Beurteilung der Kriechfestigkeit moderner martensitischer Chromstähle durch die Charakterisierung des Mikrogefüges

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1 Beurteilung der Kriechfestigkeit moderner martensitischer Chromstähle durch die Charakterisierung des Mikrogefüges K. Maile, G. Zies, R. Scheck, D. Kuppler, H. Ruoff, M. Rauch, A. Klenk und C. Scheu Materialprüfungsanstalt Universität Stuttgart, Stuttgart 1. Einleitung Die bei Temperaturen um 600 C eingesetzten martensitischen 9-12% Chromstähle zeichnen sich durch gute Oxidationsbeständigkeit, hohe Zeitstandfestigkeit und gute Beständigkeit gegenüber Lastwechseln aus. Im Vergleich zu den niedriglegierten warmfesten Stählen kann jedoch der Schädigungszustand einer kriechbeanspruchten Komponente nicht mehr ausschließlich auf der Basis lichtmikroskopischer Gefügeuntersuchungen beurteilt werden: Zum einen ist das Mikrogefüge der modernen martensitischen Stähle wesentlich komplexer und zum anderen ist die Ausbildung von Schädigungsmerkmalen wie Kriechporen wesentlich geringer, die nach dem heutigen Kenntnisstand zu einem deutlich späteren Zeitpunkt der Kriech-Lebensdauer einsetzt. Daher sind grundlegende Untersuchungen des Mikrogefüges mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erforderlich. 2. Methodik Für die Kriechfestigkeit spielen, neben der Subkorngröße und der Versetzungsdichte, die Ausscheidungen eine entscheidende Rolle. Der Einfluss der Ausscheidungen hängt von Faktoren wie Art, Größe, Form und Verteilung der Teilchen ab. Für ihre Charakterisierung wurde eine Kombination von energiegefilterter Abbildung (EFTEM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX), Feinbereichsbeugung und quantitativer Bildauswertung verwendet. Diese Untersuchungen wurden an langzeitbeanspruchten einachsig sowie, durch Innendruck und überlagertem Axialzug, mehrachsig beanspruchten Hohlzylinder-Proben aus den modernen martensitischen 9-11 %Cr- Stählen durchgeführt. Durch den Vergleich mit dem jeweiligen Ausgangszustand kann dann eine Korrelation zwischen den Vorgängen in der Mikrostruktur und der Kriechfestigkeit ermittelt werden. 3. Durchgeführte Untersuchungen 3.1 Lichtmikroskopische Charakterisierung Zur lichtoptischen Beschreibung des Schädigungszustandes wurde die Anzahl der auftretenden Poren pro Flächeneinheit an vibrationspolierten Querschliffen ohne anschließende Ätzung bestimmt. Aufgrund der rotationssymmetrischen Beanspruchung der Hohlzylinderproben erreicht man durch Auszählen von ca. 100 Gesichtsfeldern bei jeweils drei Positionen mit konstantem radialen Abstand einen statistisch ausreichend abgesicherten Wert für die Porendichte. Zur Vermeidung eines Oberflächeneinflusses wurde die Porendichte mit einem Abstand von 0,35 mm zur Innenbzw. Außenoberfläche ausgewertet. 3.2 TEM Charakterisierung Um die Veränderungen des Ausscheidungszustandes bzw. der Subkorngröße/Versetzungsdichte zu bestimmen, wurden TEM Untersuchungen mit Hilfe eines JEOL JEM 2000 FX (200 kv) durchgeführt. Für analytische Untersuchungen ist es mit einem EDX System Kevex Sigma 1 der Firma NORAN und mit einem Energiefilter der Firma Gatan ausgestattet. Für die quantitative Bestimmung des Ausscheidungszustandes (Größe und Häufigkeit der auftretenden Ausscheidungsarten) wurde ein digitales Bildverarbeitungssystem (SEM-IPS 500) verwendet. Die Subkorngröße

