind die Ergebnisse der temperaturabhängig gemessenen Gleichstromleitfähigkeit für sukzessiv gealterte Proben zu sehen. Die Fehler ergeben sich aus der Schichtdickenbestimmung und aus der Standardabweichung der Widerstandskoeffizienten (Kapitel 3.2). Für die In 2 O 3 :Mo-Probe und für die ZnO:Al-Probe hängen die Messergebnisse der Gleichstromleitfähigkeit im gemessenen Temperaturintervall nicht von der Temperatur ab (vor als auch nach feuchter Wärmelagerung). Für die weitere Diskussion werden die Messergebnisse bei 280 K verwendet. Zur Übersicht sind in der Tabelle 7.3 die Ergebnisse der Gleichstromleitfähigkeit σ Gl, der Beweglichkeit µ und der Ladungsträgerkonzentration n von ZnO:Al und von 59

70 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Abbildung 7.6: Temperaturabhängig gemessene Gleichstromleitfähigkeit für (a) 350 nm In 2 O 3 :Mo und (b) 410 nm ZnO:Al auf glatten und auf rauen Substraten. Die unterschiedlich langen Aufenthaltsdauern im Feuchte/Wärme-Ofen werden farbig hervorgehoben. In 2 O 3 :Mo nach 0 h und nach 1000 h Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank zusammengefasst. Die Anfangsgleichstromleitfähigkeit (Gleichstromleitfähigkeit vor feuchter Wärmelagerung) auf glattem Substrat ist bei der In 2 O 3 :Mo-Probe höher als bei der ZnO:Al- Probe. Sie liegt bei der In 2 O 3 :Mo-Probe bei (1700 ± 200) S und bei der ZnO:Alcm Probe bei (1080 ± 50) S (es handelt sich um die gleichen Proben wie aus Abschnitt cm 7.2). Bei der In 2 O 3 :Mo-Probe auf glattem Substrat ist die Gleichstromleitfähigkeit unabhängig von der Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Ofen (Abbildung 7.6 (a)). Auf rauem Substrat sieht man einen Rückgang der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit mit steigender Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Ofen. Nach 1000 h Aufenthaltsdauer liegt die elektrische Gleichstromleitfähigkeit auf rauem Substrat bei (490 ± 70) S (Tabelle 7.3). Bei der ZnO:Al-Probe sieht man auf glattem und auf cm rauem Substrat eine Verringerung der Gleichstromleitfähigkeit mit steigender Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank (Abbildung 7.6 (b)). Auf rauem Substrat ist die Degradation wesentlich stärker als auf glattem Substrat. Nach 1000 h Aufenthaltsdauer liegt die elektrische Gleichstromleitfähigkeit auf rauem Substrat bei (3 ± 1) S (Tabelle 7.3). cm In der Abbildung 7.7 sind die Messergebnisse der temperaturabhängig gemessenen Ladungsträgerkonzentration für sukzessiv gealterte Proben zu sehen. Die Fehler ergeben sich aus der Schichtdickenbestimmung und aus der Standardabweichung der Hallkoeffizienten (Kapitel 3.2). Zu beachten ist, dass die ZnO:Al Proben auf rauen Substraten, die 400 h und 1000 h feuchter Wärme ausgesetzt waren, mit einer geänderten Messmethode gemessen werden. Diese Messmethode wird in Kapitel erläutert. Auf Grund der geringen Gleichstromleitfähigkeit war es nicht möglich, die 60

71 7.3 Damp Heat Stabilität von In 2 O 3 :Mo Abbildung 7.7: Temperaturabhängig gemessene Ladungsträgerkonzentration für (a) 350 nm In 2 O 3 :Mo und (b) 410 nm ZnO:Al auf glatten und auf rauen Substraten. Die unterschiedlich langen Aufenthaltsdauern im Feuchte/Wärme-Ofen werden farbig hervorgehoben. Ladungsträgerkonzentration mit Hilfe des Halleffekts zu bestimmen. Die Ladungsträgerkonzentration ist bei beiden TCO-Proben hoch und liegt zwischen 2,7-4, (Abbildung 7.7). Bei der ZnO:Al-Probe ist sie im Durchschnitt cm 3 etwas höher und liegt damit bei (Abbildung 7.7 (b)). In beiden TCOcm 3 Proben hängt die Ladungsträgerkonzentration im Rahmen der Fehlerintervalle nicht von der Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank ab. Die Ladungsträgerdichte hängt für beide TCO-Proben nicht von der Messtemperatur ab. Die Ladungsträgerbeweglichkeit (Abbildung 7.8) wird aus den Messergebnissen Ladungsträgerkonzentration und Gleichstromleitfähigkeit berechnet. Die Beweglichkeit Abbildung 7.8: Elektronenbeweglichkeit für (a) 350 nm In 2 O 3 :Mo und (b) 410 nm ZnO:Al auf glatten und auf rauen Substraten in Abhängigkeit von der Messtemperatur. 61

72 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo ist, vor als auch nach feuchter Wärmelagerung, nicht von der Temperatur abhängig. Bereits vor feuchter Wärmelagerung ist die Ladungsträgerbeweglichkeit in der In 2 O 3 :Mo-Schicht etwa doppelt so hoch wie in der ZnO:Al-Schicht (auf glattem Substrat). Auf glattem Substrat findet bei beiden Proben lediglich eine geringe Degradation statt. Bei beiden Proben findet auf rauem Substrat eine Degradation der Ladungsträgerbeweglichkeit statt. Bei der ZnO:Al-Probe ist die Anfangsbeweglichkeit auf rauem Substrat ungefähr fünfmal niedriger als auf glattem Substrat. Bei der In 2 O 3 :Mo-Probe ist die Anfangsbeweglichkeit auf rauem Substrat ungefähr eineinhalb mal niedriger als auf glattem Substrat. Tabelle 7.3: Gleichstromleitfähigkeit σ Gl, Beweglichkeit µ und Ladungsträgerkonzentration n von ZnO:Al und von In 2 O 3 :Mo auf glatten und auf rauen Substraten nach 0 h und nach 1000 h Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank. Die Messtemperatur der Gleichstromleitfähigkeit und der Ladungsträgerkonzentration beträgt T = 280 K. Probe σ Gl ( S ) σ cm Gl( S ) σ cm Gl( S ) σ cm Gl( S ) cm (0 h glatt) (1000 h glatt) (0 h rau) (1000 h rau) ZnO:Al 1080 ± ± ± 10 3 ± 1 In 2 O 3 :Mo 1700 ± ± ± ± 70 Probe µ( cm2 cm2 µ( cm2 µ( cm2 µ( Vs Vs Vs Vs (0 h glatt) (1000 h glatt) (0 h rau) (1000 h rau) ZnO:Al 18 ± 1 10 ± 1 3,5 ± 0,3 0,1 ± 0,1 In 2 O 3 :Mo 35 ± 7 33 ± 7 20 ± 4 11 ± 2 Probe n( ) n( ) n( ) n( cm 3 cm 3 cm 3 (0 h glatt) (1000 h glatt) (0 h rau) (1000 h rau) ZnO:Al 3,8 ± 0,2 3,9 ± 0,2 4,1 ± 0,3 3 ± 2 In 2 O 3 :Mo 3,1 ± 0,4 3,1 ± 0,4 2,7 ± 0,4 2,8 ± 0,4 cm 3 ) Diskussion Die Substratmorphologie hat keinen Einfluss auf die Ladungsträgerkonzentration, da die Ladungsträgerdichte auf glattem Substrat mit der auf rauem Substrat übereinstimmt. Diese Aussage trifft auf beide TCO-Proben zu. Für die weitere Diskussion wird der Degradationsfaktor D (auch bezeichnet als Degradationsstärke) eingeführt. Der Degradationsfaktor ist ein Maß für die Stärke der Degradation. Er stellt das Verhältnis der Gleichstromleitfähigkeit einer frisch abgeschiedenen Schicht zu einer um 1000 h gealterten Schicht dar. Dieser Faktor wird 62

