Name, Vorname: Matrikelnummer: Studienrichtung: Fragen auf den folgenden Seiten: Musterlösung zur Klausur zur Experimentalvorlesung Organische Chemie

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1 rganisch-chemisches nstitut Fakultät für Chemie und Geowissenschaften Universität eidelberg 23. Juni 2015 Musterlösung zur Klausur zur Experimentalvorlesung rganische Chemie von Prof. Stephen ashmi Name, Vorname: (in leserlichen Druckbuchstaben) Matrikelnummer: Studienrichtung: Punkte: Frage 1 (12) Frage 2 (10) Frage 3 (10) Frage 4 (8) Frage 5 (10) Frage 6 (6) Frage 7 (14) Frage 8 (6) Frage 9 (13) Frage 10 (11) Summe: (100)!!! Schreiben Sie nicht mit Bleistift und nicht mit einem Rotstift!!! Die Klausur besteht aus insgesamt 7 Blättern, bitte überprüfen Sie zuerst, ob hr Exemplar auch wirklich alle Blätter hat. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen genutzt werden. Bei Rechenaufgaben muß das Ergebnis aus dem angeführten Gang der Rechnung ableitbar sein. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zum Nichtbestehen der Klausur. Note: Fragen auf den folgenden Seiten:

2 1. Sie versetzen p-methoxybenzaldehyd in einer Wasserabscheiderapperatur in Anwesenheit katalytischer Mengen Säure jeweils mit folgenden Verbindungen: ctylamin (1), ydrazin (2), Semicarbazid (3), 1,2-Ethandithiol (4), sowie ydroxylamin (5). Zeichnen sie für (1)-(4) jeweils die Brutto-Reaktionsgleichung und benennen Sie die gebildeten funktionellen Gruppen. m Falle von (5) geben Sie zusätzlich den Reaktionsmechanismus an. 2 2 N 2 Me N Me min 0.5P Me N 2 4 Me N 2 N ydrazon 0.5P 2 Me 2 N N N 2 Me N 2 N N 2 Semicarbazon 0.5P S Me S S Me S 2 Dithiolan/Thioacetal 0.5P 2 N N 2 Me Me xim 0.5P - + Me N -+/++ Me N 0.5 P ++ Me 2 N

3 3 2. Vervollständigen Sie bitte den nachfolgenden Lückentext: Ein wichtiges Kriterium für Aromatizität ist die Erfüllung der _ückel -Regel. Sie besagt, dass Aromaten 4n+2 -Elektronen besitzen. Am planaren sp 2 -Kohlenstoffatom verläuft eine Substitution nach einem Additions /_Eliminierungs -Mechanismus ab. Normalerweise wird bei der aromatischen Substitution ein Proton substituiert. m Falle einer Trimethylsilylgruppe kommt es jedoch zu einer ipso (Fachwort)-Substitution der Silylgruppe. Die Siedepunkte von Alkoholen sind anormal hoch, der Grund hierfür sind - Brücken. Mit einem pks Wert von 10 sind Phenole saurer als aliphatische Alkohole. Phenol kann über das ock Verfahren aus Benzol hergestellt werden. Erster Teil dieses Prozesses ist die Synthese von _Cumol als Zwischenprodukt. Alternativ gibt es den Dow-Prozess. Ausgangsmaterial hierbei ist Chlorbenzol, das ntermediat bei dieser Reaktion ist ein Arin. Je 1 P (10 Punkte Gesamt)

4 4 3. a.) Vervollständigen Sie folgendes Syntheseschema: b.) Das Produkt aus a.) wird im Anschluss in Anwesenheit von Base mit einer überstöchiometrischen Menge von elementarem od umgesetzt. Zeichnen sie den Reaktionsmechanismus, geben sie die Produkte, sowie den Namen der Reaktion an. aloform Reaktion/odofrom Reaktion C P 0.5P 0.5P oder andere mesomere Formel C 3 0.5P 0.5P P noch 2 mal 0.5P oder insgesamt 0.5P 0.5 P 0.5P

5 4. Wie würden sie Benzylamin, in zwei Syntheseschritten, ausgehend von Toluol synthetisieren? Nennen Sie hierfür jeweils die benötigten Reagenzien und Reaktionsbedingungen. Benennen sie verwendete Namensreaktionen. Zeichnen Sie für den zweiten Syntheseschritt auch die Zwischenstufe. 5

6 5. Unten sehen Sie die Strukturformel von Rapamycin. Bestimmen Sie die Absolutkonfigurationen der mit Pfeilen gekennzeichneten Stereozentren nach CP- Nomenklatur. Bitte markieren Sie hierzu auch die Prioritäten der Substituenten (Nummern) um das Stereozentrum. Markieren Sie zusätzlich sämtliche weitere im Molekül vorhandenen Stereozentren R R 1 N 3 2 R 1 1 S Stereozentren: je Zentrum alle Prioritäten richtig 0.5, Richtiger Deskriptor 0.5 P andere Stereozentren erkannt: je 0.5 P =5P 1 3R Skizzieren Sie die großtechnischen Synthesen von Ethylenglycol und Acetaldehyd ausgehend von Ethen. Nennen Sie benötigte Reagenzien sowie eventuell auftretende ntermediate. Wie heißt das Verfahren zur erstellung von Acetaldehyd?

7 7 7. Das untenstehende Keton soll in einer dreistufigen Synthese ausgehend von Benzol synthetisiert werden. Füllen Sie hierfür das unten stehende Syntheseschema aus. Begründen Sie die auftretende Regioselektivität für die Einführung des Acetylsubstituenten (durch Zeichnung des entscheidenden -Komplex). Wie ist der Name dieser Reaktion? Weshalb ist eine direkte Einführung des sobutylsubstituenten ausgehend von 1-Chlor-2-methylpropan nicht zielführend? Cl Zn/Cl AlCl 3 direkte Einführung des Substituenten nicht zielführend, da unselektiv - Produkt reaktiver als Edukt (Überreaktion) - Umlagerung des Kations Cl AlCl 3 Friedel-Crafts Acylierung oder folgende No-Bond Grenzformel Kation durch Alkylrest stabilisiert positiver induktiver Effekt 0.5P Bonus keine o-substitution wegen Sterik

8 8 8. Vervollständigen Sie bitte folgendes Syntheseschema. 9. a) rdnen Sie nach steigender Kationenstabilität. (1 = am wenigsten stabil; 5 = am stabilsten) 1 Me N jerichtigernummer=5p b) Erklären Sie anhand einer schematischen Zeichnung (räumliche Anordnung der rbitale) die höhere Basizität von Pyridin im Vergleich zu Pyrrol. Freies Elektronenpaar sitzt im sp 2 -rbital; senkrecht zum aromatischen System ()

9 9 nicht an der Aromatizität beteiligt (). Zeichnung je c) Erklären Sie (explizit zeichnen!) die höhere Azidität von Phenol im Vergleich mit Ethanol.

10 10. Vervollständigen Sie bitte das Syntheseschema (immer das gleiche Startmaterial). 10