VOC In Rain and Jce Clouds

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1 VOC In Rain and Jce Clouds Secrets of MotherHolle Wolfgang Jaeschke, Elke Fries, Katrin Palitzsch, Karsten Sieg, Ulrich Bundke und Werner Haunold Inst. für Atmosphäre und Umwelt Universität Frankfurt

2 Demonstration of artificial Cloud Drops

3 Comparison of Typical Liquid Cloud Elements Condensation Nuclei. R = 0,0001 mm n = Cloud Droplet R = 0,01 mm n = < large Cloud Drop R = 0,05 mm n = Raindrop R = Radius = 1mm n = Number / Liter = 100 A Raindrop has the Volume of 1 Million Cloud Droplets VOC Wroclaw

4 1. Secret of Mother Holle: How is a tiny Cloud Drop Growing into the Size Range of a large Raindrop?

5 1. Most effectivegrowingof Cloud Drops is enabeledbythe Ice Phase

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7 2. Secret of Mother Holle : What are the reasons for relative high VOC Concentrations in Rain Water?

8 VOC (BTXE) in urban Air R. Kerbachi et al. / Atmospheric Environment 40 (2006)

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10 Asessment of the Distribution of VOCs between gaseous and aqueous Phase Example: Toluene K=c G /c W K: Henry s law coefficient C G : concentration gas C W : concentration water Concentration in Air [ug/m³] K (20 C) Calculated Conc. in Water [ng/l] Measured Conc. in Rain [ng/l] Toluol 5 (1,2 ppb) 0, Conclusion: Measured VOC Concentrations in Rain are often Supersaturated Henry-Konstante aus R. Sander: Henry s law constants (

11 1. EffectiveGrowing of Droplets is enabled by IcePhase 2. Duringthis Growing VOCs are accumulated, leading to Supersaturation of VOCs in Rainwater

12 Fieldmeasurements

13 Fieldmeasurements Jungfraujoch (CLACE 5) VOC in Snow VOC in Gas Phase

14 Chemical Analysis of VOCs in Snow SPDE: Solid Phase Dynamic Extraction Calibration: Fluorbenzene and 1-Brom-2-chlorethen as internal Standard

15 Toluene Silikone Chromatogramms Ethylbenzene m/p - Xylene o - Xylene TIC standard solution100 ng/l Relative Abundance mass trace91: standard solution100 ng/l TIC Jungfraujoch sample mass trace91: Jungfraujoch sample

16 Concentrations of BTEX und Aldehyds in Snow measured during CLACE 4 and CLACE 5 CH 3 CH 3 Maximum CH 3 CH 3 75 percentil CH 3 Median 1.0 CH 3 CH percentil Minimum 0.8 O Konzentration [µg/l] CH 3 Konzentration [µg/l] 4 2 n-hexanal H Benzol Toluol Ethylbenzol m/p-xylol o-xylol 0 Benzol Toluol Ethylbenzol m/p-xylol o-xylol n-hexanal n-heptanal n-oktanal n-nonanal n-dekanal CLACE 4 (2005) CLACE 5 (2006)

17 Potential mechanisms of the uptake of VOCs by ice crystals 1. Static case non growing ice crystals organic vapour Ice crystal adsorption 2. Dynamic case growing ice crystals by deposition of water vapour water vapour incorporation of organic molecules in the crystal lattice 3. Via solid phase (nucleation scavenging of semi-volatile compounds) 4.Via liquid phase, uptake of water soluble compounds by riming (droplet scavenging)

18 Uptake of VOCs by Ice 1. Static case, Adsorption on the Surface of non growing Ice Crystals, (Deposition Scavenging) IN Fries et al IN GC/MS

19 1. Laboratory experiments with non growing ice crystals walk-in cold chamber (-20 C) cold Kaltluft air organic gases flow of clean air (30 L min- 1 ) Doppelseitiges Kühlblech water Wasser leicht erwärmt ice crystals: External generation harvest exposure to organic gases

20 concentration [ng L -1 ] Adsorption of VOC on non growing ice crystals benzene toluene Cgas (µg m-3) temperature -20 C ethylbenzene m/p-xylene o-xylene Cgas (µg m-3) n- propylbenzene 4-ethyltoluene 1,3,5-TMB tert. butylbenzene no significant uptake of VOC by adsorption no correlation of uptake and partial pressure of VOC 1,2,4-TMB 1,2,3-TMB

21 Uptake of VOCs by Ice 2. Dynamic Case, Incorporation of VOCs during Crystal Growth (Dep-growth Scavenging) IN IN IN GC/MS Fries et al. 2007

22 2. Laboratory studies with growing ice crystals caused by deposition of water vapour walk-in cold chamber(-20 C) ice crystals: In-situ generation in the flow of clean air (30 L min -1 ) water vapour organic gases