73 7.3 Damp Heat Stabilität von In 2 O 3 :Mo ebenfalls für die Degradation der Ladungsträgerdichte und der Ladungsträgerbeweglichkeit verwendet. Ist der Faktor hoch, so impliziert dies eine starke Degradation der jeweiligen Größe. Bei der ZnO:Al-Probe auf rauem Quarzglas findet eine geringe Degradation der Ladungsträgerdichte statt, der Degradationsfaktor liegt bei 1,4. Die geringe Degradation auf rauem Substrat könnte darauf zurückzuführen sein, dass die freien Ladungsträger an der größeren Oberfläche (als auf glattem Substrat) in Oberflächendefekten eingefangen werden. Bei den anderen Proben degradiert die Ladungsträgerdichte nicht. Da die Ladungsträgerkonzentration für beide TCO-Proben nicht von der Temperatur abhängt, muss es sich um entartete Halbleiter handeln (vor als auch nach feuchter Wärmelagerung). Hierfür spricht auch die hohe Ladungsträgerkonzentration cm 3 für beide Schichten (Mott-Kriterium, Kapitel 4.1). Da die Ladungsträgerbeweglichkeit nicht temperaturabhängig ist (Abbildung 7.8 (a) und (b)), findet Streuung an geladenen Störstellen statt [20, 23]. Der Degradationsfaktor der Beweglichkeit beträgt 51,5 bei der ZnO:Al-Probe auf rauem Substrat (Tabelle 7.4). Bei der In 2 O 3 :Mo liegt der vergleichbare Faktor bei 1,9. Aus diesen Ergebnissen folgt, dass die Degradation der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit bei In 2 O 3 :Mo und bei ZnO:Al auf die Degradation der Beweglichkeit zurückzuführen ist. Aus der Literatur ist das Strukturmodell für gesputterte ZnO:Al Dünnschichten bekannt. Die ZnO:Al-Schicht besteht aus Körnern, Korngrenzen und sogenannten Makrokorngrenzen (Makrokorngrenzen entstehen auf rauem Substrat, Kapitel 2.4). Die Präsenz der Makrokorngrenzen auf rauem Substrat ist für die niedrige Beweglichkeit und für die starke Degradation der Gleichstromleitfähigkeit verantwortlich. Tabelle 7.4: Degradationsstärke der Gleichstromleitfähigkeit, der Ladungsträgerkonzentration und der Beweglichkeit von ZnO:Al und von In 2 O 3 :Mo auf glatten und auf rauen Substraten nach 1000 h Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Ofen. Es wurden die Messergebnisse bei T = 280 K verwendet. σ(0 h) σ(1000 h) n(0 h) n(1000 h) µ(0 h) µ(1000 h) Probe D= ZnO:Al auf glattem Quarzglas 1,7 1,0 1,7 ZnO:Al auf rauem Quarzglas 76,7 1,4 51,5 In 2 O 3 :Mo auf glatten Siliziumsubstraten 1,1 1,0 1,1 In 2 O 3 :Mo auf rauen Glassubstraten 1,8 1,0 1,9 63

74 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Auf glattem Substrat ist die Gleichstromleitfähigkeit höher und die Degradation um ein Vielfaches geringer. Offensichtlich stellen Makrokorngrenzen Transportbarrieren dar. Während der Damp Heat Lagerung wird die Gleichstromleitfähigkeit in den Makrokorngrenzen weiter herabgesetzt. Auf Grund der nicht vorhandenen Temperaturabhängigkeit der Beweglichkeit ist die Ausbildung einer einfachen Potenzialbarriere an der Makrokornkrenze auszuschließen. Die Literaturergebnisse für das TCO ZnO:Al werden bestätigt [38]. An Hand der strukturellen Untersuchungen in Abschnitt 7.1 ist bekannt, dass die In 2 O 3 :Mo-Probe polykristallin wächst. Falls Makrokorngrenzen vorhanden sein sollten, sind diese offenbar nicht elektrisch aktiv. Die Beweglichkeit auf rauem Substrat ist zwar geringer als auf glattem Substrat, jedoch ist der Unterschied weitaus kleiner als bei dem TCO ZnO:Al. Die Degradation der Gleichstromleitfähigkeit ist weitaus geringer. Diese Ergebnisse werden in Kapitel 8 aufgegriffen und mit den Messergebnissen in dem Kapitel verglichen Schlussfolgerung Dieses Experiment zeigt, dass In 2 O 3 :Mo ein vielversprechendes TCO-Material ist. Die In 2 O 3 :Mo Probe ist der ZnO:Al Probe vor der Damp Heat Degradation und während der Damp Heat Degradation hinsichtlich der Höhe der Gleichstromleitfähigkeit deutlich überlegen. Die Degradation der Gleichstromleitfähigkeit von In 2 O 3 :Mo ist vergleichbar gering mit der von ZnO:Al. Scheinbar ist der physikalische Mechanismus der Damp Heat Degradation auf rauen Substraten ein Zinkoxid spezifisches Problem. 7.4 In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle Motivation Um das TCO In 2 O 3 :Mo anwendungsbezogen zu charakterisieren, wird es als Frontkontaktmaterial auf der Chalkopyritsolarzelle untersucht. Die Korrelation zwischen dem Flächenwiderstand (R sq ), dem Serienwiderstand (R s ) und dem Füllfaktor (F F ) wird analysiert, um den Einfluss des TCOs auf die elektrischen Eigenschaften einer Solarzelle zu untersuchen (Kapitel 2.2). Um Aussagen über die optischen Verluste, 64

75 7.4 In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle die durch das TCO als Frontkontaktmaterial entstehen, zu treffen, werden die Antireflexeigenschaften und die Transparenz untersucht. In Kapitel 2.2 wurde bereits ausführlich erklärt, wie man transparente und leitfähige Oxide als Frontkontaktmaterial auf Solarzellen charakterisiert Herangehensweise Herstellung der Proben. Für dieses Experiment werden CIGSe-Solarzellen mit In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial hergestellt. Die herkömmliche Zelle mit i-zno und ZnO:Al als Fensterschicht ist in Abbildung 7.9 (a) schematisch dargestellt, sie dient als Referenzzelle. Es werden zwei verschiedene CIGSe-Solarzellen mit In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial hergestellt. Sie sind in Abbildung 7.9 (b) und (c) schematisch dargestellt und unterscheiden sich im Vorhandensein der undotierten Zinkoxid- Schicht. Für optische Untersuchungen und Vier-Spitzen-Messungen werden Glasreferenzen mit dem entsprechenden Frontkontaktmaterial hergestellt, wie in der Abbildung 7.10 schematisch dargestellt ist. Die Zellen und die Glasreferenzproben werden im gleichen Prozeß hergestellt. Abbildung 7.9: Schematischer Querschnitt der Zellen (a) ZnO:Al/i-ZnO Zelle (b) In 2 O 3 :Mo/i-ZnO Zelle und (c) In 2 O 3 :Mo Zelle. Abbildung 7.10: Schematischer Querschnitt der Glasreferenzproben (a) ZnO:Al/i-ZnO Probe (b) In 2 O 3 :Mo/i-ZnO Probe und (c) In 2 O 3 :Mo Probe. Elektrische Charakterisierung. Um die elektrische Gleichstromleitfähigkeit zu bestimmen, wird am Vier-Spitzen-Messplatz der Flächenwiderstand der Glasrefe- 65