2 sowie die Versetzungsdichte wurden mit Hilfe von Metallfolien bestimmt. Die auftretenden Ausscheidungen wurden anhand von Ausziehabdrücken charakterisiert. Für jede Probe wurde mit Hilfe der quantitativen Auswertung der EFTEM Aufnahmen eine Fläche von 40 µm 2 analysiert. Um die chemische Zusammensetzung der Ausscheidungen quantitativ zu bestimmen wurden zudem an den verschiedenen Teilchensorten EDX Messungen durchgeführt. Die Identifizierung der Ausscheidungsarten wurde durch eine kristallographische Phasenbestimmung mittels Feinbereichsbeugung ergänzt. 3.3 Untersuchte Proben Die Untersuchungen wurden an Schmelzen, die im Rahmen von COST 522 /1/ mit dem Ziel einer hohen Kriechfestigkeit bei 650 C entwickelt wurden durchgeführt, Tabelle 1. Zusätzlich wurde ein bereits genormter martensitischer Stahl X11CrMoWVNb9-1-1 (E911) untersucht /2/, der im Temperaturbereich bis 600 C eingesetzt wird. Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung der untersuchten Stähle Stahlbezeichnung Name C Si Mn Cr W Mo Co Ni V Nb N B X14CrCoMoVNbNB FB X18CrCoMoVNbNB FB X11CrMoWVNb9-1-1 E Ergebnisse & Diskussion 4.1 Einfluss der Legierungsbestandteile auf die Zeitstandfestigkeit von 11%Cr-Stählen Die Zeitstandfestigkeit wurde bei einer Temperatur von 650 C und einer Beanspruchung von 70 MPa an den Stählen FB6 und FB8 untersucht (Bild 1).Während es bei der Probe FB6 bereits nach h zum Versagen kommt, zeigt die Probe FB8 eine wesentlich höhere Zeitstandfestigkeit. Der Bruch tritt erst nach h auf. Um die Zeitstandfestigkeit mit den Mikrostrukturparametern korrelieren zu können, wurden EFTEM Untersuchungen sowohl am jeweiligen Ausgangszustand als auch an kriechbeanspruchten Proben durchgeführt. 200 AT 650 C Zeitstandfestigkeit in MPa C Ausgangszustand FB6 FB8 MX 60nm* M23C6 ( ) Laves-Phase 370nm* Z-Phase M23C6 FB6 FB2 FB8 183nm* 167nm* Anteil der Ausscheidungen pro Flächeneinheit 93nm* 98nm* 157nm* *äquiv. Durchmesser Bruchzeit inh 20 0 Bild 1: Zeitstandfestigkeit der untersuchten 11% Cr-Stähle

3 Im Ausgangszustand besitzen beide Stähle einen ähnlichen Ausscheidungszustand. Es treten nur M 23 C 6 {Cr 23 C 6 } und MX {V(C, N) und (V,Nb)(C, N)} Teilchen auf. Bild 2 zeigt exemplarisch eine Hellfeldaufnahme und die zugehörigen Cr- und V-Elementverteilungsaufnahmen des Ausgangszustandes von FB6. Die Cr 23 C 6 Teilchen sind nicht nur größer als die MX Ausscheidungen, sondern sie treten auch mit einer größeren Häufigkeit auf. Eine quantitative Auswertung ergab, dass etwa 96% der untersuchten Teilchen Cr 23 C 6 Ausscheidungen sind, die eine mittlere Größe von etwa 93 nm (Äquivalenzkreisdurchmesser) besitzen. Die MX-Teilchen besitzen eine mittlere Größe von etwa 60 nm. Insgesamt wurden etwa 1000 Ausscheidungen in der untersuchten Fläche von 40 µm 2 gefunden und ausgewertet. Die Größen und Häufigkeiten der auftretenden Teilchenarten sind sowohl für FB6 als auch für FB8, in dem ein nahezu identischer Ausscheidungszustand auftritt, in Bild 1 eingefügt. Bild 2: (a) Hellfeldaufnahme, (b) Cr- und (c) V-Elementverteilungsaufnahme des Ausgangszustandes von FB 6 Bild 3: (a) Hellfeldaufnahme, (b) Cr- und (c) V-Elementverteilungsaufnahme der kriechbeanspruchten Probe FB6 Nach der Zeitstandbeanspruchung tritt eine signifikante Vergröberung der M 23 C 6 Ausscheidungen auf, was zu einer deutlichen Abnahme der Teilchenanzahl führt. Dies ist in Bild 1 graphisch dargestellt und wird auch an dem in Bild 3 gezeigten TEM Hellfeldbild und dem zugehörigen Cr- Verteilungsbild, welche an der kriechbeanspruchten FB6 Probe aufgenommen wurden, erkennbar. Berücksichtigt man die fast doppelt so lange Versuchsdauer für die FB8 Probe ist die Vergröberung der Teilchen auf 167 nm im Vergleich zu 157 nm, die in FB6 beobachtet werden, deutlich geringer. Die M 23 C 6 Ausscheidungen sind somit in dem Stahl FB8 wesentlich stabiler. Nach der Kriechbeanspruchung wurden in beiden Proben keine MX-Teilchen mehr gefunden. Diese wurden durch die Z-Phase, die einen Anteil von etwa 10% besitzt, vollständig konsumiert. Die Z-Phase {Cr(V,Nb)N} besitzt einen Cr-Gehalt von etwa 39 Gew. %, einen Nb-Gehalt von etwa 23 Gew. % und einen V- Gehalt von etwa 28 Gew. %. Sie ist daher im V-Verteilungsbild erkennbar (Bild 3). Neben der Z-