23 Thermodynamic conditions of the internal generation of ice crystals 15 riming vapour deposition 10 Position TEMP-1(C) Temp-2(C) Temp-3(C) :35 9:20 8:05 6:50 5:35 4:20 3:05 1:50 0:35 23:20 22:05 20:50 19:35 18:20 17:05 15:50 14:35 Temp Position 2 TEMP-1(C) Temp-2(C) Temp-3(C) :20 9:05 7:50 6:35 5:20 4:05 2:50 1:35 0:20 23:00 21:45 20:30 19:15 18:00 16:45 15:30 Position 1 Position 2 Position 3 Position 4 temp. 3: Sensor 1 cm in front of the heat exchanger temp. 2: Sensor 0,2 cm in front of the heat exchanger temp. 1: Sensor in the heat exchanger Position 3 TEMP-1 C Temp-2 C Temp-3 C 11:40 10:20 9:00 7:40 6:20 5:00 3:40 2:20 1:00 23:40 22:20 21:00 19:40 18:20 17:00 15:40 14:20

24 Uptake of VOC on growing ice crystals short columns 200 gas concentration: 1-10 µg m dendrites concentration [ng L -1 ] benzene toluene ethylbenzene m/p-xylene o-xylene n- propylbenzene 4-ethyltoluene 1,3,5-TMB tert. butylbenzene 1,2,4-TMB 1,2,3-TMB water solubility [mg L -1 ] 0 position 3 (-5 C) position 2 (-20 C) water solubility Uptake is dependent on: a. Ice supersaturation b. Compound properties (i.e. water solubility)

25 300 toluene Summary field data laboratory results 30 concentration rain/snow/ice [ng L -1 ] equilibrium concentration air (µg m -3 ) 0 snow Regen (Schleyer, 2000) rain Schnee (eigene (Schleyer, 2000) Analysen) ambient air air flow ice crystals Luft (eigene Analysen) Luft Eis (Kammerversuche(Kammerversuche) 0 High supersaturationof VOC in snow and rain (Schleyer, 2000) Significant supersaturationcould be simulated in first laboratory studies with growing ice crystals No adsorption but obviously accumulation processes during crystal growth

26 Applicability Results are relevant for the understanding of: - Long range transport of VOC -Anthropogenic impacts on precipitation formation -Contamination of precipitation by VOC -Contamination of ice packs by VOC

27 Outlook (DFG-Collaboration Centre 641, Systematic studies of VOC uptake as a function of: a. Thermodynamic conditions b. Compound properties c. Partial pressure - Determination of scavenging efficiencies E i = M i (Eis) IWC C i (Gas) + M i (Eis) IWC C i (Gas) [µg m -3 ] = concentration of the gas phase M i (Eis) [µg g -1 ] = concentration of the ice phase IWC [g m -3 ] = ice water content -Determination of ditribution ratios between gas- and ice phase (similar to Henry s Law)

28 Uptake of VOCs by Ice 3.VOCs are provided by Ice Nuclei (Nucleation scavenging) Ice Reactor Frankfurt VIRWAR IN IN IN GC/MS IN IN IN

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30 Virtual Wall Reactor(VIRWAR) -Generation of airborneice Crystals in the Laboratory- SFB 641

31 Virtual Wall Reactor (VIRWAR)

32 Generation of a Cold Air Jet bystepwisecooling Of thereactor Jackett 10 C 9,4 6,3 5 C Wandung zu warm-> kein Eiswachstum möglich bzw. Schmelzen der Eiskristalle vor Sammlung am Auslass (T>0 C) => Ausbildung des Jets beim schrittweisen Abkühlen des Mantels

33 Herzstück: wandloser Reaktor Prinzip: molekulare Wasserdampfdiffusion in eine kalte Luftmasse Filterpapier (befeuchtet) schwenkbarer Temperaturmess- "rechen" T T Moldiff T T T T Impaktor

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36 Ergebnisse: Temperaturprofil im Reaktor Parameter: Badtemperatur Wandung: +5 C Badtemperatur Kryo Prozessluft: -10 C Durchsatz: 30 l/min, Pressluft Einlasstemperatur Klimakammertemperatur: -15 C Jet im Zentrum vorhanden und Temperaturen am Auslass < 0 C => Voraussetzungen für Eiswachstum erfüllt

37 Einfluss des Volumenstromes Durchsatz = 30 l / min Durchsatz = 20 l / min Verbreiterung des Temperaturprofils bei geringerem Volumenstrom Abschalten des Volumenstromes (Durchsatz = 0 l / min ): Kalte Kernströmung bricht zusammen