76 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo renzproben gemessen. Um daraus die elektrische Leitfähigkeit zu berechnen, benötigt man die Schichtdicke. Diese erhält man aus optischen Untersuchungen an den Glasreferenzproben mittels Auswertung mit RIG-VM (Kapitel 4.4). Die hergestellten Solarzellen werden am IU-Kennlinienmessplatz unter Beleuchtung vermessen. Daraus erhält man die wichtigen Größen Kurzschlussstrom I sc, Leerlaufspannung U oc, Füllfaktor F F und Wirkungsgrad η. Um die Photostromdichte im Kurzschluss j sc aus der IU-Kennlinie zu bestimmen, bedarf es der aktiven Fläche der Solarzelle. Um die jeweiligen Flächen zu bestimmen, werden die Solarzellen mit einem Maßstab zusammen eingescannt. Durch den Maßstab und dessen bekannte Länge in cm kann die Relation zwischen Bildpunkten und cm Angaben hergestellt werden. Diese Methode der Zellflächenbestimmtung ist präzise, da die Abbildung stark vergrößert wird. Durch Messung von Dunkelkennlinien kann mit Hilfe des Zwei-Dioden-Modells der Serienwiderstand bestimmt werden (Kapitel 2.2). Optische Charakterisierung. Von zwei Zellen jeder Probenkonfiguration wird die externe Quanteneffizienz (EQE) gemessen. Um die interne Quanteneffizienz zu ermitteln wird am UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer die Reflektivität der Solarzellen gemessen. Mit Hilfe der EQE und der IQE können die zugehörigen Photostromdichten im Kurzschluss berechnet werden (Kapitel 2.2.2). Mit Hilfe dieser kann beurteilt werden, welche Zelle die besseren Antireflexeigenschaften hat. Von den drei Glasreferenzproben werden am UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer Transmissions- und Reflexions-Spektren aufgenommen. Aus diesen wird mit Hilfe von Rig-VM die Schichtdicke, die Ladungsträgerkonzentration, die Beweglichkeit und die Drudeleitfähigkeit extrahiert Ergebnisse Elektrische Ergebnisse. In Tabelle 7.5 sind die Ergebnisse des Flächenwiderstandes R sq (gemessen am Vier-Spitzen-Messplatz an den Glasreferenzproben), des Serienwiderstandes R s und des Füllfaktors F F für jede Zellenkonfiguration zu sehen. Der Serienwiderstand und der Füllfaktor werden für jeweils zwei Zellen einer Probenkonfiguration bestimmt (es handelt sich um die fett gedruckten Zellen in Tabelle 7.6). Über die beiden Werte wird gemittelt. Die Fehler ergeben sich jeweils aus der Mittelung. In den Abbildungen 7.11 und 7.12 sind beispielhaft die Fits zur Bestimmung des Serienwiderstandes zu sehen. 66

77 7.4 In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle Tabelle 7.5: Flächenwiderstand R sq (gemessen am Vier-Spitzen-Messplatz an Glasreferenzproben), Serienwiderstand R s, Füllfaktor F F für alle drei Probenkonfigurationen. Probe R sq (Ω) R s (Ω) F F ZnO:Al/i-ZnO 31,5 ± 0,2 0,23 ± 0,05 0,74 ± 0,01 In 2 O 3 :Mo/i-ZnO 70 ± 9 0,23 ± 0,01 0,73 ± 0,02 In 2 O 3 :Mo 65,0 ± 0,8 0,34 ± 0,05 0,71 ± 0,01 Der Flächenwiderstand der ZnO:Al-Probe ist mit 31,5 Ω nur halb so groß, wie der Flächenwiderstand der In 2 O 3 :Mo-Probe (mit und ohne i-zno) mit 70 Ω bzw. 65,0 Ω. Trotz des unterschiedlich hohen Flächenwiderstandes ist der Serienwiderstand der ZnO:Al-Zelle und der In 2 O 3 :Mo/i-ZnO-Zelle gleich (0,23 Ω). Der Füllfaktor ist bei der ZnO:Al-Zelle am höchsten (0,74) und bei der In 2 O 3 :Mo-Zelle (0,71) am niedrigsten. In Tabelle 7.6 sind die charakteristischen Größen U oc, j sc, F F und η zusammengefasst. Es werden jeweils die Ergebnisse von vier Zellen jeder Zellenkonfiguration exemplarisch gezeigt. Die Fehler für U oc und j sc ergeben sich aus der Spannungsund aus der Strommessung. Aus der IU-Kennlinie ergeben sich die Fehler für den F F und η. Die markierten Zellen (fett gedruckt) wurden für die Bestimmung des Serienwiderstandes verwendet (Tabelle 7.5). Abbildung 7.11: Bestimmung des Serienwiderstandes zweier ZnO:Al/i-ZnO-Zellen. Die roten Kreise stellen die Messdaten der IU-Dunkelkennlinie (in halblogarithmischer Auftragung geplottet) dar. Die durchgezogene Linie zeigt den Fit nach dem Zwei-Dioden-Modell. Zusätzlich ist das Residuum j(u) j fit j(u) des Fits zu sehen. 67

78 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Abbildung 7.12: Bestimmung des Serienwiderstandes zweier In 2 O 3 :Mo-Zellen. Die roten Kreise stellen die Messdaten der IU-Dunkelkennlinie (in halblogarithmischer Auftragung geplottet) dar. Die durchgezogene Linie zeigt den Fit nach dem Zwei-Dioden-Modell. Zusätzlich ist das Residuum j(u) j fit j(u) des Fits zu sehen. Abbildung 7.13: Jeweils zwei IU-Kennlinien jeder Zellenkonfiguration: In 2 O 3 :Mo (schwarz), In 2 O 3 :Mo/i-ZnO (blau), ZnO:Al/i-ZnO (blau). Bei einer In 2 O 3 :Mo-Zelle ergibt sich die höchste Leerlaufspannung im Experiment von 643 mv, die höchste Leerlaufspannung bei einer ZnO:Al/i-ZnO-Zelle liegt bei 68

79 7.4 In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle 641 mv. Die höchste Kurzschlussstromdichte im Experiment hat eine ZnO:Al/i- ZnO-Zelle (-33,3 ma ). Ebenso verhält es sich mit dem Füllfaktor (0,75) und dem cm 2 Wirkungsgrad. Der höchste Wirkungsgrad einer ZnO:Al-Zelle liegt bei 16,4 %. Der höchste Wirkungsgrad bei einer In 2 O 3 :Mo-Zelle liegt bei 13,5 %. In Abbildung werden jeweils zwei Hellkennlinen jeder Zellenkonfiguration beispielhaft dargestellt. Tabelle 7.6: Messergebnisse U oc, j sc, F F und η für jeweils vier Zellen aller drei Probenkonfigurationen. In 2 O 3 :Mo U oc (mv) j sc ( ma ) F F η (%) cm 2 ± 2 ± 0, 5 ±0, 02 ±0, ,2 0,71 13, ,9 0,72 12, ,8 0,73 12, ,3 0,71 13,0 In 2 O 3 :Mo / i-zno V oc (mv) j sc ( ma ) FF η (%) cm 2 ± 2 ± 0, 5 ±0, 02 ±0, ,4 0,72 12, ,0 0,74 13, ,1 0,73 13, ,7 0,71 12,9 ZnO:Al / i-zno V oc (mv) j sc ( ma ) FF η (%) cm 2 ± 2 ± 0, 5 ±0, 02 ±0, ,8 0,74 16, ,9 0,75 14, ,3 0,74 16, ,9 0,74 13,7 Optische Ergebnisse. In Tabelle 7.7 sind die Photostromdichten im Kurzschluss aus externer und aus interner Quanteneffizienz zu sehen. Genau wie bei der Kurzschlussstromdichte aus den IU-Kennlinien ist die Kurzschlussstromdichte (ermittelt aus interner und externer Quanteneffizienz) bei der ZnO:Al/i-ZnO-Zelle am höchsten (33,7 ma bzw. 36,8 ma ). In der dritten Spalte wird das Verhältnis der Stromdichten gebildet. Bei der ZnO:Al/i-ZnO-Zelle liegt das Verhältnis bei 0,92, das heißt die cm 2 cm 2 Kurzschlussstromdichten aus externer und interner Quanteneffizienz unterscheiden sich am wenigsten. In Abbildung 7.14 sind exemplarisch zwei IQE und EQE Messverläufe zweier Zellen der Zellenkonfigurationen In 2 O 3 :Mo/i-ZnO und ZnO:Al/i-ZnO gezeigt. 69

