Prof. Dr. Gerd Kutz FH Lippe und Höxter. Pharmatechnik Georg Weerth Str Detmold

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1 FH Prof. Dr. G. Kutz Verfahren zur Bestimmung von Partikel-bzw. Tröpfchengrößen in Emulsionssystemen Prof. Dr. Gerd Kutz FH Georg Weerth Str Detmold

2 FH Prof. Dr. G. Kutz Partikelgrößenanalyse : Gliederung Hintergrundinformationen Vorstellung laserbasierender Verfahren Photonenkorrelationsspektroskopie Laserdiffraktometrie Laserzählverfahren Turbidimetrie

3 FH Prof. Dr. G. Kutz Partikelgrößenanalyse : Hintergrundinformationen zum Messen disperser Systeme Die Partikelgrößenanalyse gleichbedeutend werden z.b. die Begriffe Dispersitätsanalyse, Teilchengrößenanalyse, Feinheitsmessung verwendet ist die Messung der Feinheit eines dispersen Systems. Ein disperses System ist eine Anordnung von Materie, die aus wenigstens einer dispersen Phase und einem umgebenden Medium besteht.

4 Partikelgrößenanalyse : Anwendungsbereiche Kosmetisch relevante Dispersionstypen Aerosol Suspension Emulsion Schaum Pulver Kosmetische Produktgruppen disperser Systeme Aerosole/Sprays Make-up Pigmenthaltiger Sonnenschutz Cremes Lotionen Dünnflüssige Emulsionen Hydrodispersionsgele Zahnpasta Puder Schäume FH Prof. Dr. G. Kutz

5 FH Prof. Dr. G. Kutz Partikelgrößenanalyse : Entscheidungshilfen zur Durchführung einer geeigneten Partikelgrößenanalyse Ist das Produkt dispers, bzw. enthält es ungelöstes active ingredient? Hat die Teilchengrößenverteilung einen kritischen Einfluss auf das Auftragverhalten oder das sensorische Empfinden? Hat die Teilchengrößenverteilung einen kritischen Einfluss auf die Wirkung? Hat die Teilchengrößenverteilung einen kritischen Einfluss auf die Prozessführung? Hat die Teilchengrößenverteilung einen kritischen Einfluss auf die Produktstabilität? Ja? Ja? Ja? Ja? Bestimmung der Teilchengrößenverteilung mindestens sinnvoll wenn nicht notwendig

6 FH Prof. Dr. G. Kutz Partikelgrößenanalyse : Möglichkeiten zur Datenaufnahme Formulierung A off line B on line Prozess C in line in situ Probennahme Probennahme Probenmanipulation Rückkopplung Messung Messung Messung Auswertung

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8 Partikelgrößenanalyse : Überlegungen zur Vergleichbarkeit Ideal-Partikel Real-Partikel D 1 0 D 3 10 x F 2 F 1 x D 1 D 2 D 3 [µm] [µm] D 2 [µm] D 1 = Martinscher Durchmesser D 2 = Ferretscher Durchmesser D 3 = Kreis- Äquivalentdurchmesser F 1 F 2 FH Prof. Dr. G. Kutz

9 FH Prof. Dr. G. Kutz Partikelgrößenanalyse : Überlegungen zur Vergleichbarkeit Gerät/ Messprinzip Äquivalentdurchmesser 100µm 30µm Siebung Mikroskopie Messorientierung Maschenweite, minimale Partikelgröße Ferret-Durchmesser Martin- Durchmesser Kreisäquivalent- Durchmesser Laserbeugung Querschnittsfläche

10 Partikelgrößenanalyse : Überlegungen zur Vergleichbarkeit Anzahlverteilung 1000 Partikel mit 1µm Durchmesser und 1 Partikel mit 100µm Durchmesser Volumenverteilung 1000 Partikel mit 1µm Durchmesser und 1 Partikel mit 100µm Durchmesser 1µm 99,9 % 100 µm 0,1 % V 1 /V 2 = 1/1000 1µm 0,1 % 100 µm 99,9 % FH Prof. Dr. G. Kutz

11 Partikelgrößenanalyse : Erkenntnisse 1. Eine Ergebnisvergleichbarkeit ist in nur wenigen Fällen vorhersehbar bzw.überhaupt gegeben. Gründe: Probenvorbereitung, Messprinzip des Gerätes, Materialeigenschaften 2. Eine direkte Ergebniskorrelation über Korrekturfaktoren führt nicht zu einer 1:1 Übertragbarkeit 3. Ein Lösungsansatz stellt eine firmeninterne Standardisierung unter Einbeziehung präzise beschriebener Referenzmaterialien dar. FH Prof. Dr. G. Kutz

12 Lichtstreuung am Partikel : Reflexion, Brechung, Beugung reflektierter Strahl Partikel einfallender Strahl reflektierter Strahl gebrochener Strahl einfallender Strahl x gebeugter Strahl x ~2/3 λ FH Prof. Dr. G. Kutz

13 FH Prof. Dr. G. Kutz Photonenkorrelationsspektroskopie : Prinzip Sekundärelektronen- Vervielfacher (Photomultiplier) Projektionssystem Sammelsystem Laser Probeneinlass

14 FH Prof. Dr. G. Kutz Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) : Detektorsignal I (t) I (t) t t Kleines Teilchen Großes Teilchen

15 FH Prof. Dr. G. Kutz D Kreuzkorrelationstechnik (spez. PCS) : Prinzip Schirm Probe A Laser B

16 3-D Kreuzkorrelationstechnik (spez. PCS) : Detektorsignal 1 oben Streuclichtintensität 1 unten Zeit FH Prof. Dr. G. Kutz