38 Aufbau zur Einspeisung von Aerosopartikeln

39 Partikel Anzahl im Reaktor

40 Tropfenbildung

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42 Ice detection

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44 Theoretische Abschätzung der gebildeten Eismenge (nur Moldiff. Wand-> Zentrum; 0. Näherung Anfangs- und Endsituation) gebildete Eismenge pro Zeit g/h = 17,4 g/h Diffusionskoeffizient von Wasserdampf X X Wassergehalt der Luft, Mantel (+5 C) Wassergehalt der Luft, Kernströmung (-20 C) - g/m³ cm²/s m 2 0,22 cm²/s 0,94 m² 2 g/m³ 6,9 g/m³ Diffusionskoeffizient von Wasserdampf cm²/s 0,22 cm²/s X 0,9 g/m³ Abstand Reaktorwand <-> Kernströmung cm 15 cm Geschwindigkeit der molekularen Diffusion cm / s 1 cm / s X Oberfläche der Reaktorinnenwand - Physikalische Grundlagen: 1. Fick sches Diffusionsgesetz Einstein-Smoluchowski-Gleichung

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46 Kinetik des Eiswachstums T Kernströmung = C T Mantel = +3.4 C gewachsene Eismenge pro Zeit und Strecke der Moldiff in der Reaktorkammer 12 Eismenge pro Zeit (g/h) y = e x R 2 = Abstand von der Wandung (cm)

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48 Motivation Verteilung zwischen Gas-und Flüssigphase in der Atmosphäre wird von der Henrykonstante H bestimmt (H = C Gas /C wasser ) Zahlreiche Feldversuche demonstrieren eine Übersättigung von Regen und Schnee mit flüchtigen organischen Spurengasen (VOC) Konzentration im Schnee (ng/l) Toluol (Faktor 1,5-40) Gleichgewicht C Gas = 11,4 µg/m³ (gemessen) H = 0,27 C Wasser = 42 ng/l (berechnet) Probennummer Konzentration im Schnee (ng/l) o-xylol (Faktor 6-30) C Gas = 2,3 µg/m³ (gemessen) H = 0,21 C Wasser = 11 ng/l (berechnet) Gleichgewicht Probennummer Ein großer Teil der Niederschläge wird über die troposphärische Eisphase gebildet Welche Rolle spielen Eiskristalle in der Troposphäre bei der Akkumulation von VOC im Niederschlag?

49 Ausblick - Systematische Bestimmung des Einflusses von meteorogischen und substanzspezifischen Parametern sowie der Gaskonzentration - Bestimmung von Scavenging-Efficiencies E i = M i (Eis) IWC C i (Gas) + M i (Eis) IWC C i (Gas) [µg/m³] = Konzentration des Stoffes in der Gasphase M i (Eis) [µg/g] IWC [g/m³] = Konzentration des Stoffes in der Eisphase = Eiswassergehalt (Masse des Eises, dispergiert in einem definierten Volumen) -Bestimmung von overall Henry-Konstanten -Experimentell bestimmte Parameter können in Aufnahme- und Transportmodelle eingebaut werden - Längerfristig: Versuche mit luftgetragenen Eiskristallen Besseres Verständnis der Spurengasverteilung in der Atmosphäre

50 Aufnahmemechanismen für Organika im Eis 1. Über die Festphase (Eiskeim oder Aerosol) 2. Über die Flüssigphase (Riming) 3. Über die Gasphase (relevant für VOC!) 3a. Ohne Kristallwachstum organisches Gas Adsorption Eiskristall 3b. Mit Kristallwachstum durch Wasserdampfdeposition Wasserdampf Einbau in das Gitter

51 Outlook (DFG-Collaboration Centre 1990, Systematic studies of VOC uptake as a function of: a. Thermodynamic conditions b. Compound properties c. Partial pressure - Determination of scavenging efficiencies E i = M i (Eis) IWC C i (Gas) + M i (Eis) IWC C i (Gas) [µg m -3 ] = concentration of the gas phase M i (Eis) [µg g -1 ] = concentration of the ice phase IWC [g m -3 ] = ice water content -Determination of equilibrium ratios between gas-and ice phase (according to Henry s Law)

52 Applicability Results are relevant for the understanding of: - Long range transport of VOC -Anthropogenic impacts on precipitation formation -Contamination of precipitation by VOC -Contamination of ice packs by VOC

53 Warum Eiskammerversuche? Erforschung / Verifizierung der Einlagerungsmechanismen in die Eisphase durch Nachstellung atmosphärischer Prozesse im Labor -Aufnahme aus der Gasphase depgrowth scavenging -Inkorporation über die Partikelphase nucleation scavenging Eiskammer als Kalibratorfür flugzeuggetragenes Sammelsystem auf HALO Substanzauswahl VOC / Aerosolpartikelmatrix gemäß Feldprobenbefund und Ergebnisse TP A1, A2...

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56 Preparation of ice samples after gas treatment Analysis by Solid-Phase- Micro-Extraction (SPME) followed by GC/MS sensitivity: ppt range

57 Aufbau des VIRWAR 1 m Versuchsstandes im Labor 30 cm Verweilzeit: 2,4 min (30 l / min Durchsatz) Wandeinfluss vernachlässigbar

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