80 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Abbildung 7.14: Externe und Interne Quanteneffizienz für 2 Zellen der Frontkontaktkonfiguration (a) In 2 O 3 :Mo/i-ZnO und (b) ZnO:Al/i-ZnO. Tabelle 7.7: Photostromdichten im Kurzschluss aus externer und aus interner Quanteneffizienz ermittelt für alle drei Probenkonfigurationen. Es wurden die Daten von jeweils zwei Zellen einer Probenkonfiguration ermittelt und dann gemittelt. Es handelt sich um die fett gedruckten Zellen in Tabelle 7.6. j sc(eqe) j sc(iqe) Proben j sc (EQE) ( ma ) cm 2 j sc (IQE) ( ma ) cm 2 ZnO:Al/i-ZnO 33,7 ± 0,2 36,8 ± 0,2 0,92 ± 0,01 In 2 O 3 :Mo/i-ZnO 31,1 ± 0,2 35,2 ± 0,2 0,88 ± 0,01 In 2 O 3 :Mo 31,2 ± 0,2 35,8 ± 0,2 0,87 ± 0,01 Tabelle 7.8: Schichtdicke d, Beweglichkeit µ, Ladungsträgerkonzentration n und Drudeleitfähigkeit σ D aus der Optik Simulation. Die Ergebnisse der Ladungsträgerbeweglichkeit, der Ladungsträgerdichte und der Drudeleitfähigkeit gelten nur für die jeweils dotierte Schicht. In der letzten Spalte stehen die Ergebnisse der Gleichstromleitfähigkeiten aus der Vier- Spitzen-Messung. Probe d i-zno d µ n σ D σ Gl (nm) (nm) ( cm2 1 ) ( ) ( S Vs cm 3 cm cm ZnO:Al/i-ZnO ,8 4, In 2 O 3 :Mo/i-ZnO ,5 1, In 2 O 3 :Mo ,6 2,

81 7.4 In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle Die Ergebnisse aus der optischen Modellierung sind in Tabelle 7.8 zu sehen. In der letzten Spalte stehen die Ergebnisse der Gleichstromleitfähigkeiten, die sich aus der Messung des Flächenwiderstandes der Glasreferenzproben am Vier-Spitzen- Messplatz ergeben. Die optische Ladungsträgerbeweglichkeit ist bei der ZnO:Al/i- ZnO-Probe am höchsten (29,8 cm2 ) bei gleichzeitig hoher Ladungsträgerkonzentration (4, ). Die In Vs cm 3 2 O 3 :Mo-Probe zeigt eine höhere Beweglichkeit und Ladungsträgerkonzentration als die In 2 O 3 :Mo/i-ZnO-Probe. Die Gleichstrom- und die Drudeleitfähigkeit zeigen für die einzelnen Probenkonfigurationen dieselbe Tendenz in der Höhe der elektrischen Leitfähigkeit. Die Gleichstromleitfähigkeitsergebnisse sind durchweg etwas niedriger als die Drudeleitfähigkeitsergebnisse Diskussion In Tabelle 7.5 sind der Flächenwiderstand, der Serienwiderstand und der Füllfaktor jeder Zellenkonfiguration aufgelistet. Die Korrelation, dass ein erhöhter Flächenwiderstand zu einem erhöhten Serienwiderstand führt, ist nicht gegeben. Der Flächenwiderstand der In 2 O 3 :Mo/i-ZnO-Probe ist im Vergleich zur ZnO:Al-Probe mehr als doppelt so groß (70 Ω im Vergleich zu 31,5 Ω). Jedoch sind der Serienwiderstand (0,23 Ω) und der Füllfaktor (0,73 und 0,74) gleich groß. Daraus folgt, dass der Flächenwiderstand der TCOs bei den untersuchten Zellen keinen entscheidenen Beitrag zum Serienwiderstand liefert. Beim Vergleich der Probenkonfigurationen In 2 O 3 :Mo und In 2 O 3 :Mo/i-ZnO fällt auf, dass der Flächenwiderstand bei der In 2 O 3 :Mo-Probe geringer ausfällt (65,0 Ω). Der Serienwiderstand ist jedoch deutlich höher (0,34 Ω). Der Füllfaktor fällt geringer aus (0,71). Vermutlich ist die Ursache die schlechte Haftung zwischen der In 2 O 3 :Mo-Schicht und der CdS-Schicht. Die schlechte Haftung war optisch erkennbar, da die TCO-Schicht an einigen Stellen leicht abblätterte. Dadurch erhöht sich der Serienwiderstand, während der Flächenwiderstand in der gleichen Größenordnung wie bei der In 2 O 3 :Mo/i-ZnO-Probe ist. Um den Einfluss des TCO Flächenwiderstandes auf den Serienwiderstand der Solarzelle zu untersuchen, werden mit Hilfe der Gleichung 7.2 die Verluste am Punkt maximaler Leistungsentnahme, die durch den Stromfluss in der TCO-Schicht entstehen, berechnet. Die ohmschen Verluste ρ TCO werden mit den Verlusten die im Kontaktgrid enstehen ρ Gridfinger verglichen [57]. In Abbildung 7.15 (a) ist die Solarzelle mit ihrem Kontaktgrid dargestellt. Für die Berechnung wird die Geometrie des Kontaktgrids vereinfacht, wie in Abbildung 7.15 (b) schematisch dargestellt ist. In die Berechnung gehen die Länge B, die Breite W F und der Abstand S der Gridfinger ein. Die Variable R sq, Ni/Al stellt den Flächenwi- 71

82 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo derstand des Nickel/Aluminium-Kontaktmaterials dar und R sq, TCO den Flächenwiderstand der TCO-Schicht. ρ Gridfinger = 1 3 B2 R sq, Ni/Al j mp U mp ρ TCO = 1 12 R sq, TCO S W F (7.1) j mp U mp S 2 (7.2) Die Ergebnisse der Rechnung sind in Tabelle 7.9 aufgelistet. Die elektrischen Verluste, die durch den Stromfluss im Kontaktgrid entstehen, sind höher als die Verluste die in der TCO-Schicht enstehen. Die Verluste wären gleich hoch, wenn die Flächenwiderstände der TCO-Schichten bei R sq 80 Ω liegen würden. Die Verluste in der ZnO:Al-Schicht sind geringer als die Verluste in der In 2 O 3 :Mo-Schicht. Aus dieser Rechnung wird deutlich, dass die Verluste, die durch die Stromabnahme im Kontaktgrid entstehen, überwiegen. Sie haben eine stärkere Auswirkung auf den Serienwiderstand der Solarzelle. Daher unterstreicht diese Abschätzung die geringere Beeinflussung des Flächenwiderstandes auf den Serienwiderstand der Solarzelle. Aus Zeitgründen konnten nicht die Kontaktwiderstände zwischen der Ni/Al-Schicht und der TCO-Schicht bestimmt werden. Die Verluste in den Halbleiter-Metall-Übergängen (TCO-Schicht - Nickel/Aluminium Grid, Absorber - Molybdän Rückkontaktschicht) können daher nicht berechnet werden. Weiterhin tragen zum Serienwiderstand die Widerstände der Basis, des Emitters und der Rückkontaktschicht bei, die ebenfalls nicht berücksichtigt werden. Abbildung 7.15: (a) Solarzelle mit Kontaktgrid, (b) Solarzelle mit vereinfachtem Kontaktgrid. 72