4 Phase hat sich außerdem nach der Kriechbeanspruchung Laves-Phase {(Fe,Cr) 2 Mo} gebildet. Diese besitzt mit etwa 370 nm in FB6 und mit 183 nm in FB8 jeweils den größten Durchmesser der auftretenden Teilchensorten, allerdings ist ihr Gesamtanteil mit 2% bzw. 1% sehr gering. Die Ergebnisse der quantitativen Auswertung sind für beide Stähle in Bild 1 eingefügt. 4.2 Schädigungsentwicklung Lichtmikroskopische Beurteilung: Kriechporen Durch die Bestimmung der Porendichte und deren Auftragung über den mittels Finite-Elemente- Berechnung lokal ermittelten Beanspruchungsparametern 1. Hauptdehnung sowie Grad der Mehrachsigkeit h = σ hyd /σ v, erhält man einen Zusammenhang, der mathematisch beschrieben werden kann, siehe Bild 4 /2/. 250 E C -2 Po re ndi cht e / m m Grad der Mehrachsigkeit h Ha / 10 up % änϕ 1 tfo de 5 rmru 0 - ng Bild 4: Porendichte für E911 in Abhängigkeit der 1. Hauptformänderung und der Mehrachsigkeit sowie deren mathematische Beschreibung am Beispiel von X10CrMoVNb9-1 (P91) Charakteristisch für die beiden untersuchten Stähle E911 und P91 ist die im Vergleich mit niedriglegierten warmfesten Stählen für den vorliegenden Beanspruchungszustand geringe Anzahl von Poren. Neben der Porendichte wurde auch die Form der Kriechporen unterschiedlicher Werkstoffe bei gleichem Grad der Beanspruchung verglichen, siehe Bild 5. Während für den ferritischen Stahl 14MoV6-3 hauptsächlich runde Poren mit relativ glatter Innenoberfläche auf den Korngrenzen auftreten, die sich zum vorliegenden Zustand bereits zu Porenketten und Mikrorissen vereinigt haben, findet man für den martensitischen Stahl P91 sowie E911 ein Erscheinungsbild, das dem des X20CrMoV12-1 ähnelt. Bei der wolframlegierten Variante E911 findet man, nach dem derzeitigen Stand der Untersuchungen, eine etwas höhere Porendichte als bei P91 bei vergleichbarer Beanspruchung. Dabei treten die Poren hauptsächlich an den ehemaligen Austenitkorngrenzen auf. Die Größe der Poren liegt für die martensitischen 9% Chromstähle bei höheren Werten. Diese hängt dabei maßgeblich von der Präparation /3/ und der auftretenden Kriechverformung ab. Bild 5: Kriechporen für unterschiedliche warmfeste Werkstoffe

5 4.2.2 Beurteilung mittels TEM: Mikrostruktur Im Folgenden werden die TEM Ergebnisse beschrieben, die an der während 6643 h bei 600 C kriechbeanspruchten Hohlzylinderprobe EH2 (Werkstoff E911) in der Wandmitte (1. Hauptdehnung ϕ 1 = 2,62%, Vergleichsspannung σ v = 118,7 MPa, Mehrachsigkeitsquotient q = 1,04) /4/ erhalten wurden. Zum Vergleich werden die Untersuchungen am Ausgangszustand EVG2 herangezogen. Bild 6 zeigt TEM-Hellfeldaufnahmen der beiden Proben. Man erkennt, dass die Subkorngröße von 321 ± 5 nm auf 591 ± 19 nm nach der Kriechbeanspruchung zugenommen hat. Durch die Aufnahmen, die mit einer höheren Vergrößerung aufgenommen wurden (Bild 7) wird deutlich, dass die Versetzungsdichte von 1,9 ± 0, m -2 auf 0,58 ± 0, m -2 abnimmt. Bild 6: TEM-Aufnahmen von (a) der Referenzprobe EVG2 und (b) der kriechbeanspruchten Hohlzylinderprobe EH2 Bild 7: Aufnahme von Versetzungen in (a) der Referenzprobe EVG2 und (b) der kriechbeanspruchten Hohlzylinderprobe EH2. Die während der Kriechbeanspruchung auftretenden Veränderungen des Ausscheidungszustandes im Vergleich zum Ausgangszustand sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Es wird deutlich, dass während der Beanspruchung die M 23 C 6 Teilchen vergröbern, wodurch ihre Anzahl abnimmt. Im Gegensatz dazu nimmt die Anzahl der Nb-reichen MX und der V-reichen MX Teilchen deutlich zu. Beim Vergleich der Teilchengrößen dieser Ausscheidungen zeigt sich, dass die Größe der Nbreichen MX Teilchen leicht zunimmt, während die Größe der V-reichen MX Teilchen etwas abnimmt. Bei den ε-(cr,v) 2 N nimmt die Teilchengröße zu, während die Anzahl etwas abnimmt. Die Lavesphase ist im Ausgangszustand nicht vorhanden und bildet sich erst während der Kriechbeanspruchung.