17 FH Prof. Dr. G. Kutz Photonenkorrelationsspektroskopie : Zusammenfassung Messbereich: 1nm bis 3µm Messzeit: Sekunden Ergebnisdarstellung: Mittlere Partikelgröße, bei Mehrwinkelanalyse auch Teilchengrößenverteilung Voraussetzung: Verdünnung bis zur schwachen Opaleszenz (gilt nicht für 3-D Kreuzkorrelationstechnik) Hinweise: Probleme beim Verdünnen Auf-/Anlösen Koaleszenz Gestaltänderungen Wasserqualität (Partikel) Lösung: Filtration Verdünnungsreihe

18 FH Prof. Dr. G. Kutz Laserbeugungsverfahren : Aufbau Rührer dispergierte Phase Computersystem Ringsensor Laser Verarbeitungselektronik Absperrventil Probenzeile Auslass Pumpe

19 Laserbeugungsverfahren : Prinzip a) sich bewegende Teilchen b) Teilchen unterschiedlicher Größe Probeneinlass Probeneinlass FH Prof. Dr. G. Kutz

20 FH Prof. Dr. G. Kutz Laserbeugungsverfahren : Detektorsignal Ringsensor Laser Probeneinlass Beugungsringe

21 Laserbeugungsverfahren : Prinzip I I ( r) x = max xmin Intensitätsverteilung von Fraunhofer Beugungsmustern I (r, x) = I f 0 (r, x) I n q ( x) I ( r, x) 0 dx Einzelnes Partikel mit Durchmesser x r Partikelgrößen- Verteilung q 0 (x) FH Prof. Dr. G. Kutz r

22 FH Prof. Dr. G. Kutz Laserbeugungsverfahren : Zusammenfassung Messbereich: Messzeit: Auswertemodus: 0,1µm bis 3mm Sekunden Fraunhofer bzw. Mie Prüfen für Teilchen <10µm Reproduzierbarkeit/ Genauigkeit: < 3% x 50 < 5% x 10 /x 90 Ergebnisdarstellung: Voraussetzung: Volumen-, Anzahl-, Flächenverteilung Verdünnung Hinweise: Probennahme Desagglomeration Zerstörung Quellung Luftblasen Messbereich Hintergrundsignal Mehrfachstreuung Referenzmaterialien (extern bzw. intern)

23 Optical reflectance measurement (ORM) : Komponenten Optischer Leiter Computersystem Software Drucker Prozessor Visualisierung Hardware Tastatur Maus Oszilloskop (optional) Messsonde Strom FH Prof. Dr. G. Kutz

24 Optical reflectance measurement (ORM) : Aufbau der Messsonde Strahlenteiler Optischer Leiter Laserdiode Messkammer Fokuspunkt disperses System Photodetektor Linse Saphirlinse Saphirfenster FH Prof. Dr. G. Kutz

25 FH Prof. Dr. G. Kutz Partikel Ls L B L S = V S * Δt S d S L S = Sehnenlänge V S = Tastgeschwindigkeit Δt S = Impulsdauer d s = Durchmesser des gescannten Kreises L B = Bogenlänge L S d S = sin L B d S

26 FH Prof. Dr. G. Kutz Optical reflectance measurement (ORM) : Tastvorgang Ausgangssignal Laufzeitsignal Intensität t s t s Laserstrahl

27 FH Prof. Dr. G. Kutz Optical reflectance measurement (ORM) : Ergebnisdarstellung Häufigkeit (%) Bogensehnenlänge (ACL)

28 FH Prof. Dr. G. Kutz Optical reflectance measurement : Zusammenfassung Messbereich: Messzeit: Ergebnisdarstellung: Zählverfahren ca. 0,1µm bis 1mm nach Kalibration Sekunden Anzahl-, Volumenverteilung Bogensehnenlängen (bis zu 1024 Klassen) Hinweise: in-line in-situ unverdünnt Kalibrierung Impulszählrate Luftblasen Inhomogenitäten Bewegung repräsentative Probennahme Reproduzierbarkeit

29 Turbidimetrie : Prinzip max. 80 mm Laser 850 nm α =45 Rückwärtsstreuung Photodiode Transmission Photodiode Höhe [mm] Transmission Rückwärtsstreuung 80 µm 40 µm 0 µm Intensität FH Prof. Dr. G. Kutz

30 Turbidimetrie : Mehrfachstreuung (Rück)- Streulichtintensität I (BS) als Funktion von Partikeldurchmesser und Phasenvolumenverhältnis θ: 1 I ( BS ) = f λ worin λ = mittlere freie Wegstrecke FH Prof. Dr. G. Kutz

31 FH Prof. Dr. G. Kutz Turbidimetrie : Theorie Mehrfachstreuung λ * Überlegung δh Detektorsignal Zusammenhang δl λ = k d φ

32 Streulichtintensitat (%) Turbidimetrie : Mehrfachstreuung Einzelmessung Höhe (mm) Mehrfachmessungen ( Kinetik ) Höhe (mm) FH Prof. Dr. G. Kutz Streulichtintensitat (%)

33 FH Prof. Dr. G. Kutz Turbidimetrie : Interpretation Demulgiervorgänge Sedimentation bzw. Aufrahmen Koaleszenz bzw. Flokkulation t= 0 t= n t= 0 t= n

34 FH Prof. Dr. G. Kutz Turbidimetrie : Zusammenfassung Messbereich: ca. 0,1µm bis 1mm Messzeit: Sekunden Ergebnisdarstellung: Rückstreuung (%) Transmission ( %) über Probenhöhe mittlere Teilchengröße bzw. Phasenvolumenverhältnis Hinweise: unverdünnt in-line Probennahme Reproduzierbarkeit Stabilitätsuntersuchungen Preformulation Prozesssteuerung Relativverfahren Inhomogenitäten

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