83 7.4 In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle Tabelle 7.9: Vergleich der ohmschen Verluste die im Kontaktgrid entstehen und die im TCO-Material entstehen. Für die Berechnung wurden die Flächenwiderstände aus Tabelle 7.5 verwendet. Die zugehörigen Strom- und Spannungswerte am Punkt maximaler Leistungsentnahme stammen von den fett gedruckten Zellen in Tabelle 7.6. Für R sq, Ni/Al wurde der Wert 0,04 Ω gemessen. el. Verluste Kontaktgrid el. Verluste TCO-Schicht ZnO:Al/i-ZnO 0,020 0,008 In 2 O 3 :Mo/i-ZnO 0,017 0,015 In 2 O 3 :Mo 0,018 0,014 Mit In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial können erfolgreich Solarzellen hergestellt werden. In Tabelle 7.6 sind die Kenngrößen der Solarzellen zu sehen. Während die Leerlaufspannung bei einer In 2 O 3 :Mo-Zelle am höchsten (Zellen 1 und 2) ist, sind die Kurzschlussstromdichte, der Füllfaktor und der Wirkungsgrad bei einer ZnO:Al/i- ZnO-Zelle am höchsten. Die Kurzschlussstromdichte ist ebenfalls aus der Messung der externen Quanteneffizienz ermittelt worden (Tabelle 7.7). In Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus der IU-Kennlinienmessung ist die Kurzschlussstromdichte für die ZnO:Al/i-ZnO-Probe am höchsten. Der Unterschied in den Kurzschlussstromdichten aus der IU-Kennlinienmessung und aus der Quanteneffizienzmessung sollte hauptsächlich auf die Abschattung der Solarzellenfläche durch das Kontaktgrid zurückzuführen sein. Die Gridstruktur schattet 5 % bis 6 % der Solarzellenfläche ab (Tabelle 7.10). Der Unterschied in den Stromdichten lässt sich durch die Gridabschattung erklären. Im Rahmen der Fehlerintervalle stimmen die Ergebnisse in Tabelle 7.10 überein. In diesem Experiment schneiden die Zellen mit In 2 O 3 :Mo etwas schlechter ab, als die Zellen mit ZnO:Al. Der Hauptunterschied liegt im geringeren Kurzschlussstrom. Um die Ursachen zu spezifizieren, werden die Kurzschlussstromdichten aus der internen Tabelle 7.10: Die Prozentzahlen, um die sich die Stromdichten aus der IU- Kennlinienmessung und aus der Quanteneffizienzmessung unterscheiden sind angegeben. In der zweiten Spalte wird die Gridabschattung berechnet. Die Gridabschattung beschreibt das Verhältnis der Gridfläche zur Solarzellenfläche. 100 jsc(iu-messung) j sc(eqe) 100 AGrid A Zelle ± 1 % ± 1 % In 2 O 3 :Mo 4% 6% In 2 O 3 :Mo/i-ZnO 7% 6% ZnO:Al/i-ZnO 3% 5% 73

84 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo und der externen Quanteneffizienz verglichen. Da sich die Photostromdichten aus interner und aus externer Quanteneffizienz (Tabelle 7.7) bei der ZnO:Al/i-ZnO-Zelle am wenigsten unterscheiden, hat das TCO ZnO:Al die besseren Antireflexeigenschaften. In Tabelle 7.7 werden die Photostromdichten aus der internen Quanteneffizienz verglichen. Die Stromdichte ist bei der ZnO:Al/i-ZnO Probe höher als bei den In 2 O 3 :Mo-Proben. Das impliziert eine höhere Transparenz des TCOs ZnO:Al. Um die Antireflexeigenschaften von ZnO:Al und von In 2 O 3 :Mo tiefergehend zu untersuchen, werden die Brechungsindizes der TCOs im Hinblick auf die Brechungsindizes des Stapelsystems in der Solarzelle verglichen. In Abbildung 7.16 sind die Brechungsindizes von In 2 O 3 :Mo, von ZnO:Al, von CdS und von i-zno im Wellenlängenbereich von 250 nm bis 2500 nm zu sehen. Bei einem Übergang des Lichtstrahls zwischen zwei Materialien ist die Reflexion am geringsten, wenn die Differenz der Brechungsindizes gering ist. Der Lichtstrahl tritt aus der Luft in die TCO-Schicht ein und gelangt in die i- ZnO-Schicht (falls vorhanden) und in die CdS-Schicht. Der Brechungsindex der Luft liegt bei 1. Für die Anwendung auf der Solarzelle ist der Wellenlängenbereich ab der Bandlückenenergie des Absorbers bis zur Bandlückenenergie der TCO-Schicht besonders entscheidend ( 1078 nm bis 300 nm). In diesem Spektralbereich sollte die TCO-Schicht eine hohe Transparenz aufweisen, damit das Licht in den Absorber Abbildung 7.16: Brechungsindizes n der TCOs, von i-zno und von CdS im Wellenlängenbereich von 250 nm bis 2500 nm. Die Daten stammen aus der Simulation der Transmissionsund Reflexionsmessdaten der Glasreferenzproben mit RIG-VM. 74

85 7.4 In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial in der Chalkopyritsolarzelle gelangt. Beim Übergang Luft-TCO findet bei Verwendung des TCOs ZnO:Al die geringste Reflexion statt: die Differenz der Indizes Luft/TCO sind bei der ZnO:Al- Probe am kleinsten. Die i-zno-schicht ist hinsichtlich der Brechungsindexanpassung zwischen der ZnO:Al-Schicht und der CdS-Schicht nachteilig, da die Brechungsindizes der i-zno-schicht größer sind, als die der CdS-Schicht. Beim Übergang des Lichtstrahls vom TCO in die CdS-Schicht ist die Differenz der Indizes wiederum beim TCO ZnO:Al am geringsten. Bei Verwendung des TCOs ZnO:Al als Frontkontaktmaterial wäre es hinsichtlich der Verbesserung der Antireflexeigenschaften von Vorteil die i-zno-schicht wegzulassen. Allerdings dient diese dem Ausgleich von lateralen Inhomogenitäten und der Verminderung von Kurzschlüssen ([7]). In einer zukünftigen Arbeit muss experimentell untersucht werden, was die geringeren Verluste einbringt. Anhand dieser Ergebnisse wird bestätigt, dass ZnO:Al die besseren Antireflexeigenschaften als In 2 O 3 :Mo hat, da der Übergang Luft-TCO die entscheidenste Rolle spielt. In der Abbildung 7.17 ist die Absorption der TCO-Proben dargestellt. Im Wellenlängenbereich < 950 nm weist das TCO ZnO:Al die geringste Absorption auf. Bei der Bandlückenenergie des CIGSe-Absorbers ( 1078 nm) weist das TCO In 2 O 3 :Mo die geringere Absorption auf. ZnO:Al absorbiert weniger als das TCO In 2 O 3 :Mo im Großteil des relevanten Spektralbereichs. Abbildung 7.17: Berechnete Absorption der TCO-Schichten. Die Transmission und Reflexion wurde an den Glasreferenzproben gemessen. 75