6 Tabelle 2: Vergleich von Größe und Anzahl der auftretenden Ausscheidungen in der Referenzprobe EVG2 und der kriechbeanspruchten Hohlzylinderprobe EH2. Typ Größe (nm) Anzahl pro 40µm 2 Ausgangszustand (Probe EVG2) Kriechbeansprucht (Probe EH2) M 23 C 6 {Cr 23 C 6 } MX {V(C, N)} MX {Nb(C, N)} 65 8 M 2 X {ε-(cr,v) 2 N} Laves - - M 23 C 6 {Cr 23 C 6 } MX {V(C, N)} MX {Nb(C, N)} M 2 X {ε-(cr,v) 2 N} Laves Zusammenfassung Die Beurteilung des Erschöpfungszustandes von modernen martensitischen warmfesten Stählen, die für neue Dampfkraftwerke mit erhöhtem Wirkungsgrad eingesetzt werden, muss einen Bezug zur Schädigungsentwicklung aufweisen. Da jedoch nach heutigem Kenntnisstand die lichtmikroskopisch erkennbare Schädigung in Form von Kriechporen relativ spät und wenig ausgeprägt auftritt, müssen weitergehende metallkundliche Methoden eingesetzt werden. Die vorgestellten TEM Methoden stellen eine Möglichkeit dar, Art, Größe und Verteilung von Ausscheidungen zu quantifizieren. Im Zusammenhang mit Subkorngröße und Versetzungsdichte bildet dieses Verfahren einen Ansatz, der gleichzeitig Schlüsse zulässt über die Situation beim Ausgangszustand (= Potential an Kriechfestigkeit) als auch über die Änderungen der Mikrostruktur durch eine betriebliche Belastung. Dadurch können Entwicklungen aufgezeigt werde, welche die Zeitstandfestigkeit negativ beeinflussen. 6. Literatur /1/ Staubli, M.: COST 522 Steam Power Plant Final Summary Report of Turbine Group ALSTOM Switzerland, 2003 /2/ Maile, K., M. Rauch, P. Seliger und A. Reuter: Charakterisierung der Schädigungsentwicklung zur Lebensdauerbewertung von Rohrleitungskomponenten aus den neuen 9 %-Chromstählen, Abschlussbericht zum AVIF-Forschungsvorhaben Nr. A152, MPA Stuttgart, SPG Dresden, 2004 /3/ Maile, K. und R. Scheck: Einfluss der metallografischen Präparationstechnik auf die Ermittlung der Zeitstandschädigung von 10 %-Chromstählen, 11. Internationale Metallographietagung, Leoben, 2002 /4/ Clausmeyer, H.: Über die Beanspruchung von Stahl bei mehrachsigen Spannungszuständen Konstruktion, Band 20, S , Danksagung Die diesem Beitrag zugrundeliegende Vorhaben wurde zum Teil mit Mitteln des Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie (BMWA) unter dem Förderkennzeichen sowie von der Forschungsvereinigung der Arbeitsgemeinschaft der Eisen und Metall verarbeitenden Industrie e.v. (AVIF) unter der AVIF-Nr. A152 gefördert. Die Autoren danken dem BMWA und der AVIF sowie dem Verein deutscher Großkraftwerksbetreiber (VGB) für die Förderung sowie den in den projektbegleitenden Arbeitskreisen vertretenen Firmen für die Bereitstellung von Versuchswerkstoffen und die fachliche Unterstützung. Die Autoren danken H. Strunk und G. Strohschein für ihre technische Unterstützung.