86 Kapitel 7. Charakterisierung von In 2 O 3 :Mo Im Folgenden wird die optimale Schichtdicke der TCO-Proben bestimmt, um eine hohe Lichteinkopplung in den Absorber zu erzielen. Der optische Weg l op = n d ist das Produkt aus dem Brechungsindex und der Schichtdicke. Wenn dieses Produkt λ 4 entspricht, hat die Reflexion ein Minimum: n d = λ 4 (7.3) Durch Umstellen der Gleichung 7.3 erhält man einen Ausdruck für die optimale TCO-Schichtdicke: d = λ (7.4) 4n In Tabelle 7.11 sind für drei vorgegebene Wellenlängen die optimalen TCO-Schichtdicken berechnet worden. In Tabelle 7.8 sind die Schichtdicken der TCO-Schichten im Experiment zu sehen: Die ZnO:Al Schichtdicke beträgt 195 nm, die Dicke der In 2 O 3 :Mo-Schicht beträgt 196 nm (Probenkonfiguration In 2 O 3 :Mo) und 295 nm (Probenkonfiguration In 2 O 3 :Mo/i-ZnO). Für die Bandlückenenergie des CIGSe-Absorbers liegt die ZnO:Al Schichtdicke in der richtigen Größenordnung. Die In 2 O 3 :Mo-Schichten sind zu dick. Die 295 nm dicke In 2 O 3 :Mo-Schicht entspricht einer Reflexschicht (n d = λ ). Die 2 Schichtdicke sollte in einer weiterführenden Arbeit optimiert werden. Trotz der Schwierigkeiten bei der Herstellung der In 2 O 3 :Mo-Schichten ist es bemerkenswert, dass In 2 O 3 :Mo als Frontkontaktmaterial durchaus vergleichbar mit dem TCO ZnO:Al ist. Hier lohnt es sich durchaus zu optimieren. In einer zukünftigen Arbeit sollte an der besseren Haftung der In 2 O 3 :Mo-Schicht gearbeitet werden (z.b. Variation der Sputterparameter). Die Haftung ist selbst auf den Glasreferenzproben nicht optimal. Das liegt an dem teilweise instabilen Sputterprozess bei der Herstellung der In 2 O 3 :Mo-Schicht. Tabelle 7.11: Berechnung der optimalen TCO-Schichtdicken für drei vorgegebene Wellenlängen. λ = 500 nm λ = 800 nm λ = 1100 nm Zelle Schichtdicke in nm In 2 O 3 :Mo In 2 O 3 :Mo/i-ZnO ZnO:Al/i-ZnO

87 Kapitel 8 Stabilität transparenter und leitfähiger Oxide unter feuchter Wärme 8.1 Motivation Die Degradation der lateralen Leitfähigkeit einer 350 nm dicken In 2 O 3 :Mo-Schicht und einer 410 nm dicken ZnO:Al-Schicht unter feuchter Wärmebehandlung ist auf das Sinken der Ladungsträgerbeweglichkeit im TCO zurückzuführen (Kapitel 7). Nach 1000 h feuchter Wärmelagerung liegt die Beweglichkeit in der 350 nm dicken In 2 O 3 :Mo-Schicht bei 55 % des Ausgangswertes (Substrat: raues Quarzglas). Die Beweglichkeit in der 410 nm dicken ZnO:Al-Schicht degradiert auf 3 % des Ausgangswertes. Das TCO In 2 O 3 :Mo ist wesentlich Damp Heat stabiler als das TCO ZnO:Al. Dieser Sachverhalt motiviert eine eingehende Untersuchung von alternativen TCOs zu ZnO:Al. 8.2 Herangehensweise Die TCOs haben eine Schichtdicke von 100 nm ± 30 nm. Diese Schichtdicke wurde ausgewählt, da dünne Schichten besonders sensitiv für Stabilitätsuntersuchungen sind. Um die alternativen TCOs mit dem herkömmlichen TCO ZnO:Al vergleichen 77

88 Kapitel 8. Stabilität transparenter und leitfähiger Oxide unter feuchter Wärme zu können, werden ebenfalls vier ZnO:Al-Schichten untersucht. Diese unterscheiden sich untereinander im Herstellungsprozess. Zwei ZnO:Al-Schichten werden statisch gesputtert (Namen der Proben: stat.1 und stat.2 ). Die Herstellung erfolgt an zwei verschiedenen Anlagen. Die Sputterparameter sind zum Teil unterschiedlich (Tabellen 5.1 und 5.2). Zwei Schichten werden dynamisch gesputtert (Namen der Proben: dyn. und 300 C ). Die dynamisch gesputterte ZnO:Al-Schicht 300 C ist für die Dünnschicht-Siliziumphotovoltaik Anwendung konzipiert. Das Substrat wurde beim Sputterprozess auf 300 C geheizt. Beim Herstellungsprozess der Chalkopyritsolarzelle dagegen werden die TCOs auf das nicht geheizte, bzw. auf das bis maximal 200 C geheizte Absorber-/Puffermaterial gesputtert, da die Solarzellen in der Substratkonfiguration hergestellt werden. Das TCO kann nicht bei erhöhter Temperatur (über 200 C) aufgebracht werden, da dies den pn-übergang zerstören würde. In der Dünnschicht-Siliziumphotovoltaik werden die Solarzellen in der Superstratkonfiguration hergestellt. Das TCO wird auf das Superstrat gesputtert und anschließend wird der Absorber auf das TCO aufgebracht. In dieser Konfiguration ist es problemlos möglich, das Superstrat bei Deposition des TCOs auf mehr als 200 C zu heizen. Die alternativen TCOs sind In 2 O 3 :Mo (IMO), In 2 O 3 :Sn (ITO) und amorphes In-Zn-O (a-izo). Das TCO In 2 O 3 :Mo wurde zwar schon in Kapitel 7 auf die Stabilität unter feuchter Wärme untersucht, allerdings mit einer höheren Schichtdicke von 350 nm. Die Depositionsbedingungen aller TCOs stehen in Kapitel Um den Einfluss feuchter Hitze auf die elektrischen und optischen Eigenschaften zu untersuchen, werden Transmissions- und Reflexionsspektren (T/R-Spektren) am UV-VIS-NIR-Gitterspektrometer aufgenommen (Kapitel 4.2). Die Aufnahme der Spektren erfolgt nach 0 h, 330 h und nach 1000 h Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank. Aus den Transmissions- und Reflexionsdaten wird die Absorption berechnet. Aus der RIG-VM Simulation der T/R-Spektren werden die Ergebnisse der Ladungsträgerkonzentration, der Beweglichkeit und der Schichtdicke extrahiert (Kapitel 4.4). Aus der Beweglichkeit und der Ladungsträgerkonzentration wird die Drudeleitfähigkeit σ D berechnet. In Kapitel 4 werden die Größen und ihre Bedeutung erklärt. Die Ergebnisse, die sich aus der Simulation ergeben, tragen die Bezeichnung Optikdaten. Nach 0 h, 55 h, 330 h, 714 h und nach 1000 h Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme- Ofen wird der Flächenwiderstand am Vier-Spitzen-Messplatz gemessen (Kapitel 3.2). Zur Berechnung der Gleichstromleitfähigkeit σ 4Sp benötigt man die Schichtdicke aus der Simulation der Optikspektren. Nach 0 h und nach 1000 h Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank werden 78

89 8.3 Ergebnisse Hall- und Gleichstromleitfähigkeitsmessungen an den TCO-Proben durchgeführt (Kapitel 3.2). Aus der Gleichstromleitfähigkeit σ Gl und der Ladungsträgerkonzentration kann die Hallbeweglichkeit berechnet werden. Diese Ergebnisse tragen in den Legenden die Abkürzung Hall. Jedes TCO befindet sich auf glattem und auf angerautem Quarzglas. Das raue Quarzglas ahmt den rauen Chalkopyritabsorber nach (Kapitel 5.1.2). 8.3 Ergebnisse In Abschnitt 8.6 sind die kompletten Messdaten für jedes TCO durch drei Abbildungen dargestellt: Leitfähigkeit, Ladungsträgerkonzentration und Beweglichkeit in Abhängigkeit von der Aufenthaltsdauer im Feuchte/Wärme-Schrank. In Abschnitt werden die wichtigsten Ergebnisse aus den Messdaten diskutiert und an Hand von Balkendiagrammen veranschaulicht. Neben der elektrischen Gleichstromleitfähigkeit spielt die Transparenz eine wichtige Rolle. Daher werden in Abschnitt die Transmissions- und Reflekxionsspektren diskutiert. In den Abschnitten 8.6 und A.1 werden die Fehler, die sich aus den jeweiligen Messungen ergeben diskutiert Elektrische Charakterisierung Gleichstrom- und Drudeleitfähigkeit der TCO-Proben. In Tabelle 8.1 sind die Ergebnisse der Gleichstromleitfähigkeiten σ Gl und der Drudeleitfähigkeiten σ D der TCO-Proben auf glattem und auf rauem Substrat vor und nach 1000 h feuchter Wärmelagerung dargestellt. In Tabelle 8.2 sind die Degradationsstärken der Drude- und der Gleichstromleitfähigkeiten angegeben. In den Abbildungen 8.1 (a) und (b) sind die Ergebnisse der Gleichstromleitfähigkeiten vor Lagerung im Feuchte/Wärme-Schrank auf glattem und auf rauem Substrat grafisch dargestellt. Ein hoher Balken impliziert eine hohe Anfangsgleichstromleitfähigkeit. In den Abbildungen 8.1 (c) und (d) sind die Kehrwerte der Degradationsstärken der Gleichstromleitfähigkeiten auf glattem und auf rauem Substrat zu sehen. Ein hoher Balken impliziert eine geringe Degradation. In der Abbildung 8.2 werden Drudeleitfähigkeit und Gleichstromleitfähigkeit hinsichtlich Höhe und Degradation direkt miteinander verglichen. 79

90 Kapitel 8. Stabilität transparenter und leitfähiger Oxide unter feuchter Wärme Tabelle 8.1: Gleichstromleitfähigkeiten σ Gl und Drudeleitfähigkeiten σ D der TCO-Proben auf glattem und auf rauem Substrat. Die Gleichstromleitfähigkeiten stammen aus VDP- Leitfähigkeitsmessungen oder aus Vier-Spitzen-Messungen (je nachdem ob die Hallanlage zur Verfügung stand). Bei der TCO-Probe a-izo ist vor feuchter Wärmelagerung kein Gleichstromleitfähigkeitsergebnis angegeben, da ein Messfehler unterlaufen war. glatt rau glatt rau σ Gl ( S cm Gl ( S cm D ( S cm D ( S cm Probe 0 h 1000 h 0 h 1000 h 0 h 1000 h 0 h 1000 h dyn C stat , stat IMO ITO a-izo x Tabelle 8.2: Degradationsstärken der Gleichstrom- und der Drudeleitfähigkeiten der TCO- Proben. Bei der Probe 300 C ZnO:Al fehlt ein Ergebnis, weil die Optikergebnisse vor feuchter Wärme-Aussetzung deutlich niedriger als die Ergebnisse nach feuchter Wärmeaussetzung sind. Es liegt vermutlich ein Simulationsfehler vor. σ Gl 0 h σ Gl 1000 h σ D 0 h σ D 1000 h Probe glatt rau glatt rau dyn. 1, ,2 1,8 300 C 4,4 300 x 1,4 stat.1 6, ,3 3,0 stat.2 1,5 20 1,2 1,2 IMO 1,5 3 0,8 4,7 ITO 1,0 2 0,9 2,3 a-izo x 9 1,1 11 Zunächst werden die Ergebnisse für das TCO ZnO:Al diskutiert. Die Gleichstromleitfähigkeiten der ZnO:Al-Proben sind auf glattem Quarzglas vor und nach feuchter Wärmebehandlung höher, als die Gleichstromleitfähigkeiten der ZnO:Al-Proben auf rauem Quarzglas (Tabelle 8.1). Bei den Proben dyn. und stat.1 sind die Gleichstromleitfähigkeiten auf glattem Quarzglas dreimal höher als auf rauem Quarzglas. Beim TCO 300 C ist die Gleichstromleitfähigkeit auf glattem Quarzglas siebenmal höher als auf rauem Quarzglas. Bei diesem TCO fällt die hohe Anfangsleitfähigkeit auf glattem Glas im Vergleich zu den anderen ZnO:Al Proben auf (Abbildung 8.1 (a)). 80

91 8.3 Ergebnisse Bei der Probe stat.2 ist die Gleichstromleitfähigkeit auf glattem Quarzglas lediglich eineinhalb mal höher als auf rauem Quarzglas. Die dynamisch gesputterten Proben (dyn. und 300 C) weisen, vor und nach feuchter Wärmelagerung, höhere Gleichstromleitfähigkeiten auf glattem und auf rauem Quarzglas auf, als die statisch gesputterten ZnO:Al-Proben (Abbildung 8.1 (a) und (b)). Eine Ausnahme bildet die ZnO:Al-Probe stat.2, diese weist auf rauem Quarzglas nach 1000 h feuchter Wärmelagerung die höchste Gleichstromleitfähigkeit auf (Tabelle 8.1). Die Degradationsstärken der Gleichstromleitfähigkeiten sind für alle ZnO:Al-Proben auf glattem Quarzglas deutlich geringer als auf rauem Quarzglas (Tabelle 8.2). Auf glattem Quarzglas nehmen die Gleichstromleitfähigkeiten um einen Faktor 1,5 bis 6 ab. Die Degradation der Gleichstromleitfähigkeit auf rauem Substrat ist bei der ZnO:Al-Probe stat.2 am geringsten (Abbildung 8.1 (c)). Die Gleichstromleitfähigkeit Abbildung 8.1: Bilder (a) und (b): Gleichstromleitfähigkeiten vor feuchter Wärmeaussetzung auf glattem und auf rauem Substrat. Da für das TCO a-izo ein Messfehler bei 0 h feuchter Wärmebehandlung unterlaufen ist, ist das Ergebnis nach 1000 h zu sehen. Bilder (c) und (d): Degradation der Gleichstromleitfähigkeiten auf glattem und auf rauem Substrat. 81

92 Kapitel 8. Stabilität transparenter und leitfähiger Oxide unter feuchter Wärme nimmt um einen Faktor 20 ab. Die Degradationsstärke der Gleichstromleitfähigkeit der Probe stat.1 ist am höchsten (Abbildung 8.1 (c) und (d)). Die Gleichstromleitfähigkeit nimmt auf rauem Substrat um einen Faktor 2000 ab. Die Drudeleitfähigkeiten der ZnO:Al-Proben sind auf glattem und auf rauem Quarzglas deutlich höher als die Gleichstromleitfähigkeiten der Proben (Abbildung 8.2 (a) und (b)). Schaut man sich die Degradationsstärken der Drudeleitfähigkeiten in Tabelle 8.2 und in Abbildung 8.2 an, so fallen die geringen Degradationsstärken auf glattem und auf rauem Quarzglas auf. Vor allem auf rauem Quarzglas ist der Unterschied in den Degradationsstärken der Drude- und der Gleichstromleitfähigkeiten gravierend. Die Drudeleitfähigkeiten degradieren maximal um einen Faktor 3. Die Verringerung der Gleichstromleitfähigkeiten ist wesentlich stärker (Faktor 2000 maximal). Bei Betrachtung der Gleichstromleitfähigkeiten der alternativen TCOs, fällt das TCO ITO auf. Es beeindruckt durch seine hohe Gleichstromleitfähigkeit auf glattem Abbildung 8.2: Bilder (a) und (b): Höhe der Gleichstrom- und der Drudeleitfähigkeiten vor feuchter Wärmebehandlung auf glattem und auf rauem Substrat. Bilder (c) und (d): Degradation der Gleichstrom- und der Drudeleitfähigkeiten auf glattem und auf rauem Substrat. Für das TCO a-izo fehlt das 0 h Gleichstromleitfähigkeitsergebnis und für das TCO 300 C wird die Degradation der Drudeleitfähigkeit auf glattem Substrat nicht angegeben. 82

93 8.3 Ergebnisse und auf rauem Substrat sowohl vor, als auch nach feuchter Wärmelagerung (Abbildung 8.1 (a) und (b)). Bei dem TCO a-izo fällt die hohe Gleichstromleitfähigkeit auf glattem Substrat nach 1000 h Feuchte-Wärme Aussetzung auf (Abbildung 8.1 (a)). Vor feuchter Wärmelagerung sind die Gleichstromleitfähigkeiten auf glattem Substrat bei ITO und IMO dreimal höher als auf rauem Substrat. Auf glattem Substrat findet bei den alternativen TCOs nur eine geringe Degradation der Gleichstromleitfähigkeiten statt (ITO und IMO, Abbildung 8.1 (c)). Die Gleichstromleitfähigkeit verringert sich beispielsweise um einen Faktor 1,5 bei der IMO-Probe. Auf rauem Substrat findet lediglich eine geringe Degradation der Gleichstromleitfähigkeiten der alternativen TCOs (ITO, IMO, a-izo, Abbildung 8.2 (d)) statt. Die Degradationsstärke liegt maximal bei 9. Die Drudeleitfähigkeiten sind auf glattem und auf rauem Substrat höher oder gleich der Gleichstromleitfähigkeiten (ITO und IMO). Auf glattem Substrat ist die Degradation der Drudeleitfähigkeit geringer als die der Gleichstromleitfähigkeit. Auf rauem Substrat ist es umgekehrt der Fall. Es werden die Ergebnisse der alternativen TCOs und der ZnO:Al TCOs miteinander verglichen. Bei jeder TCO-Probe ist die Anfangsgleichstromleitfähigkeit auf rauem Glas geringer als auf glattem Glas (Tabelle 8.1). Für alle untersuchten TCO-Proben (auf glattem und auf rauem Quarzglas) ist die Drudeleitfähigkeit deutlich höher oder gleich der Gleichstromleitfähigkeit (Abbildung 8.2 (a) und (b)). Die Degradation der Gleichstromleitfähigkeiten der alternativen TCOs ist auf glattem und auf rauem Substrat geringer als die Degradation der ZnO:Al Proben (Abbildung 8.2 (c) und (d)). Das TCO IMO hat auf glattem und auf rauem Substrat vergleichbare Anfangsleitfähigkeiten wie das TCO ZnO:Al. Die Gleichstromleitfähigkeit degradiert weniger im Vergleich zu den ZnO:Al Proben. Das TCO ITO ist auf glattem als auch auf rauem Substrat das beste TCO der Vergleichsreihe. Die Gleichstromleitfähigkeit ist sehr hoch, sowohl vor, als auch nach feuchter Wärmeaussetzung. Die Degradation der Gleichstromleitfähigkeit ist am geringsten. Das TCO mit der stärksten Degradation (Probe stat.1) und der geringsten Anfangsleitfähigkeit (Probe stat.2) ist das statisch gesputterte TCO ZnO:Al. Beweglichkeit und Ladungsträgerkonzentration der TCO-Proben. In der Abbildung 8.3 sind die Beweglichkeiten der elektrischen Ladungsträger vor und nach 1000 h feuchter Wärmeaussetzung auf glattem und auf rauem Substrat zu sehen. Die Höhe der schwarzen Balken charakterisiert die Höhe der Beweglichkeit vor feuchter Wärmelagerung, die der roten Balken die Höhe der Beweglichkeit nach 1000 h feuchter Wärmebehandlung. Es handelt sich um Ergebnisse, die sich aus Hall- und 83

94 Kapitel 8. Stabilität transparenter und leitfähiger Oxide unter feuchter Wärme Leitfähigkeitsergebnissen nach VDP ergeben. Das TCO ITO hat auf glattem als auch auf rauem Substrat die höchste Beweglichkeit vor und nach feuchter Wärmebehandlung. Das TCO a-izo hat nach 1000 h Aufenthaltsdauer eine hohe Beweglichkeit (auf glattem und auf rauem Substrat). Daraus folgt die hohe Leitfähigkeit der TCOs in Abbildung 8.1. Auf glattem Substrat hat auch das TCO 300 C ZnO:Al eine hohe Beweglichkeit vor feuchter Wärmelagerung. Auf glattem Substrat sinkt die Beweglichkeit unter feuchter Wärme lediglich bei den ZnO:Al-Proben stat.1 und dyn.. Auf rauem Substrat degradiert die Beweglichkeit bei den Proben IMO, und den ZnO:Al-Proben stat.2 und dyn.. Die Ladungsträgerkonzentration liegt für alle Proben vor feuchter Wärmeaussetzung in der selben Größenordnung und zwar zwischen 1, und 5, cm 3 cm 3 (Abschnitt 8.6). Bei allen TCOs findet keine oder nur eine geringe Degradation der Ladungsträgerdichte unter feuchter Wärmelagerung statt. Mit Hilfe der Abbildung 8.3 und der Tabelle 8.3 wird zusammenfassend dargestellt, ob die Degradation der elektrischen Leitfähigkeit auf die Degradation der Beweglichkeit und/oder der Ladungsträgerkonzentration zurückzuführen ist. In Tabelle 8.3 σ(0 h) sind die Degradationsstärken der Gleichstromleitfähigkeit und der Drudeleitfähigkeit angegeben. Ebenso befinden sich in dieser Tabelle die Ergebnisse der De- σ(1000 h) n(0 h) µ(0 h) gradation der Ladungsträgerkonzentration und der Beweglichkeit. n(1000 h) µ(1000 h) Die angegebenen Schichtdicken stammen aus der Optik Simulation mit RIG-VM. Die rot markierten TCO Schichten in Tabelle 8.3 befinden sich auf rauem Quarzglas. Eine ausführliche Fehleranalyse der Simulation mit dem Programm RIG-VM Abbildung 8.3: Beweglichkeiten der TCOs vor und nach 1000 h feuchter Wärmebehandlung. (a) auf glattem Substrat und (b) auf rauem Substrat. Die Ergebnisse der Proben a-izo und 300 C ZnO:Al fehlen zum Teil, weil die Hallanlage nicht zur Verfügung stand. Das Ergebnis bei der Probe stat.1 fehlt, weil die Probe nach 1000 h Aufenthaltsdauer zu hochohmig war, um den Halleffekt zu messen. 84

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